ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ ΚΑΙ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΣΕ ΕΠΑΦΗ ΜΕ ΤΗΓΜΑΤΑ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

Transcript

1 ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ ΚΑΙ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΣΕ ΕΠΑΦΗ ΜΕ ΤΗΓΜΑΤΑ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών Πανεπιστηµίου Πατρών Υπό ΝΙΚΟΛΕΤΤΑΣ ΖΟΥΒΕΛΟΥ Για την απόκτηση του τίτλου του ιδάκτορα Χηµικού Μηχανικού ΠΑΤΡΑ, ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2007

2

3 ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ ΚΑΙ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΣΕ ΕΠΑΦΗ ΜΕ ΤΗΓΜΑΤΑ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών Πανεπιστηµίου Πατρών Υπό ΝΙΚΟΛΕΤΤΑΣ ΖΟΥΒΕΛΟΥ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΝΙΚΟΛΟΠΟΥΛΟΣ Καθηγητής Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Παν/µιο Πατρών Πρόεδρος Εξεταστικής Επιτροπής ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΑΓΓΕΛΟΠΟΥΛΟΣ Αναπλ. Καθηγητής Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Παν/µιο Πατρών ΠΕΤΡΟΣ ΚΟΥΤΣΟΥΚΟΣ Καθηγητής Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Παν/µιο Πατρών ΣΠΥΡΙ ΩΝ ΛΑ ΑΣ Καθηγητής Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Παν/µιο Πατρών ΣΤΥΛΙΑΝΗ ΚΕΝΝΟΥ Αναπλ. Καθηγήτρια Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Παν/µιο Πατρών ΗΜΗΤΡΙΟΣ ΡΑΠΑΚΟΥΛΙΑΣ Καθηγητής Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Παν/µιο Πατρών ΗΜΗΤΡΙΟΣ ΜΑΤΑΡΑΣ Αναπλ. Καθηγητής Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Παν/µιο Πατρών

4

5 Αφιερώνεται µε σεβασµό και αγάπη στην οικογένειά µου

6

7 Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Κεραµικών και Σύνθετων Υλικών του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών στο χρονικό διάστηµα και χρηµατοδοτήθηκε από τη Γενική Γραµµατεία Έρευνας και Τεχνολογίας του Ελληνικού Υπουργείου Ανάπτυξης καθώς και από τις εταιρίες ΧΥΤΗΡΙΑ ΗΠΕΙΡΟΥ Α.Β.Ε.Ε. και ΕΛΚΕΜΕ Α.Ε., στα πλαίσια του Ερευνητικού Προγράµµατος ΠΕΝΕ 2001 µε τίτλο «Χύτευση ακριβείας: Πυροσυσσωµάτωση (sintering) κεραµικών καλουπιών και διεπιφανειακές τους αλληλεπιδράσεις σε επαφή µε ρευστά κράµατα µετάλλων». Με το παρόν θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες µου σε όλους εκείνους οι οποίοι κατά τη διάρκεια της πεντάχρονης ενασχόλησής µου µε την εκπόνηση της παρούσας διατριβής συνετέλεσαν αποφασιστικά στην ολοκλήρωσή της, και ιδιαίτερα: Στον Επιβλέποντα Καθηγητή κ. Π. Νικολόπουλο, για τη συνεχή του παρουσία, καθοδήγηση και επιστηµονική υποστήριξη καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής καθώς επίσης και για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε. Στα µέλη της εξεταστικής επιτροπής Καθ. Π. Κουτσούκο, Καθ. Σ. Λαδά, Καθ.. Ραπακούλια, Αναπλ. Καθ. Γ. Αγγελόπουλο, Αναπλ. Καθ. Σ. Κέννου, και Αναπλ. Καθ.. Ματαρά για την τιµή που µου έκαναν να συµµετάσχουν σε αυτή. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Αναπλ. Καθηγητή κ. Γιώργη Αγγελόπουλο για την επιστηµονική και ηθική συµπαράστασή του καθώς και για τη βοήθειά του στην επίλυση κυρίως πρακτικών και τεχνικών προβληµάτων στη συνολική διάρκεια των πέντε χρόνων. Στα µέλη του Εργαστηρίου Μεταλλογνωσίας και του Εργαστηρίου Κεραµικών και Σύνθετων Υλικών, Λέκτορα Γ. Σαραντόγλου, Επιστηµονικό Συνεργάτη Β. Στιβανάκη, και τις γραµµατείς Ε. Σταµατίου και Ι. Σινιγάλια για τη συνεργασία τους. Στους συναδέλφους υποψήφιους διδάκτορες Ξ. Μαντζούρη, Ι. Βαγγελάτο, Ι. Αναγνωστόπουλο και Χ. Παλάγκα, τους διδάκτορες Ε. ουρδούνη,. Σκαρµούτσο και Ι. Ποντίκη, καθώς και τη νεότερη συνάδελφο Α. Χριστογέρου, τόσο για τη βοήθεια και τη συνεργασία τους, αλλά ιδιαίτερα για το φιλικό κλίµα που καλλιέργησαν όλα αυτά τα χρόνια.

8 Στους φοιτητές Ι. Πανδρεµένο, Π. Θλιβερό και Θ. Σκυριανό, οι οποίοι κατά την εκπόνηση των ιπλωµατικών τους εργασιών βοήθησαν σηµαντικά στη διεξαγωγή µέρους της πειραµατικής διαδικασίας. Στις εταιρίες ΧΥΤΗΡΙΑ ΗΠΕΙΡΟΥ Α.Β.Ε.Ε. και ΕΛΚΕΜΕ Α.Ε. οι οποίες συνεισέφεραν αφενός στη χρηµατοδότηση του ερευνητικού προγράµµατος ΠΕΝΕ 2001 και αφετέρου στη διεξαγωγή του, µε την παρασκευή υλικών καθώς και µε τη διάθεση του τεχνικού-επιστηµονικού εξοπλισµού για τη διεξαγωγή µετρήσεων και ελέγχου των υλικών. Επίσης, στην εταιρία ΕΒΕΤΑΜ Α.Ε. για την παρασκευή χυτών εξαρτηµάτων. Τέλος, τις θερµότερες ευχαριστίες µου τις απευθύνω στους γονείς µου Ανδρέα και Σταυρούλα και στις αδερφές µου Χριστίνα και Πέννυ για την αµέριστη και πολύπλευρη συµπαράστασή τους σε όλα τα επίπεδα, καθώς και στους φίλους Χρυσούλα Β., Χρήστο Κ., Κανέλλο Π., Νίκο Κ., Νίνα Φ., Κώστα Κ, και Λουκά Τ. για την υποµονή τους. Νικολέττα Ζούβελου

9 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται µια ραγδαία αύξηση της χρήσης των προηγµένων κεραµικών σε τεχνολογικές εφαρµογές και στην παρασκευή διαφόρων τεχνολογικών προϊόντων, λόγω των σηµαντικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν. Επιπλέον, µεγάλο ενδιαφέρον παρουσιάζει και ο συνδυασµός κεραµικών µε µέταλλα τόσο σε τεχνικές συνένωσης όσο και στην παρασκευή σύνθετων υλικών κεραµικού / µετάλλου (κεραµοµεταλλικών) µε πυροσυσσωµάτωση (sintering) παρουσία ή µη ρευστής µεταλλικής φάσης, µε βελτιωµένες ιδιότητες. Σηµαντικό ρόλο στη µικροδοµή και τις ιδιότητες των υλικών αυτών παίζουν τα φαινόµενα διαβροχής και η ισχύς του δεσµού που αναπτύσσεται στη διεπιφάνεια κεραµικού / µετάλλου, καθώς και οι επιφανειακές και διεπιφανειακές ενέργειες των υλικών ή των συστηµάτων των υλικών που βρίσκονται σε επαφή. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η µελέτη της συνάφειας και των διεπιφανειακών ιδιοτήτων σε συστήµατα κεραµικών οξειδίων σε επαφή µε ρευστές µεταλλικές φάσεις και ιδιαίτερα σε συστήµατα του κεραµικού οξειδίου του δηµητρίου σε επαφή µε ρευστά µέταλλα. Στο πρώτο µέρος της εργασίας, στα πλαίσια του προγράµµατος ΠΕΝΕ 2001 µε τίτλο «ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ: Πυροσυσσωµάτωση (sintering) κεραµικών καλουπιών και διεπιφανειακές τους αλληλεπιδράσεις σε επαφή µε ρευστά κράµατα µετάλλων», πραγµατοποιήθηκε µία µελέτη της παραγωγικής διαδικασίας παρασκευής µεταλλικών αντικειµένων µε τη µέθοδο της χύτευσης ακριβείας, η οποία οδήγησε στη βελτιστοποίηση των συνθηκών στα στάδια όπου είναι δυνατόν να δηµιουργηθούν και να αναπτυχθούν ρωγµές στο κεραµικό κέλυφος (αποκέρωση, έψηση, χύτευση), ενώ επιπλέον διερευνήθηκαν οι διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις κεραµικού κελύφους / ρευστών µεταλλικών φάσεων κατά τη χύτευση, οι οποίες επηρεάζουν το σχήµα και τις διαστάσεις του τελικού προϊόντος. Στο δεύτερο µέρος της εργασίας, προσδιορίσθηκε η θερµοκρασιακή εξάρτηση της επιφανειακής ενέργειας και της ενέργειας ορίων κόκκων του πολυκρυσταλλικού οξειδίου του δηµητρίου (CeO 2 ) σε υψηλές θερµοκρασίες, καθώς και η διεπιφανειακή ενέργεια και το έργο συνάφειας σε συστήµατα του κεραµικού CeO 2 σε επαφή µε ρευστό Cu, µε εφαρµογή της τεχνικής εξισορρόπησης πολλαπλών φάσεων. i

10 Παράλληλα, από τη µελέτη της ανάπτυξης εσοχών στα όρια κόκκων του πολυκρυσταλλικού CeO 2 προέκυψε ότι ο κυρίαρχος µηχανισµός µεταφοράς µάζας κατά τη θερµική διάβρωση του κεραµικού είναι η επιφανειακή διάχυση και προσδιορίσθηκε ο αντίστοιχος συντελεστής επιφανειακής διάχυσης στο θερµοκρασιακό διάστηµα Κ. Χρησιµοποιώντας τη µέθοδο αποτυπώµατος σκληροµέτρου υπολογίσθηκε ο συντελεστής δυσθραυστότητας του κεραµικού CeO 2 και προσδιορίσθηκε η επιφανειακή ενέργεια του οξειδίου του δηµητρίου σε θερµοκρασία δωµατίου. Η συνεισφορά των ασθενών διαµοριακών δυνάµεων Van der Waals (πολικών και διασποράς) στην επιφανειακή ενέργεια του πολυκρυσταλλικού CeO 2 σε θερµοκρασία δωµατίου προσδιορίσθηκε από πειράµατα διαβροχής του κεραµικού σε επαφή µε διάφορα πολικά υγρά. Με χρήση ενός συνδυασµού βιβλιογραφικών και πειραµατικών δεδοµένων σχετικά µε τις επιφανειακές ενέργειες και τις γωνίες επαφής σε συστήµατα κεραµικών οξειδίων σε επαφή µε διάφορα ρευστά µέταλλα εξήχθη µια εµπειρική σχέση η οποία, σε δεδοµένη θερµοκρασία, συνδέει άµεσα την επιφανειακή ενέργεια των στερεών οξειδίων µε την επιφανειακή ενέργεια των ρευστών µετάλλων και τη γωνία επαφής. Μέσω αυτής της σχέσης είναι δυνατή η εκτίµηση της επιφανειακής ενέργειας ενός στερεού οξειδίου ή της γωνίας επαφής σε µη διαβρέχοντα και µη αντιδρώντα συστήµατα κεραµικών οξειδίων / ρευστών µετάλλων, όπου η µερική διαλυτοποίηση οξυγόνου του κεραµικού µέσα στο ρευστό µέταλλο δεν επηρεάζει τις διεπιφανειακές ιδιότητες του συστήµατος. Η σχέση αυτή επαληθεύθηκε για διάφορα συστήµατα κεραµικών οξειδίων / ρευστών µετάλλων και επιπλέον εφαρµόσθηκε για τον προσδιορισµό της επιφανειακής ενέργειας του πολυκρυσταλλικού οξειδίου του δηµητρίου από τα αποτελέσµατα πειραµάτων διαβροχής στο σύστηµα CeO 2 σε επαφή µε ρευστό Sn. ii

11 SUMMARY Engineering ceramics are being considered for technological applications due to their strong and sometimes unique properties. The pronounced evolution in the quality of advanced engineering ceramics has stimulated interest in the combination of ceramics with metallic phases for ceramic joining purposes or for the manufacturing of composite materials with enhanced properties. In all this cases the surface and interfacial energies of the materials or the materials systems used, as well as the wetting and bonding phenomena at the interface, play a key role in obtaining materials with the desired properties and microstructure. The aim of the present work is the study of adhesion and interfacial properties in ceramic oxide / liquid metal systems and particularly in systems of polycrystalline ceria (CeO 2 ) in contact with liquid metals. At the first part of this work, in framework of the PENED 2001 programs, the investment casting process was studied at the stages where fracture of the ceramic shell can occur (dewaxing, sintering, casting of liquid metal) in order to optimize the conditions of the production procedure. Moreover, the interactions at the ceramic shell / liquid metal interface which can affect the shape and dimensions of the final cast product were investigated. At the second part of the present work the multiphase equilibration technique has been used for the determination of the equilibrium angles that develop at the interphase boundaries of a solid-liquid-vapor system and the surface and interfacial energies in polycrystalline CeO 2 and CeO 2 /Cu systems were determined in argon atmosphere at the temperature range K. Linear temperature functions were obtained by extrapolation, for the surface energy and the grain-boundary energy of the ceramic, as well as for the interfacial energy and the work of adhesion of the CeO 2 /Cu system. Grain-boundary grooving studied on polished surfaces of CeO 2 annealed in argon atmosphere at the same temperature range has shown that surface diffusion was the dominant mechanism for the mass transport and the surface diffusion coefficient has been estimated. iii

12 The Vickers indentation technique was used for the estimation of the surface energy of polycrystalline cerium oxide at room temperature. The corresponding fracture toughness of CeO 2 was determined. From wetting experiments of ceria in contact with various polar liquids at room temperature the contribution of intermolecular Van der Waals forces (dispersion and polar forces) at the surface energy of polycrystalline CeO 2 has been estimated. The combination of literature and experimental data of interfacial energies and contact angles in non-wetting and non-reactive ceramic oxide/liquid metal systems where limited solubility of oxygen of the ceramic oxides into the liquid metals has no effect on the interfacial properties, has led to an empirical relationship which correlates at a given temperature the surface energy of the oxides with the contact angle and the surface energy of the liquid metal. This relationship allows either the calculation of the surface energy of an oxide from known values of the surface energy of a liquid metal and the contact angle, or conversely, the estimation of the contact angle value, as well as the work of adhesion, for known surface energy of the oxide. The formulated empirical relationship has been applied to additional non-wetting and non-reactive systems of oxides in contact with liquid metals and the results showed good agreement with literature data. Furthermore the relationship was used for the determination of the surface energy of polycrystalline cerium oxide from wetting experiments in contact with liquid Sn. iv

13 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ... i ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ.. v 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 2. ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ (Precision Investment Casting) Γενικά στοιχεία Περιγραφή µεθόδου Υλικά Προβλήµατα ΑΠΟΚΕΡΩΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΟΥ ΚΕΛΥΦΟΥΣ Κεριά Θερµική διαστολή κεριών Ιξώδες κεριών ΕΨΗΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΟΥ ΚΕΛΥΦΟΥΣ Κεραµικά και συνδετικά υλικά Πυροσυσσωµάτωση κεραµικού κελύφους Συντελεστής θερµικής διαστολής Αντοχή σε κάµψη (τριών σηµείων) - Στατιστικός προσδιορισµός πιθανότητας θραύσης Πυκνότητα κεραµικού κελύφους-πορώδες ΧΥΤΕΥΣΗ ΡΕΥΣΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΑΙ ΚΡΑΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Μέταλλα και κράµατα µετάλλων ιαβροχή κεραµικού κελύφους από ρευστές µεταλλικές φάσεις ιεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις κεραµικού κελύφους / ρευστών µεταλλικών φάσεων ιεπιφανειακή αντίδραση κεραµικού κελύφους / κραµάτων µετάλλων ιαβροχή κεραµικού κελύφους από ανοξείδωτο χάλυβα σε ατµόσφαιρα Ar ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ.. 60 v

14 Βιβλιογραφία ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΕΣ ΚΑΙ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ - ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΤΩΝ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΡΕΥΣΤΩΝ (γ LV ) Επίδραση της θερµοκρασίας Επιφανειακή ενέργεια ρευστών κραµάτων µετάλλων Επίδραση προσµίξεων ενεργών συστατικών Πειραµατικές µέθοδοι προσδιορισµού γ LV ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΤΕΡΕΩΝ (γ SV ) Επιφανειακή ενέργεια στερεών µετάλλων Επιφανειακή ενέργεια στερεών κεραµικών οξειδίων Πειραµατικές µέθοδοι προσδιορισµού γ SV ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΟΡΙΩΝ ΚΟΚΚΩΝ (γ SS ) ΣΥΜΠΥΚΝΩΜΕΝΕΣ ΦΑΣΕΙΣ ΣΕ ΕΠΑΦΗ - ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ιεπιφανειακή ενέργεια συµπυκνωµένων φάσεων ιεδρική γωνία (φ) ιαβροχή στερεών από ρευστές φάσεις Έργο συνάφειας Μέτρηση γωνίας επαφής - Μέθοδος εξαπλωµένης σε επίπεδο σταγόνας 97 Βιβλιογραφία ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ / ΡΕΥΣΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΜΕ ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΕΝΗ ΙΑΛΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ / ΡΕΥΣΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΜΕΡΙΚΗ ΙΑΛΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΣΤΑ ΡΕΥΣΤΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΣΥΣΧΕΤΙΣΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΜΕ ΤΗ ΓΩΝΙΑ ΕΠΑΦΗΣ vi

15 4.5 ΣΥΣΧΕΤΙΣΗ ΕΡΓΟΥ ΣΥΝΑΦΕΙΑΣ ΜΕ ΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Βιβλιογραφία ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΟΡΙΩΝ ΚΟΚΚΩΝ ΠΟΛΥΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗΣ CeO 2 - ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΙΑΧΥΣΗΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΘΟ ΟΣ ΥΛΙΚΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Γωνίες εσοχής (ψ, φ) Γωνίες επαφής (θ) Προσδιορισµός διεπιφανειακών ενεργειών - Συζήτηση αποτελεσµάτων Προσδιορισµός συντελεστή επιφανειακής διάχυσης - Συζήτηση αποτελεσµάτων ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Βιβλιογραφία ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ ΥΣΘΡΑΥΣΤΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΘΡΑΥΣΗΣ ΠΟΛΥΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗΣ CeO ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΘΟ ΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Προσδιορισµός τύπου ρωγµών Προσδιορισµός σκληρότητας και συντελεστή δυσθραυστότητας σε θερµοκρασία δωµατίου Προσδιορισµός επιφανειακής ενέργειας θραύσης σε θερµοκρασία δωµατίου - Συζήτηση αποτελεσµάτων ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Βιβλιογραφία vii

16 7. ΣΥΝΕΙΣΦΟΡΑ ΙΑΜΟΡΙΑΚΩΝ ΥΝΑΜΕΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΤΗΣ ΠΟΛΥΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗΣ CeO ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Γωνίες επαφής Συνιστώσα επιφανειακής ενέργειας CeO 2 λόγω των δυνάµεων διασποράς Συνιστώσα επιφανειακής ενέργειας CeO 2 λόγω των πολικών δυνάµεων ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Βιβλιογραφία ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΠΟΛΥΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗΣ CeO 2 ΜΕΣΩ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΙΑΒΡΟΧΗΣ ΑΠΟ ΡΕΥΣΤΟ Sn ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ιαβροχή πολυκρυσταλλικής CeO 2 από ρευστό Sn Μερική διαλυτοποίηση πολυκρυσταλλικής CeO 2 στoν ρευστό Sn Προσδιορισµός θερµοκρασιακής εξάρτησης της επιφανειακής ενέργειας πολυκρυσταλλικής CeO 2 από πειράµατα διαβροχής σε επαφή µε ρευστό Sn ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Βιβλιογραφία ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ. 215 ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ. 219 viii

17 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η λέξη «κεραµικό» προέρχεται από το προάστιο Κεραµεικός της Αρχαίας Αθήνας και αρχικά αναφερόταν στην αγγειοπλαστική κεραµική, για προϊόντα έψησης από πηλό. Σήµερα ο όρος κεραµικά υλικά έχει ευρύτερη χρήση και περιλαµβάνει όλα τα ανόργανα µη µεταλλικά υλικά τα οποία έχουν υποστεί θερµική κατεργασία σε υψηλές θερµοκρασίες (> C) είτε κατά το στάδιο της επεξεργασίας ή κατά το στάδιο της εφαρµογής. Τα κεραµικά υλικά αποτελούν µια ευρεία κατηγορία υλικών και διαχωρίζονται σε: α) παραδοσιακά κεραµικά και β) προηγµένα κεραµικά. Τα παραδοσιακά κεραµικά έχουν σαν κύρια συστατικά τους τα οξείδια του πυριτίου (SiO 2 ) και ασβεστίου (CaO) και χρησιµοποιούνται από αρχαιοτάτων χρόνων στην οικοδοµική, την αγγειοπλαστική και την κατασκευή εργαλείων (πηλός, τούβλα, κεραµίδια, τσιµέντο, γυαλί). Τα προηγµένα κεραµικά είναι υλικά τα οποία προέκυψαν από την έντονη ερευνητική δραστηριότητα και την τεχνολογική ανάπτυξη στο χώρο των ανόργανων µη µεταλλικών υλικών αλλά και από τις αυξηµένες απαιτήσεις για υλικά µε ειδικές προδιαγραφές που δηµιουργήθηκαν µε την ανάπτυξη νέων τεχνολογιών. Τα υλικά αυτά είναι κυρίως οξείδια, νιτρίδια, καρβίδια και βορίδια. Τα κεραµικά υλικά στο σύνολό τους εµφανίζουν ορισµένες χαρακτηριστικές ιδιότητες όπως την αντοχή σε υψηλές θερµοκρασίες, την υψηλή σκληρότητα και τη χηµική σταθερότητα. Επιπλέον, ανάλογα µε το είδος του κεραµικού, στα παραπάνω πλεονεκτήµατα µπορούν να προστεθούν η αυξηµένη µηχανική αντοχή (ιδιαίτερα σε θλίψη), η αντοχή σε φθορά από τριβές, οι εξαιρετικές µαγνητικές οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες, οι θερµοµηχανικές ιδιότητες που διατηρούνται σε υψηλές θερµοκρασίες, οι θερµοµονωτικές και ηλεκτροµονωτικές ιδιότητες, η αντοχή σε θερµικούς αιφνιδιασµούς, η χηµική αδράνεια σε επαφή µε βιολογικά υγρά κ.τ.λ. Κύρια µειονεκτήµατα των κεραµικών υλικών είναι η ψαθυρότητά τους και η χαµηλή αντοχή τους σε κάµψη. Στις µέρες µας τα προηγµένα κεραµικά ικανοποιούν τις απαιτήσεις πολλών τεχνολογικών κλάδων και χρησιµοποιούνται σε ολοένα και περισσότερες εφαρµογές. Στον Πίνακα 1.1 αναγράφονται οι χρήσεις των προηγµένων κεραµικών σε διάφορες εφαρµογές, ανάλογα µε τις ιδιότητές τους. 1

18 Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Ν. ΖΟΥΒΕΛΟΥ Πίνακας 1.1 Κύριες χρήσεις προηγµένων κεραµικών. ΚΥΡΙΕΣ ΧΡΗΣΕΙΣ ΑΠΑΙΤΟΥΜΕΝΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ (ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑΤΑ) Θερµικές Πυριµαχικότητα, αντοχή σε θερµικούς αιφνιδιασµούς, κατάλληλη θερµική αγωγιµότητα (υψηλή ή χαµηλή). Στοιχεία υψηλών θερµοκρασιών, στόµια καυστήρων, θερµαντικά στοιχεία εναλλακτών θερµότητας, θερµοµονωτές, υποδοχείς τηγµένων µετάλλων. Μηχανικές Μακρόχρονη αντοχή σε κόπωση και θερµικό αιφνιδιασµό, αντοχή σε τριβή υπό υψηλές Αντιτριβικά µέρη, κοπτικά εργαλεία, µέρη µηχανών, κινητήρων και τουρµπίνων. θερµοκρασίες. Χηµικές / Βιολογικές Αντοχή σε διάβρωση, βιοσυµβατότητα (χηµική αδράνεια σε επαφή µε βιολογικά υγρά) Αντιδιαβρωτικά µέρη, καταλυτικοί φορείς, περιβαλλοντική προστασία, αισθητήρες, ιατρικά εµφυτεύµατα. Ηλεκτρικές / Μαγνητικές Κατάλληλη ηλεκτρική αγωγιµότητα (υψηλή ή χαµηλή), διηλεκτρικές, πιεζοηλεκτρικές, ηµιαγώγιµες κ.λπ. ιδιότητες. Θερµαντικά στοιχεία, µονωτές, µαγνήτες, υποστρώµατα, ηλεκτρονικά πακέτα, στερεοί ηλεκτρολύτες, υπεραγωγοί. Οπτικές Χαµηλή απορροφητικότητα. Λάµπες, οπτικές ίνες, οπτικά παράθυρα, κ.λπ. Στο Σχήµα 1.1 φαίνεται η πρόσφατη κατάσταση και οι προοπτικές εξέλιξης στην αγορά των προηγµένων κεραµικών και κεραµικών (nanosized) κόνεων στις ΗΠΑ, σύµφωνα µε µελέτη της εταιρίας BCC Research (Technical Market Research Report, Advanced Ceramics and Nano Ceramic Powders κωδ. NAN015E, November 2006). Βάσει της µελέτης αυτής, η συνολική αγορά των προηγµένων κεραµικών και κεραµικών κόνεων αναµένεται να φτάσει τα 3.4δισ.$ το έτος 2011 στις ΗΠΑ, µε ετήσιο ρυθµό ανάπτυξης 8.9%. 2

19 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σχ.1.1 Η πρόσφατη κατάσταση και οι προοπτικές εξέλιξης στην αγορά των προηγµένων κεραµικών και κεραµικών (nanosized) κόνεων ( συνολικά) στις ΗΠΑ, σύµφωνα µε µελέτη της εταιρίας BCC Research το έτος Από τεχνολογική άποψη, η συνεχής εξέλιξη της ποιότητας των προηγµένων κεραµικών αύξησε και το ενδιαφέρον για το συνδυασµό τους µε µεταλλικές φάσεις µε στόχο τη συνένωση υλικών ή για την παρασκευή σύνθετων υλικών κεραµικού / µετάλλου. Τα σύνθετα υλικά κεραµικού / µετάλλου συνδυάζουν τις καλές ιδιότητες των κεραµικών (σκληρότητα, αντοχή σε υψηλές θερµοκρασίες κ.τ.λ.) µε αυτές των µετάλλων (ευπλαστότητα, αντοχή σε εφελκυσµό, ηλεκτρική αγωγιµότητα κ.τ.λ.). Στην κατηγορία των σύνθετων υλικών κεραµικού / µετάλλου ανήκουν τα κεραµικά περιβλήµατα µετάλλων (επισµαλτώσεις) καθώς και τα µεταλλικά περιβλήµατα κεραµικών (επιµεταλλώσεις). Στην πρώτη περίπτωση αναµένεται η προστασία του µετάλλου από οξείδωση, διάβρωση και φθορά τριβής, καθώς και ηλεκτρική ή θερµική µόνωση. Στην περίπτωση της επιµετάλλωσης κεραµικών αξιοποιείται η ηλεκτρική αγωγιµότητα του µετάλλου και δηµιουργούνται οι κατάλληλες προϋποθέσεις για τη συνένωση κεραµικών δοµικών στοιχείων µε άλλα κεραµικά ή µεταλλικά στοιχεία µε υψηλή αντοχή σε µηχανικές καταπονήσεις. Λόγω της εξέχουσας σηµασίας των σύνθετων υλικών κεραµικού / µετάλλου στην ηλεκτρονική, τη διαστηµική, τους κινητήρες κ.τ.λ., ο τρόπος συνένωσής τους αποτελεί ένα πεδίο στο οποίο διεξάγεται σηµαντικό ερευνητικό έργο. 3

20 Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Ν. ΖΟΥΒΕΛΟΥ Μία άλλη κατηγορία σύνθετων υλικών είναι τα υλικά ενισχυµένα µε ίνες, τα οποία εµφανίζουν αυξηµένη µηχανική αντοχή και αυξηµένο µέτρο ελαστικότητας σε σχέση µε τη µητρική φάση. Τα υλικά αυτά συνήθως αποτελούνται από µια κεραµική µήτρα ενισχυµένη µε ίνες γυαλιού, γραφίτη, βορίου και SiC και χρησιµοποιούνται ευρέως στην αεροδιαστηµική και σε άλλες εφαρµογές όπου απαιτείται συνδυασµός υψηλής αντοχής και χαµηλού βάρους. Τέλος, στα σύνθετα υλικά ανήκουν και τα κεραµοµεταλλικά υλικά (cermets), τα οποία συνήθως περιέχουν περισσότερο από 15% κ.ό. κεραµική ή µεταλλική φάση, αντίστοιχα. Η κεραµική συνιστώσα των υλικών αυτών µπορεί να είναι κάποιο οξείδιο, καρβίδιο, βορίδιο ή αλούµινα, ενώ ως µεταλλική φάση χρησιµοποιούνται συνήθως τα στοιχεία Ni, Mo και Co. Οι ιδιότητες των υλικών αυτών εξαρτώνται από την περιεκτικότητά τους σε κεραµική ή µεταλλική φάση καθώς επίσης και από τη δοµή τους, δηλαδή την κατανοµή και τη διάταξή τους στο σύνθετο υλικό. Τα κεραµοµεταλλικά υλικά χρησιµοποιούνται σε εφαρµογές υψηλών θερµοκρασιών όπως π.χ. στην κατασκευή ηλεκτρονικών στοιχείων (ποτενσιόµετρα, πυκνωτές κ.ά.). Επιπλέον, τις τελευταίες δεκαετίες µελετάται εκτενώς η χρήση τους ως συστατικά σε κελιά καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC). Σηµαντικό ρόλο στην ανάπτυξη τεχνικών συνένωσης (joining) κεραµικών µε µέταλλα καθώς και στην εφαρµογή κονιοµεταλλουργικών µεθόδων παρασκευής κεραµοµεταλλικών (cermets) υλικών µε πυροσυσσωµάτωση (sintering) παρουσία ρευστής µεταλλικής φάσης παίζουν τα φαινόµενα διαβροχής καθώς και το µέγεθος του δεσµού που αναπτύσσεται στην διεπιφάνεια κεραµικού / µετάλλου. Επιπλέον, για τη θεωρητική επεξεργασία µίας σειράς φαινοµένων όπως η αντοχή, η πυρηνοποίηση, η συσσωµάτωση και τα φαινόµενα µεταφοράς µάζας, απαιτείται η γνώση των απόλυτων τιµών των επιφανειακών και διεπιφανειακών ενεργειών των υλικών ή των συστηµάτων υλικών που βρίσκονται σε επαφή. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η µελέτη των διεπιφανειακών ιδιοτήτων σε συστήµατα κεραµικών οξειδίων σε επαφή µε τηγµένες µεταλλικές φάσεις και ιδιαίτερα σε συστήµατα του κεραµικού οξειδίου του δηµητρίου (CeO 2 ) σε επαφή µε ρευστά µέταλλα. Η χρησιµότητα της µελέτης αυτής έγκειται στην συνεχώς αυξανόµενη χρήση των προηγµένων κεραµικών και των σύνθετων υλικών κεραµικού / µετάλλου σε πληθώρα εφαρµογών, και ιδιαίτερα στη χρήση του κεραµικού CeO 2 και των σύνθετων υλικών στα οποία εµπεριέχεται σε διάφορες χηµικές και 4

21 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ηλεκτρικές εφαρµογές (καταλύτες, ανιχνευτές οξυγόνου, κελιά καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη). Στη συνέχεια παρουσιάζεται η διάρθρωση της παρούσας εργασίας. Στο Κεφάλαιο 2, στα πλαίσια του ερευνητικού προγράµµατος ΠΕΝΕ 2001 µε τίτλο: «ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ : Πυροσυσσωµάτωση (sintering) κεραµικών καλουπιών και διεπιφανειακές τους αλληλεπιδράσεις σε επαφή µε ρευστά κράµατα µετάλλων», πραγµατοποιείται µία µελέτη της παραγωγικής διαδικασίας παρασκευής µεταλλικών αντικειµένων µε τη µέθοδο της χύτευσης ακριβείας, µε στόχο τη βελτιστοποίηση των συνθηκών στα στάδια όπου είναι δυνατόν να δηµιουργηθούν και να αναπτυχθούν ρωγµές στο κεραµικό κέλυφος (αποκέρωση, έψηση, χύτευση), καθώς και τη διερεύνηση των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων κεραµικού κελύφους/ρευστού µετάλλου κατά τη χύτευση, οι οποίες επηρεάζουν το σχήµα και τις διαστάσεις του τελικού προϊόντος. Στο Κεφάλαιο 3 µελετώνται από θερµοδυναµική άποψη τα διάφορα διεπιφανειακά µεγέθη τα οποία προσδιορίζονται στην παρούσα εργασία (επιφανειακές και διεπιφανειακές ενέργειες, έργο συνάφειας, γωνία επαφής). Στο Κεφάλαιο 4, µε χρήση ενός συνδυασµού βιβλιογραφικών και πειραµατικών δεδοµένων σχετικά µε τις επιφανειακές ενέργειες και τις γωνίες επαφής σε συστήµατα κεραµικών οξειδίων σε επαφή µε διάφορα ρευστά µέταλλα εξήχθη µια εµπειρική σχέση η οποία συνδέει άµεσα την επιφανειακή ενέργεια των στερεών οξειδίων µε την επιφανειακή ενέργεια των ρευστών µετάλλων και τη γωνία επαφής. Η σχέση αυτή επιτρέπει την εκτίµηση της επιφανειακής ενέργειας ενός στερεού οξειδίου ή της γωνίας επαφής σε µη διαβρέχοντα και µη αντιδρώντα συστήµατα κεραµικών οξειδίων / ρευστών µετάλλων µε περιορισµένη διαλυτοποίηση οξυγόνου του κεραµικού µέσα στο ρευστό µέταλλο. Στο Κεφάλαιο 5, µε εφαρµογή της τεχνικής εξισορρόπησης πολλαπλών φάσεων προσδιορίσθηκε η επιφανειακή ενέργεια και η ενέργεια ορίων κόκκων του πολυκρυσταλλικού οξειδίου του δηµητρίου (CeO 2 ) καθώς και η διεπιφανειακή ενέργεια και το έργο συνάφειας σε συστήµατα CeO 2 σε 5

22 Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Ν. ΖΟΥΒΕΛΟΥ επαφή µε ρευστό Cu σε υψηλές θερµοκρασίες. Παράλληλα, προσδιορίσθηκε ο κυρίαρχος µηχανισµός µεταφοράς µάζας στα όρια κόκκων του οξειδίου του δηµητρίου και ο αντίστοιχος συντελεστής διάχυσης. Στο Κεφάλαιο 6, χρησιµοποιώντας τη θεωρία της µηχανικής θραύσης, προσδιορίσθηκε η επιφανειακή ενέργεια του οξειδίου του δηµητρίου σε θερµοκρασία δωµατίου, καθώς και ο συντελεστής δυσθραυστότητας. Στο Κεφάλαιο 7 προσδιορίσθηκε η συνεισφορά των ασθενών διαµοριακών δυνάµεων Van der Waals στην επιφανειακή ενέργεια του οξειδίου του δηµητρίου σε θερµοκρασία δωµατίου. Στο Κεφάλαιο 8 επιχειρήθηκε ο προσδιορισµός της θερµοκρασιακής εξάρτησης της επιφανειακής ενέργειας του οξειδίου του δηµητρίου από πειράµατα διαβροχής σε επαφή µε ρευστό Sn. Τέλος, στο Κεφάλαιο 9 αναφέρονται τα γενικά συµπεράσµατα που προέκυψαν από την παρούσα εργασία. 6

23 2. ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ 2. ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η χύτευση είναι µία από τις πολλές µεθόδους µορφοποίησης µεταλλικών υλικών και µία από τις φθηνότερες για τη δηµιουργία εξαρτηµάτων ολοκληρωµένου σχήµατος. Στην περίπτωση της χρήσης των µετάλλων σε µηχανολογικές συσκευές και εφαρµογές, η µέθοδος της χύτευσης αποτελεί έναν εξαιρετικό τρόπο µετατροπής ενός ρευστού µετάλλου ή κράµατος µετάλλου σε στερεό καθορισµένου σχήµατος µε µια ολοκληρωµένη διαδικασία µε τις λιγότερες δυνατές απώλειες σε υλικό αλλά και σε ενέργεια. Με τον όρο χύτευση περιγράφεται γενικά η διεργασία κατά την οποία ένα τήγµα µετάλλου εισέρχεται σε ένα καλούπι, αφήνεται να στερεοποιηθεί εντός του καλουπιού και στη συνέχεια εξέρχεται από αυτό µε τη µορφή του τελικού προϊόντος. Για τη δηµιουργία του καλουπιού απαιτείται ένα πρότυπο µε το επιθυµητό σχήµα και µέγεθος του τελικού προϊόντος. Ανάλογα µε τα υλικά που χρησιµοποιούνται για την παρασκευή του καλουπιού και του προτύπου, η χύτευση διακρίνεται σε διάφορα είδη (die casting, permanent mold, plaster mold, resin shell mold, sand casting, precision investment casting κ.ά. [ 1 ] ). Κατά τη διεργασία της χύτευσης για την παρασκευή µεταλλικών αντικειµένων µε καθορισµένο σχήµα, το ρευστό µέταλλο ή κράµα µετάλλων εγχέεται απευθείας σε ένα καλούπι του αντίστοιχου σχήµατος ώστε να δηµιουργηθεί το τελικό προϊόν. Το πλεονέκτηµα της χύτευσης έναντι των υπολοίπων µεθόδων µορφοποίησης µεταλλικών υλικών (µηχανουργική κατεργασία, κονιοµεταλλουργία-sintering) έγκειται καταρχήν στο γεγονός ότι αποτελείται από ένα τελικό στάδιο και δεν απαιτεί δαπανηρές επεξεργασίες για την τελική µορφοποίηση του προϊόντος. Για σύγκριση, προκειµένου να παρασκευασθεί τελικό προϊόν µε µηχανουργική επεξεργασία (forging), απαιτείται αρχικά µία ποσότητα χυτού µετάλλου στην οποία δίδεται τελικό σχήµα µέσω κατεργασίας εν θερµώ ή εν ψυχρώ. Η κατεργασία αυτή περιλαµβάνει αποκοπή µε µηχανικό τρόπο τµηµάτων της επιφάνειας του υλικού ώστε αυτό να αποκτήσει το επιθυµητό σχήµα, συνεπώς η µέθοδος αυτή είναι πολυέξοδη όσον αφορά στην ποσότητα της πρώτης ύλης που απαιτείται για την παρασκευή τελικού 7

24 Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Ν. ΖΟΥΒΕΛΟΥ προϊόντος. Η µέθοδος της κονιοµεταλλουργικής επεξεργασίας (powder metallurgy process) περιλαµβάνει συµπίεση σε καλούπια και πυροσυσσωµάτωση κόνεων µετάλλων και κραµάτων µετάλλων η παρασκευή των οποίων είναι ιδιαίτερα δαπανηρή, ενώ επιπλέον εφαρµόζεται µόνο για µεγάλο αριθµό κοµµατιών χωρίς περίπλοκο σχήµα. Η χύτευση, ως διεργασία παρασκευής µεταλλικών εξαρτηµάτων καθορισµένου σχήµατος, αποτελεί µία µέθοδο µε πολλαπλές εφαρµογές καθώς µπορεί να χρησιµοποιηθεί για µαζική παραγωγή αντικειµένων µε περίπλοκα σχήµατα και ευρύ φάσµα µεγεθών και ιδιοτήτων που δεν µπορούν να επιτευχθούν µε την εφαρµογή άλλων µεθόδων. Στον Πίνακα 2.1 (Hitchiner Manufacturing Co., Inc.) αναγράφονται συγκριτικά οι σηµαντικότερες µέθοδοι µορφοποίησης µεταλλικών εξαρτηµάτων. Πίνακας 2.1 Σύγκριση µεθόδων µορφοποίησης µεταλλικών εξαρτηµάτων. Process Investment Casting Tool Cost Unit Cost Metal Options Design Freedom Volume Capability Draft Required Tolerance Control Size Range Surface Finish Avg. High Most Most All No Avg. Avg. Avg. Die Casting High Low Few Least High Yes Avg. Avg. Avg. Permanent Mold Plaster Mold Resin Shell Mold Avg. Avg. Avg. Avg. All Yes Avg. Avg. Avg. Low High Few Avg. Low Yes Avg. Avg. Avg. Avg. Avg. Avg. Avg. All Yes Avg. Avg. Poor Sand Casting Low Avg. Most Avg. All Yes Poor Large Poor Forging High Avg. Avg. Least High Yes Poor Avg. Poor Powder Metallurgy Avg. Low Avg. Least High No Best Small Best 2.2 ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ (Precision Investment Casting) Γενικά στοιχεία Η χύτευση ακριβείας (precision investment casting) είναι µία από τις αρχαιότερες και ταυτόχρονα πιο εξελιγµένες µεταλλουργικές διεργασίες. Η εµφάνιση της µεθόδου χρονολογείται γύρω στο 4000 π.χ. και συνδέεται µε όλα τα στάδια ανάπτυξης 8

25 2. ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ πολιτισµών [ 2 ]. Η εφαρµογή της σε βιοµηχανικό επίπεδο, όπως είναι γνωστή µέχρι σήµερα, έγινε στις Ηνωµένες Πολιτείες Αµερικής το 1940 και αποτέλεσε την αρχή για τη χρήση της µεθόδου στην παρασκευή εξαρτηµάτων µε πολύπλοκα σχήµατα από δύσκολα επεξεργαζόµενα µεταλλικά υλικά. Τις τελευταίες δεκαετίες η χύτευση ακριβείας αναπτύσσεται συνεχώς και έχει εξελιχθεί σε µία από τις πιο ευέλικτες µεθόδους παρασκευής µεταλλικών αντικειµένων µε πολλαπλές εφαρµογές στη βιοµηχανία αεροσκαφών, την αυτοκινητοβιοµηχανία, την ιατρική, την κοσµηµατοποιία, τον τοµέα των ηλεκτρονικών, της δόµησης κ.ά. Το χαρακτηριστικό της χύτευσης ακριβείας είναι η χρήση αναλώσιµων (κέρινων ή πλαστικών) οµοιωµάτων του σχήµατος και των διαστάσεων του τελικού προϊόντος. Στην περίπτωση κέρινων οµοιωµάτων η διεργασία ονοµάζεται και διεργασία χαµένου κεριού (lost wax process). Κατά τη µέθοδο της χύτευσης ακριβείας, τα οµοιώµατα αρχικά συναρµολογούνται σε έναν κορµό σχηµατίζοντας ένα δένδρο. Το δένδρο εµβαπτίζεται διαδοχικά σε µίγµα πυρίµαχων κεραµικών υλικών για τη δηµιουργία του καλουπιού στο οποίο, µετά από αποµάκρυνση των οµοιωµάτων και έψηση, γίνεται η χύτευση του ρευστού µετάλλου ή µεταλλικού κράµατος. Τα τελικά προϊόντα λαµβάνονται µετά την αποµάκρυνση του καλουπιού, το οποίο είναι επίσης αναλώσιµο, και την αποκοπή τους από τον κεντρικό κορµό. Η εφαρµογή της µεθόδου χύτευσης ακριβείας ενδείκνυται για την οικονοµική κατασκευή µεγάλου αριθµού και µικρού µεγέθους µεταλλικών εξαρτηµάτων (βάρους ~ 1kg για πολύπλοκα σχήµατα και έως 30kg για απλούστερα σχήµατα) από δύσκολα µηχανικά επεξεργαζόµενους χάλυβες (π.χ. ταχυχάλυβες, εργαλειοχάλυβες, ανοξείδωτους χάλυβες), κράµατα νικελίου, χαλκού, κοβαλτίου και αλουµινίου. χύτευσης Η υπεροχή της χύτευσης ακριβείας έναντι όλων των υπολοίπων µεθόδων χαρακτηριστικά: για µορφοποίηση µεταλλικών εξαρτηµάτων, έγκειται στα εξής Υψηλός ρυθµός παραγωγής, ιδιαίτερα στην περίπτωση µικρών εξαρτηµάτων. Μεγάλη ακρίβεια των διαστάσεων των παρασκευαζόµενων χυτών, µε επιτρεπτά όρια διακύµανσης, σύµφωνα µε το DIN 406, στην περιοχή ±0.08mm έως ±0.9mm για εξαρτήµατα µήκους 6mm έως 200mm αντίστοιχα. Εξαιρετική ποιότητα της επιφάνειας των χυτευµάτων µε τραχύτητα 6-23µm (DIN ISO 1302), χωρίς να απαιτούνται επιπλέον πολύπλοκες µηχανουργικές 9

26 Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Ν. ΖΟΥΒΕΛΟΥ επεξεργασίες (π.χ. σφυρηλάτηση, συγκόλληση). Υψηλή πιστότητα και µηχανική αντοχή προϊόντων. υνατότητα παρασκευής εξαρτηµάτων µε ιδιαίτερα περίπλοκα σχήµατα και µεγέθη. Στην περίπτωση χαλύβων και αλουµινίου, το βάρος των χυτών µπορεί να υπερβεί τα 300kg. Εφαρµογή σε ευρύ φάσµα υλικών, συµπεριλαµβανοµένων µετάλλων υψηλού σηµείου τήξεως και δύσκολα µηχανικά επεξεργαζόµενων µεταλλικών υλικών, τα οποία δεν είναι δυνατόν να µορφοποιηθούν µε άλλες µεθόδους. Παρασκευή χυτευµάτων πολύτιµων µετάλλων µε ελάχιστες απώλειες σε υλικό Περιγραφή µεθόδου Στο Σχήµα 2.1 απεικονίζονται συνοπτικά οι διαδικασίες που ακολουθούνται για την κατασκευή µεταλλικών εξαρτηµάτων µε τη µέθοδο της χύτευσης ακριβείας. (α) (β) (γ) (δ) (ε) (ζ) (η) (θ) (ι). Σχ.2.1 ιάγραµµα ροής παραγωγικής διαδικασίας χύτευσης ακριβείας. 10

27 2. ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ Αρχικά σε ειδικά µεταλλικά καλούπια (brass, duralumin) παρασκευάζονται µε πίεση εν θερµώ πυρήνες (κέρινα οµοιώµατα), µε το ακριβές σχήµα και µέγεθος του αντίστοιχου εξαρτήµατος (Σχήµα 2.1α). Στη συνέχεια οι πυρήνες αυτοί συναρµολογούνται σε ένα κορµό (κέρινο) σχηµατίζοντας ένα δένδρο (Σχήµα 2.1β). Το δένδρο εµβαπτίζεται αρχικά σε αιώρηµα (slurry) µίγµατος συνδετικού (π.χ. πυριτικός αιθυλεστέρας) και λεπτοαλεσµένου (~ 200 mesh) πυρίµαχου κεραµικού (συνήθως πυριτικές ενώσεις αλουµίνας ή ζιρκονίας) (Σχήµα 2.1γ) και εν συνεχεία οδηγείται σε ρευστοστερεά κλίνη άµµου του αντίστοιχου κεραµικού, κοκκοµετρίας ~ 60 mesh, στην οποία επίσης εµβαπτίζεται (Σχήµα 2.1δ). Με τον τρόπο αυτό σχηµατίζεται µε εναπόθεση η πρώτη στρώση κεραµικού στην επιφάνεια του οµοιώµατος. Αµέσως µετά ακολουθεί η ξήρανση του κεραµικού αποθέµατος σε ειδικούς θαλάµους µε ρυθµιζόµενες συνθήκες θερµοκρασίας και υγρασίας. Όλη η διαδικασία επαναλαµβάνεται µε εναπόθεση 5 έως 9 στρώσεων κεραµικού, ανάλογα µε το αναµενόµενο βάρος του χυτού, για τη δηµιουργία του κεραµικού κελύφους. Η κοκκοµετρική σύσταση της κεραµικής άµµου αυξάνεται σταδιακά (έως ~ 20 mesh) µε τον αριθµό των στρώσεων. Μετά την πρώτη στρώση το πυρίµαχο υλικό που συνήθως χρησιµοποιείται είναι µολοχίτης (µίγµα µουλίτη και χαλαζία). Στη συνέχεια το αποξηραµένο δένδρο οδηγείται σε αυτόκλειστο υψηλής πίεσης, όπου µε διοχέτευση υπέρθερµου ατµού (140 0 C C) και πίεση ~ 6-8 bar επιτυγχάνεται η ταχεία τήξη του κέρινου οµοιώµατος (Σχήµα 2.1ε). Το λιωµένο κερί ανακτάται και ανακυκλώνεται, ενώ το κεραµικό κέλυφος οδηγείται σε κλίβανο σήραγγας όπου ακολουθεί η έψησή του για περίπου 5h µε ρυθµιζόµενη ταχύτητα ανόδου της θερµοκρασίας µέχρι ~ C έτσι ώστε να αποκτηθούν οι επιθυµητές αντοχές (Σχήµα 2.1ζ). Στα καλούπια που εξέρχονται από τον κλίβανο πραγµατοποιείται η χύτευση του ρευστού µετάλλου ή κράµατος µετάλλου (Σχ. 2.1η), το οποίο στη συνέχεια αφήνεται να ψυχθεί σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Τα τελευταία στάδια της διεργασίας περιλαµβάνουν τον κερµατισµό του κεραµικού (Σχήµα 2.1θ) και τον αποχωρισµό των µεταλλικών εξαρτηµάτων (Σχήµα 2.1ι) τα οποία οδηγούνται, µετά από αµµοβολή και καθαρισµό της επιφάνειάς τους, για βαφή (χάλυβες), στίλβωση και ποιοτικό έλεγχο. 11

28 Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Ν. ΖΟΥΒΕΛΟΥ Υλικά Η ποιότητα των µεταλλικών προϊόντων που παρασκευάζονται µε τη µέθοδο της χύτευσης ακριβείας καθώς και το συνολικό κόστος της διεργασίας εξαρτώνται σε µεγάλο βαθµό από τα υλικά τα οποία χρησιµοποιούνται στα διάφορα στάδια. Η επιλογή των κατάλληλων υλικών γίνεται βάσει των ιδιοτήτων τους, µε σκοπό κυρίως την ελαχιστοποίηση της πιθανότητας αστοχίας του κεραµικού κελύφους και τη διατήρηση των διαστάσεων των επιµέρους τµηµάτων (οµοιώµατα, κεραµικό κέλυφος) καθ όλη τη διάρκεια της διεργασίας. Στη συνέχεια παρουσιάζονται συνοπτικά οι απαιτήσεις για τα υλικά από τα οποία παρασκευάζονται τα οµοιώµατα του τελικού προϊόντος και το κεραµικό κέλυφος. Οµοιώµατα (πυρήνες) Τα οµοιώµατα του τελικού προϊόντος παρασκευάζονται κυρίως από κερί (στην περίπτωση αυτή η µέθοδος ονοµάζεται και lost wax process). Τα κεριά που χρησιµοποιούνται είναι συνήθως µίγµατα φυσικών και συνθετικών κεριών και ρητινών, έτσι ώστε να παρουσιάζουν τον απαιτούµενο συνδυασµό αντοχής, σταθερότητας των διαστάσεών τους και ιξώδους. Τα κέρινα οµοιώµατα παρασκευάζονται µε συµπίεση εν θερµώ µέσα στα ειδικά διαµορφωµένα µεταλλικά καλούπια σε θερµοκρασία C και πίεση ~ 3 MN/m 2. Τα οµοιώµατα µπορούν επίσης να παρασκευασθούν από πολυµερή. Στην περίπτωση χρήσης αφρού πολυστυρενίου (E.F. Shroyer, 1958) η µέθοδος ονοµάζεται και διεργασία χαµένου αφρού [ 3 ] (lost foam process). Τα πλαστικά οµοιώµατα είναι γενικά λιγότερο εύθραυστα από τα αντίστοιχα κέρινα, ενώ επιπλέον παρουσιάζουν µικρότερους συντελεστές θερµικής διαστολής και έχουν χαµηλότερο κόστος. Ωστόσο, κατά τη συµπίεση απαιτούν µεγαλύτερη θερµοκρασία και πίεση ( C και ~ 140 MN/m 2, αντίστοιχα) και κατά την αποµάκρυνσή τους τείνουν να αποσταθεροποιούν περισσότερο το κεραµικό κέλυφος. Ένα άλλο υλικό που µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την παρασκευή των οµοιωµάτων είναι ο υδράργυρος (mercast process) [1]. Η χρήση υδραργύρου παρουσιάζει µεγάλα πλεονεκτήµατα όµως είναι ιδιαίτερα δαπανηρή και επιπλέον απαιτούνται χαµηλές θερµοκρασίες (< C). 12

29 2. ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ Κεραµικό κέλυφος Τα κεραµικά υλικά τα οποία χρησιµοποιούνται για τις διαδοχικές επικαλύψεις του οµοιώµατος επιλέγονται ώστε το κεραµικό κέλυφος να παρουσιάζει τα εξής χαρακτηριστικά [ 4 ] : Επαρκή αντοχή πριν και µετά την έψηση, ώστε να είναι ανθεκτικό κατά την αποµάκρυνση των οµοιωµάτων και κατά τη χύτευση του ρευστού µετάλλου, αντίστοιχα. Αντοχή σε θερµοκρασιακά σοκ για αποφυγή θραύσης κατά τη χύτευση του ρευστού µετάλλου. Επαρκή διαπερατότητα (πορώδες) και θερµική αγωγιµότητα, ώστε να υπάρχει µεταφορά θερµότητας µέσω των τοιχωµάτων του κελύφους κατά τη στερεοποίηση του µετάλλου. Χηµική σταθερότητα και χαµηλή δραστικότητα ώστε να αποφεύγονται οι αντιδράσεις µε τα ρευστά µέταλλα κατά τη χύτευση. Μικρή θερµική διαστολή ώστε να διατηρούνται οι διαστάσεις και το τελικό σχήµα του χυτού. Για την παρασκευή του κεραµικού κελύφους χρησιµοποιούνται συνήθως οξείδια όπως αλουµίνα, σίλικα,κάλσια, ζιρκόν, µουλίτης και βωξίτης, ενώ υλικά όπως η ζιρκονία και η ύτρια ενδείκνυνται στην περίπτωση χύτευσης δραστικών µετάλλων και κραµάτων µετάλλων [ 5 ]. Συνδετικά υλικά (binders) Τα συνδετικά υλικά προστίθενται στις κεραµικές σκόνες για την ενίσχυση των δεσµών του κεραµικού κελύφους και την αύξηση της µηχανικής του αντοχής. Η επιλογή τους εξαρτάται κατά κύριο λόγο από τη θερµοκρασία χύτευσης και τη σύσταση του ρευστού µετάλλου ή µεταλλικού κράµατος. Συνήθως ως συνδετικά υλικά χρησιµοποιούνται πυριτικές ενώσεις αιθυλικής ή υδατικής βάσης, όπως π.χ. πυριτικός αιθυλεστέρας, καθώς έχει βρεθεί ότι αυξανοµένου του ποσοστού σίλικας στο συνδετικό, αυξάνει η µηχανική αντοχή του κελύφους, τόσο πριν όσο και µετά την έψηση [ 6 ]. Στην περίπτωση χύτευσης δραστικών µετάλλων έχει διατυπωθεί από διάφορους ερευνητές ότι η επιλογή του συνδετικού υλικού είναι δυνατόν να µεταβάλλει το βαθµό της διεπιφανειακής αντίδρασης µεταξύ του ρευστού µετάλλου 13

30 Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Ν. ΖΟΥΒΕΛΟΥ και του κεραµικού κελύφους. Επιπλέον, η αεροδιαπερατότητα του κεραµικού κελύφους σχετίζεται και µε το συνδετικό υλικό. Τις τελευταίες δεκαετίες στα πλαίσια της προσπάθειας για προστασία του περιβάλλοντος µε µείωση των εκποµπών ρύπων από τις διάφορες µεταλλουργικές διεργασίες, προτιµάται η χρήση αιωρηµάτων υδατικής βάσης. Η πλειοψηφία πλέον των χυτηρίων χρησιµοποιεί ως συνδετικό υλικό αιωρήµατα σίλικας υδατικής βάσης, τα οποία µετατρέπονται σε πηκτώµατα (τζελ) µε αποµάκρυνση της υγρασίας. Οι µειωµένες αντοχές των κεραµικών κελυφών µε τη χρήση συνδετικών αυτού του τύπου αποφεύγονται µε την προσθήκη διαφόρων πολυµερών τα οποία αφενός αυξάνουν την αρχική αντοχή του κελύφους και αφετέρου µειώνουν την κατακράτηση υγρασίας ανάµεσα στις διάφορες στρώσεις του κεραµικού. Πρόσφατες έρευνες έχουν δείξει ότι η προσθήκη στο συνδετικό υλικό οργανικών ινών (π.χ. νάϋλον) αντί των πολυµερών οδηγεί στο ίδιο πάχος κεραµικού κελύφους για λιγότερες στρώσεις, ενώ επιπλέον αυξάνει την αεροδιαπερατότητα του κελύφους [ 7 ] Προβλήµατα Όπως φαίνεται από το διάγραµµα ροής της χύτευσης ακριβείας (Σχήµα 2.1), η παρασκευή των χυτών εξαρτηµάτων είναι µία αρκετά χρονοβόρα και ενεργοβόρα διεργασία όπου πιθανές αστοχίες επιβαρύνουν σηµαντικά το κόστος και την ποιότητα του τελικού προϊόντος. Μικρότερης έκτασης αστοχία µπορεί να εµφανισθεί στα κεραµικά καλούπια στα στάδια που προηγούνται της έψησης. Ιδιαίτερα κρίσιµο είναι το στάδιο της αποκέρωσης όπου, εάν δεν γίνει πιστή τήρηση της διαδικασίας, οι µηχανικές τάσεις που αναπτύσσονται στο κεραµικό κέλυφος λόγω της σηµαντικής διαστολής του κέρινου οµοιώµατος (έως 10% µέχρι την τήξη του), µπορεί να το οδηγήσουν σε θραύση. Το πιο ευαίσθητο όµως στάδιο, µε το µεγαλύτερο ποσοστό αστοχίας, είναι αυτό της χύτευσης. Η αστοχία µπορεί να είναι άµεση, π.χ. θραύση κεραµικού και διαρροή του ρευστού µετάλλου, ή να γίνει οπτικά εµφανής στα επόµενα στάδια της διεργασίας κατά τον καθαρισµό ή µετά τη βαφή του χυτού (π.χ. ελλιπές σχήµα, τραχύτητα επιφάνειας, εγκλείσµατα, φυσαλίδες, ρωγµές) καθώς και αργότερα κατά τη λειτουργία του εξαρτήµατος σε συσκευές που δέχονται εναλλασσόµενα φορτία 14

31 2. ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ (θραύση κόπωσης). Η αστοχία του χυτού, µε άµεσες ή µακροπρόθεσµες συνέπειες, οφείλεται κατά κύριο λόγο στη µειωµένη µηχανική αντοχή των κεραµικών καλουπιών, στις αλληλεπιδράσεις στη διεπιφάνεια κεραµικού / ρευστού µετάλλου και στη µη βέλτιστη επιλογή συνθηκών χύτευσης (π.χ. θερµοκρασία καλουπιού). Η ευστάθεια των κεραµικών καλουπιών στο στάδιο της χύτευσης εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από τις διεργασίες που συντελούνται στο προηγούµενο στάδιο, αυτό της έψησης. Σηµαντικές διαφορές στον τρόπο πυροσυσσωµάτωσης (sintering) και στο συντελεστή θερµικής διαστολής µεταξύ των κεραµικών στρώσεων καθώς και πιθανοί µετασχηµατισµοί φάσεων (µε αλλαγές στον όγκο), µπορεί να οδηγήσουν στη δηµιουργία ρωγµών στο κεραµικό. Κάτω από την υδροστατική πίεση που εξασκεί το ρευστό µέταλλο κατά τη χύτευση, οι ρωγµές αυτές µπορεί να αναπτυχθούν ταχύτατα και να οδηγήσουν σε θραύση του κεραµικού και διαρροή του ρευστού µετάλλου. Επίσης, η παρουσία σε υψηλό ποσοστό ρευστών ή ηµίρρευστων κεραµικών φάσεων στο στάδιο της έψησης, διευκολύνει µεν την διαδικασία πυροσυσσωµάτωσης, οδηγεί όµως, λόγω των υψηλών θερµοκρασιών που αναπτύσσονται στο στάδιο της χύτευσης, σε παραµόρφωση του καλουπιού, µε αποτέλεσµα το τελικό προϊόν να µην ικανοποιεί διαστασιολογικά τις απαιτήσεις. Αύξηση των µηχανικών αντοχών µε αύξηση του πάχους (περισσότερες στρώσεις) του τοιχώµατος των καλουπιών απορρίπτεται λόγω της σηµαντικής αύξησης του κόστους που προκύπτει από την επιµήκυνση του χρόνου παρασκευής και την αύξηση της ποσότητας των απαιτούµενων πρώτων υλών (κεραµικού και συνδετικού). Οι αλληλεπιδράσεις στη διεπιφάνεια κεραµικού / ρευστού µετάλλου (διαβρεξιµότητα, διεπιφανειακές αντιδράσεις) και η θερµοκρασιακή τους εξάρτηση στο στάδιο της χύτευσης επηρεάζουν σε µεγάλο βαθµό τις συνθήκες ροής του ρευστού µετάλλου στο κεραµικό καλούπι, την επίτευξη του σχήµατος και διαστάσεων του χυτού, την ποιότητα της επιφάνειάς του καθώς και την µακροχρόνια αντοχή του σε κόπωση. Στην περίπτωση κακής διαβροχής του κεραµικού από το ρευστό µέταλλο (γωνία διαβροχής θ>>90º), το κεραµικό δεν έχει την τάση να σχηµατίσει κοινή διεπιφάνεια µε το µέταλλο και το απωθεί. Το πρόβληµα εµφανίζεται ιδιαίτερα στις γωνίες και ακµές του καλουπιού, όπου λόγω της κακής συνάφειας, δεν µπορεί να διεισδύσει το ρευστό µέταλλο µε αποτέλεσµα τη µη πιστή απόδοση του σχήµατος του εξαρτήµατος. Αντίθετα, στην περίπτωση πολύ καλής διαβροχής (γωνία διαβροχής θ<<90º) υπάρχει ισχυρή κινητήριος δύναµη για τη δηµιουργία κοινής διεπιφάνειας µεταξύ του κεραµικού και του ρευστού µετάλλου µε 15

32 Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Ν. ΖΟΥΒΕΛΟΥ αποτέλεσµα το ρευστό µέταλλο να διεισδύει στο κεραµικό και να το αποσταθεροποιεί. Η αποσταθεροποίηση αυτή µπορεί να οδηγήσει α) για λεπτά τοιχώµατα του κεραµικού κελύφους, σε καταστροφή του κεραµικού και διαρροή του ρευστού µετάλλου β) στην παγίδευση κεραµικών εγκλεισµάτων στην επιφάνεια του µετάλλου γ) στη δηµιουργία ρωγµών στην επιφάνεια του µετάλλου κατά την απόψυξη λόγω του διαφορετικού συντελεστή θερµικής διαστολής σε σχέση µε το κεραµικό και δ) στο σχηµατισµό ενώσεων οξειδίου στην επιφάνεια του µεταλλικού χυτεύµατος. Στις δύο τελευταίες περιπτώσεις απαιτούνται ειδικές µηχανουργικές επεξεργασίες για την εξάλειψη των επιφανειακών ατελειών µε επιπτώσεις στις διαστάσεις του χυτού. Εάν οι επιφανειακές ατέλειες δεν εξαλειφθούν πλήρως µπορεί κατά τη λειτουργία του εξαρτήµατος να δράσουν σαν συγκεντρωτές τάσεων µε αποτέλεσµα την αστοχία του (θραύση κόπωσης). Επίσης, για χυτά αντικείµενα µε υψηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα (χυτοσίδηροι), στη διεπιφάνεια κεραµικού / ρευστού µετάλλου λαµβάνουν χώρα µεταλλουργικές αντιδράσεις αναγωγής των οξειδίων του κεραµικού µε ταυτόχρονο σχηµατισµό CO 2 και διαλυτοποίηση του µεταλλικού στοιχείου του οξειδίου στο ρευστό µέταλλο. Οι αντιδράσεις αυτές οδηγούν σε υψηλή τραχύτητα και απανθράκωση της επιφάνειας του χυτού (µέχρι ~ 1mm) καθώς και σε δηµιουργία φυσαλίδων. Τα φαινόµενα αυτά ελαττώνουν σηµαντικά τα όρια κόπωσης του εξαρτήµατος. Στόχος αυτού του κεφαλαίου είναι, στα πλαίσια του προγράµµατος ΠΕΝΕ 2001 µε τίτλο: «ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ : Πυροσυσσωµάτωση (sintering) κεραµικών καλουπιών και διεπιφανειακές τους αλληλεπιδράσεις σε επαφή µε ρευστά κράµατα µετάλλων», η µελέτη και η βελτιστοποίηση των συνθηκών της χύτευσης ακριβείας στα στάδια όπου είναι δυνατόν να δηµιουργηθούν και να αναπτυχθούν ρωγµές στο κεραµικό κέλυφος (αποκέρωση, έψηση, χύτευση), καθώς και η διερεύνηση των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων κεραµικού κελύφους / ρευστού µετάλλου κατά τη χύτευση, οι οποίες επηρεάζουν το σχήµα και τις διαστάσεις του τελικού προϊόντος. Το ερευνητικό πρόγραµµα ΠΕΝΕ 2001 πραγµατοποιήθηκε σε συνεργασία µε τα Χυτήρια Ηπείρου ΑΒΕΕ και τα υλικά τα οποία µελετήθηκαν είναι αυτά που χρησιµοποιούνται από τα Χυτήρια Ηπείρου κατά την παραγωγική διαδικασία µορφοποίησης µεταλλικών εξαρτηµάτων µε τη µέθοδο της χύτευσης ακριβείας. 16

33 2. ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ 2.3 ΑΠΟΚΕΡΩΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΟΥ ΚΕΛΥΦΟΥΣ Κεριά Οι φυσικές ιδιότητες των κεριών που χρησιµοποιούνται για την παρασκευή οµοιωµάτων του τελικού προϊόντος παίζουν σηµαντικό ρόλο στην επιλογή των συνθηκών κατά τα διάφορα στάδια της παραγωγικής διαδικασίας και ιδιαίτερα στο στάδιο της αποκέρωσης. Από τα Χυτήρια Ηπείρου χρησιµοποιούνται δύο είδη κεριών: α) παραφινούχο (µίγµα στεαρίνης και παραφίνης), τύπου TcCe-Stearin N και β) πλαστικό, τύπου HYFILL B 478. Η διάκριση µεταξύ των δύο τύπων κεριών γίνεται µε βάση το χρώµα τους και ο τρόπος αυτός θα υιοθετηθεί και στη συνέχεια. Το παραφινούχο κερί είναι λευκό ενώ το πλαστικό κερί έχει πράσινο χρώµα. Στον Πίνακα 2.2 αναγράφονται τα σηµεία τήξης για τα δύο είδη κεριών καθώς και οι τιµές του ιξώδους για το πλαστικό κερί, όπως δίδονται από τον κατασκευαστή. Πίνακας 2.2 Φυσικές ιδιότητες κεριών. Είδος Σηµείο τήξης Ιξώδες [cp] κεριού [ 0 C] 80 0 C 90 0 C C Λευκό Πράσινο Προκειµένου να µελετηθούν οι συνθήκες κατά το στάδιο της αποκέρωσης του κεραµικού κελύφους µελετήθηκε η θερµική διαστολή και το ιξώδες των δύο τύπων κεριών, TcCe-Stearin N και HYFILL B

34 Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Ν. ΖΟΥΒΕΛΟΥ Θερµική διαστολή κεριών Η θερµική διαστολή των κεριών µέχρι τη θερµοκρασία τήξης τους παίζει σηµαντικό ρόλο τόσο στις συνθήκες διατήρησης των κέρινων ή των επικεραµωµένων δένδρων, όσο και στη συµπεριφορά τους κατά την φάση της αποκέρωσης, κατά την αποµάκρυνση (µε τήξη) του κεριού από το εσωτερικό του κεραµικού κελύφους. Η µεταβολή του όγκου του κέρινου οµοιώµατος κατά τη θέρµανση έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση των εφελκυστικών τάσεων στο κεραµικό κέλυφος και µπορεί να οδηγήσει στην αστοχία του. Στο Σχήµα 2.2 απεικονίζεται η σχετική πίεση στα τοιχώµατα του κεραµικού κελύφους κατά την αύξηση της θερµοκρασίας συναρτήσει του χρόνου, κατά τη διάρκεια της αποκέρωσης [ 8 ]. Η πίεση δρα τα πρώτα δευτερόλεπτα της διεργασίας στο κεραµικό κέλυφος. Η αύξηση της θερµοκρασίας περιορίζεται αρχικά στη διεπιφάνεια κεραµικού / κεριού, ενώ η θερµοκρασία στο κέντρο του κέρινου οµοιώµατος αυξάνεται αρχικά ελάχιστα. Έτσι, κατά το στάδιο της αποκέρωσης θα πρέπει να εφαρµόζονται υψηλές θερµοκρασίες ώστε το κερί που εφάπτεται στο κέλυφος να ρέει εύκολα και να µην αναπτύσσονται τάσεις οι οποίες µπορούν να οδηγήσουν σε αστοχία του κελύφους. Σχ.2.2 Μεταβολή της πίεσης και της θερµοκρασίας κατά τη διάρκεια της αποκέρωσης [8]. 18

35 2. ΧΥΤΕΥΣΗ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ Για τη µέτρηση της θερµικής διαστολής των δύο τύπων κεριών χρησιµοποιήθηκε η πειραµατική διάταξη που απεικονίζεται στο Σχήµα 2.3. Σε θερµαινόµενο υδρόλουτρο τοποθετήθηκε πλάκα του υπό εξέταση κεριού, συγκεκριµένων διαστάσεων, και θερµάνθηκε από θερµοκρασία περιβάλλοντος έως το σηµείο τήξης του. Το κερί τοποθετήθηκε ανάµεσα σε πλάκες κεραµικού (αλούµινα) έτσι ώστε να αποφευχθεί αφενός η απευθείας θέρµανση του κεριού από τη θερµαντική πλάκα και αφετέρου η αιώρησή του. Ανάµεσα στην θερµαντική πλάκα και στο δοχείο νερού τοποθετήθηκε επιπλέον πλάκα κεραµικού (σπινέλιο) προκειµένου να υπάρχει σταδιακή θέρµανση του δοχείου. Για τη µέτρηση της θερµοκρασίας χρησιµοποιήθηκε θερµόµετρο υδραργύρου βυθισµένο στο υδρόλουτρο. θερµόµετρο Hg υδρόλουτρο κεραµικό κερί θερµαντική πλάκα Σχ.2.3 Πειραµατική διάταξη µέτρησης θερµικής διαστολής. Ο έλεγχος της θερµικής διαστολής του κεριού σε µία διεύθυνση (x-άξονας) πραγµατοποιήθηκε κατά τη διάρκεια του πειράµατος (in situ) µε τη βοήθεια οπτικού µικροσκοπίου συνδεδεµένου µε κάµερα λήψης και video και λογισµικού επεξεργασίας εικόνας. Στον Πίνακα 2.3 αναγράφονται τα αποτελέσµατα από τις µετρήσεις γραµµικής διαστολής για το λευκό και το πράσινο κερί. Θεωρώντας το κερί ισότροπο υλικό, ο προσδιορισµός της γραµµικής διαστολής µε τη θερµοκρασία επιτρέπει τον προσδιορισµό της µεταβολής όγκου. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι εµφανής µεταβολή στον όγκο των δοκιµίων παρατηρείται σε θερµοκρασίες κοντά στο σηµείο τήξης, µε τελικό ποσοστό µεταβολής όγκου ~ 2% για το λευκό κερί και ~ 5% για το πράσινο (Πίνακας 2.3). 19