ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΑΜΦΙΦΙΛΑ ΣΥΣΤΑΔΙΚΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ»

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ: «ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ «ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΑΜΦΙΦΙΛΑ ΣΥΣΤΑΔΙΚΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ» ΧΑΤΖΗΑΝΤΩΝΑΚΗΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΑΜ:160 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ:ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Χ. ΤΟΠΡΑΚΤΣΙΟΓΛΟΥ ΠΑΤΡΑ 2014 I

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εκπονήθηκε στο εργαστήριο του επιβλέποντα καθηγητή κ. Χρήστου Τοπρακτσίογλου, στον τομέα συμπυκνωμένης ύλης, στο τμήμα Φυσικής του Πανεπιστήμιου Πατρών για το ΔΠΜΣ στην Επιστήμη και Τεχνολογία των Πολυμερών. Για την εκπόνηση της διπλωματικής εργασίας την τριμελή επιτροπή συναποτελούσαν με το επιβλέποντα ο Αναπληρωτής Καθηγητής του τμήματος Φυσικής του Πανεπιστήμιου Πατρών Κ. Αλέξανδρο Βραδής, και ο Επίκουρος Καθηγητής του τμήματος Φυσικής του Πανεπιστήμιου Πατρών Κ. Δημήτριο Αναστασόπουλο. Ευχαριστώ θερμά τον επιβλέποντα καθηγητή μου Κ. Χρήστο Τοπρακτσίογλου για την ανάθεση του τόσο ενδιαφέροντος θέματος διπλωματικής, αλλά και για την υποστήριξη και την βοήθεια του καθ όλη την διάρκεια της διεξαγωγής της διπλωματικής εργασίας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον κύριο ερευνητή κ. Σ. Πίσπα του ΙΘΦΧ για την παραχώρηση της ποσότητα του πολυμερούς καθώς και για τις πολύτιμες συμβουλές του. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στα μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής για τις χρήσιμες συμβουλές και τον χρόνο που αφιέρωσαν στην παρούσα εργασία. Θα ήθελα να ευχαριστήσω πολύ την Δρ. Μαρία Βαμβακάκη για τις μετρήσεις TEM, τον Δρ. Αριστείδη Παπαγιαννόπουλο για την ανάλυση των αποτελεσμάτων σκέδασης SAXS. Την υποψήφια διδάκτορα Γκέλμπουρα Αλεξάνδρα για τις μετρήσεις DLS και τις πολύτιμες επεξηγήσεις. Ευχαριστώ θερμά τις μεταπτυχιακές φοιτήτριες Χριστουλάκη Αναστασία και Βασιλείαδη Παναγιώτα για την πολύτιμη βοήθεια τους, τις μετρήσεις που κάνανε, τις συμβουλές τους και πιο πολύ για την παρέα τους καθημερινά στο εργαστήριο. Θα ήθελα ακόμα να πω ένα μεγάλο ευχαριστώ στην Δήμητρα, για την κατανόηση και την συμπαράσταση. Μαζί τα καταφέραμε και οι δύο. II

3 Τέλος, τις πιο εγκάρδιες ευχαριστίες τις οφείλω στην οικογένεια μου, για την πολυετή ηθική και υλική στήριξη, και στους οποίους δε μπορώ παρά να αφιερώσω την παρούσα εργασία. Στον άνθρωπο που περπατήσαμε μαζί Στο βουνό και στο κάμπο Με βροχή, ήλιο, χιόνι. Στο παππού μου, σε ευχαριστώ. III

4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων αργύρου και χρυσού με και χωρίς την παρουσία πολυμερούς. Δύο κατηγορίες νανοσωματιδίων συντέθηκαν, η πρώτη είναι νανοσωματίδια Ag και μελετήθηκε η συναρμογή τους στην κορώνα μικκυλίου συμπολυμερούς. Η δεύτερη κατηγορία είναι νανοσωματίδια χρυσού και μελετήθηκε η αλληλεπίδραση συμπολυμερούς με την επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Η εργασία επικεντρώθηκε στη σύνθεση και την φασματοσκοπική μελέτη των νανοσωματιδίων και των υβριδικών υλικών χρησιμοποιώντας όλες τις διαθέσιμες τεχνικές δομικού χαρακτηρισμού. Αναλυτικότερα στο μεγαλύτερο μέρος της εργασίας περιγράφεται η σύνθεση νανοσωματιδίων αργύρου και η in situ σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων αργύρου στην κορώνα συμπολυμερούς. Τα νανοσωματίδια αργύρου συντέθηκαν από την αναγωγή άλατος AgNO 3 και την προσθήκη ποσότητας αναγωγικού μέσου, στην συγκεκριμένη περίπτωση NaBH 4. Με την προσθήκη του αναγωγικού μέσου ο άργυρος από Ag + ανάχθηκε σε Ag 0. Νανοσωματίδια αργύρου συντέθηκαν in-situ στην κορώνα του συμπολυμερούς PHOS-PEO. Το πρωτόκολλο που ακολουθήθηκε περιλαμβάνει τα παρακάτω βήματα. Αρχικά για την διαλυτοποίηση του συμπολυμερούς επιλέχθηκε εκλεκτικός διαλύτης ως προς την μια συστάδα του, ώστε να σχηματιστούν μικκύλια αποτελούμενα από έναν συμπαγή υδρόφοβο πυρήνα και μια διαλυτή κορώνα. Στη συνέχεια προστίθεται το άλας του μετάλλου στο διάλυμα με αποτέλεσμα την IV

5 συναρμογή του στην κορώνα, τέλος η αναγωγή των μεταλλικών ιόντων σε μεταλλικά νανοσωματίδια με την προσθήκη κάποιου αναγωγικού μέσου. Η δεύτερη κατηγορία αφορά την σύνθεση νανοσωματιδίων χρυσού με την μέθοδο Turkevic. Η σύνθεση έγινε με την διαλυτοποίηση σε νερό άλατος χρυσού HAuCl 4 και την θέρμανση του σε στήλη με διπλό τοίχωμα στους 100⁰C και με ταυτόχρονη ανάδευση. Αφού το διάλυμα έφτασε σε σημείου βρασμού έγινε η προσθήκη του αναγωγικού μέσου και το άλας χρυσού ανάχθηκε από Au +3 σε Au 0. Τα νανοσωματίδια που παρασκευάστηκαν με την παραπάνω μέθοδο προστέθηκαν σε διάλυμα νερού με συμπολυμερές PHOS-PEO το οποίο είχε δημιουργήσει μικκύλιο λόγω του αμφίφιλου χαρακτήρα του. Και στις δύο κατηγορίες μελετήθηκε το μέγεθος το σχήμα και η σταθερότητα τους. Καθώς και έγινε σύγκριση με τα νανοσωματίδια αργύρου και χρυσού με την παρουσία πολυμερούς ως προς την σταθερότητα τους σε βάθος χρόνου. Βρέθηκε ότι υπάρχει ισχυρή αλληλεπίδραση ανάμεσα στο συμπολυμερές PHOS-PEO και στα νανοσωματίδια αργύρου που συντέθηκαν παρουσία του συμπολυμερούς, και σημειώθηκε σημαντική συμβολή του συμπολυμερούς στην ομοιογένεια και σταθερότητα των αιωρημάτων των νανοσωματιδίων σε βάθος χρόνου. Αντίθετα, η αλληλεπίδραση του ίδιου συμπολυμερούς με νανοσωματίδια χρυσού αποδείχθηκε ασθενής. V

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ 1.1 ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΜΙΚΚΥΛΙΑ ΚΡΙΣΙΜΗ ΜΙΚΚΥΛΙΑΚΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ,ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ,ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ 11 VI

7 2.2 ΜΕΤΑΛΙΚΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΧΡΥΣΟΥ(AuNPS) ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΑΡΓΥΡΟΥ(AgNPS) ΓΕΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΥΒΡΙΔΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΥΒΡΙΔΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΣΥΝΡΜΟΣΜΕΝΑ ΣΤΗΝ ΚΟΡΩΝΑ ΚΑΙ ΣΤΟ ΠΥΡΗΝΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΚΑΤΑ ΣΥΣΤΑΔΕΣ.26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ 3.1 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΟΡΑΤΟΥ (UV-VIS) ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΣΚΕΔΑΣΗ ΦΩΤΟΣ (DYNAMIC LIGHT SCATTERING- DLS) ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΙΕΛΕΥΣΗΣ (Transmission Electron Microscope TEM) ΣΚΕΔΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ ΣΕ ΜΙΚΡΕΣ ΓΩΝΙΕΣ (Small-angle X-ray scattering SAXS ).45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4.1 ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΕΣ PHOS-PEO ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΛΙΚΩΝ IN SITU ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΑΡΓΥΡΟΥ ΣΤΗΝ ΚΟΡΩΝΑ ΜΙΚΚΥΛΙΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ...52 VII

8 4.4 ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Ag ΧΩΡΙΣ ΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΉ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Au ΜΕ ΤΗΝ ΜΕΘΟΔΟ TURKEVICH ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΡΥΣΟΥ ΣΤΗΝ ΚΟΡΩΝΑ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ PHOS-PEO 58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΟΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ 5.1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΟΡΑΤΟΥ (UV-VIS) ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Ag ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΣΚΕΔΑΣΗ ΦΩΤΟΣ (DLS) ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Ag ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ ΔΙΕΛΕΥΣΗΣ(TEM) ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Ag ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ SAXS ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Ag ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΟΡΑΤΟΥ (UV-VIS) ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Au ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΣΚΕΔΑΣΗ ΦΩΤΟΣ (DLS) ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Au...93 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ VIII

9 IX

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Τα μεγάλα μόρια των πολυμερών δημιουργούνται από απλά μόρια, τα μονομερή(monomers), τα οποία ενώνονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς, στην πλειοψηφία τους, δεσμούς και σχηματίζουν τις χαρακτηριστικές μακριές αλυσίδες του πολυμερούς. Το μονομερές που επαναλαμβάνεται σε όλη την δομή του πολυμερούς ονομάζεται επαναλαμβανόμενη μονάδα(repeating unit) ή δομική μονάδα(structural unit).αν Α- είναι η δομική μονάδα και n ο αριθμός επανάληψης της στο μόριο του πολυμερούς, αυτό παίρνει την μορφή -Α-Α-Α-Α -Α-Α-Α-Α- ή [-Α-] n Ο αριθμός επανάληψης του μονομερούς στην αλυσίδα του πολυμερούς ονομάζεται βαθμός πολυμερισμού DP(degree of polymerization) και σχετίζεται με το μήκος της μοριακής αλυσίδας και το μοριακό βάρος του πολυμερούς

11 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ Τα πολυμερή λαμβάνονται μέσω χημικών διαμοριακών αντιδράσεων μεταξύ των μορίων των μονομερών. Ανάλογα με το είδος των αντιδρώντων μονομερών, το παραγόμενο μπορεί να είναι ομοπολυμερές ή συμπολυμερές και η χημική αντίδραση καλείται πολυμερισμός ή συμπολυμερισμός αντίστοιχα. Κατά τον πολυμερισμό λαμβάνουν χώρα είτε αντιδράσεις συμπύκνωσης είτε αντιδράσεις προσθήκης. Με βάση την κινητική των αντιδράσεων ο πολυμερισμός διακρίνεται σε Α) σταδιακό Β)αλυσιδωτό Οι τεχνικές διεξαγωγής του πολυμερισμού με κριτήριο τη μορφή και την κατάσταση του αντιδρώντος μονομερούς διακρίνονται σε τέσσερις κύριες κατηγορίες 1. Πολυμερισμός μάζας 2. Πολυμερισμός διαλύματος 3. Πολυμερισμός αιωρήματος 4. Πολυμερισμός γαλακτώματος Κατηγορίες πολυμερών Ανάλογα με το είδος των δομικών μονάδων τα πολυμερή διακρίνονται σε Ομοπολυμερή (homopolymers) που αποτελούνται από μόνο ένα είδος μονομερούς π.χ PE και είναι του τύπου -Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α

12 Συμπολυμερή (copolymers) αποτελούνται συνήθως από δύο είδη μονομερών Α και Β και ανάλογα με την διαδοχή των Α και Β διακρίνονται σε: Τυχαία -Α-Β-Α-Β-Β-Α-Α-Α-Β-Α-Α-Β Εναλλασσόμενα -Α-Β-Α-Β-Α-Β-Α-Β-Α-Β-Α-Β Τμηματικά ή μπλοκ -Α-Α-Α-Α-Α-Α-Β-Β-Β-Β-Β-Β Ενοφθαλμισμένα -Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α-Α Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Τα πολυμερή με βάση την αρχιτεκτονική της πολυμερικής αλυσίδας διακρίνονται σε Γραμμικά Διακλαδισμένα Δικτυωτά Ως προς την προέλευση τα πολυμερή διακρίνονται σε: Φυσικά πολυμερή π.χ μαλλί, μετάξι Ημισυνθετικά πολυμερή προκύπτουν από χημικό μετασχηματισμό πρώτων υλών π.χ νιτροκυτταρίνη,εβονίτης,rayon Συνθετικά πολυμερή τα μόρια των μονομερών τα οποία τα συνθέτουν δεν υπάρχουν στην φύση π.χ χλωριούχο πολυβινύλιο, naylon 6 Ως προς της ιδιότητες τους τα πολυμερή διακρίνονται σε τρείς μεγάλες κατηγορίες τεράστιας σημασίας τους για την κατασκευαστική βιομηχανία: - 3 -

13 1)Θερμοπλαστικά (thermoplastics). Αποτελούνται από κυρίως γραμμικά μακρομόρια που με την θέρμανση μαλακώνουν και ρέουν, λόγω χαλάρωσης των μοριακών δεσμών και αφού μορφοποιηθούν, αποψύχονται και στεροποιούνται. Η διεργασία αυτή είναι αντιστρεπτή. Τα θερμοπλαστικά είναι ευαίσθητα στη θερμοκρασία και τους διαλύτες. Στα θερμοπλαστικά ευρείας και βιομηχανικής χρήσεως περιλαμβάνεται το πολυαιθυλένιο PE, το χλωριούχο πολυβινύλια PVC, το πολυστυρένιο PS. 2)Θερμοσκληρυνόμενα (thermosets ή thermosetting plastics). Πρόκειται για δισδιάστατα ή τρισδιάστατα δίκτυα, αποτελούμενα από μικρά, σχετικά, μακρομόρια που προέρχονται από την επανάληψη του μονομερούς μερικές εκατοντάδες φορές. Κατά την ανάμιξη των συστατικών του πολυμερούς(ρητίνη με το αντίστοιχο σκληρυντικό), με ή χωρίς θέρμανση, το πολυμερές σκληραίνει και μορφοποιείται κατά αναντιστρεπτό τρόπο. Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή δεν επιδέχονται περαιτέρω κατεργασίας διότι αυξανόμενης της θερμοκρασίας διασπώνται οι δευτερεύοντες δεσμοί, αν και το πολυμερές δεν τήκεται λόγο ιδιάζουσας δικτυωτής κατανομής των μακρομορίων του. Συνήθως είναι άμορφα. Τα κυριότερα θερμοσκληρυνόμενα είναι τα φαινολικά πολυμερή, οι εποξυδικές ρητίνες, οι αμινοπλάστες, οι πολυεστέρες. 3)Eλαστομερή(elastomers ή rubbers) Είναι συνήθως γραμμικά πολυμερή με διακλαδισμένες αλυσίδες. Κατά την φόρτιση τους μπορούν να υποστούν μεγάλες παραμορφώσεις, και να επανέλθουν στο αρχικό τους σχήμα μετά την άρση του φορτίου, ιδιότητα υπερελαστικότητας. Οι χαρακτηριστικοί αντιπρόσωποι των ελαστομερών είναι το ελαστικό κόμμι, το συνθετικό και φυσικό καουτσούκ,το πολυχλωροπρένιο και οι σιλικόνες

14 Πινακάς 1.1: Τα κυριότερα θερμοπλαστικά πολυμερή ΚΥΡΙΟΤΕΡΑ ΘΕΡΜΟΠΛΑΣΤΙΚΑ ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΑ ΧΡΗΣΗ Πολυαιθυλένιο PE Σωλήνες,φιάλες,μονώσεις Πολυπροπυλένιο PP Συσκευασίες,σωλήνες Πολυστυρένιο PS Συσκευασίες Χλωριούχο πολυβινύλιο PVC Πλαίσια παραθύρων, δίσκοι γραμμοφώνων Πολυμεθυλομεθακρυλικό PMMA Διαφανή φύλλα, παράθυρα αεροσκαφών Πολυαμίδιο PA Διακόπτες, ταπητές, δικτυωτών ελαστικών Πίνακας 1.2: Τα κυριότερα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή ΚΥΡΙΟΤΕΡΑ ΘΕΡΜΟΣΚΛΗΡΥΝΟΜΕΝΑ ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΑ ΧΡΗΣΗ Εποξυδική ρητίνη EP Μήτρα συνθέτων, κόλλες Πολυεστέρας UP Κολλές, ρούχα Πολυουρεθανές PUR Μονωσείς, δομικό υλικό Φαινόλες PF Ηλεκτρολογικές εφαρμογές, δαπεδά αντοχής Πίνακας 1.3: Τα κυριότερα ελαστομερή πολυμερή ΚΥΡΙΟΤΕΡΑ ΕΛΑΣΤΟΜΕΡΗ ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΑ ΧΡΗΣΗ Φυσικό ελαστικό NR Αποσβεστήρες,γομμες Πολυβουταδιένιο BR Αυτοκινητοβιομηχανία Πολυχλωροπρένιο CR Κατασκευή σφραγίδων Σιλικόνες - Μονώσεις, στεγανοποιήση - 5 -

15 1.1.2 Ιδιότητες πολυμερών Οι ιδιότητες του πολυμερούς εξαρτώνται από την φύση του μονομερούς, τις συνθήκες παραγωγής του, το μήκος της μοριακής αλυσίδας και το μοριακό βάρος του πολυμερούς. Πυκνότητα πολυμερών Τα πολυμερή υλικά είναι ελαφρά, δηλαδή έχουν χαμηλή πυκνότητα, γεγονός που οφείλεται, κατά κύριο λόγο, στα μικρά ατομικά βάρη των στοιχείων H,C κυρίως τις μακρομοριακές αλυσίδες. Τα κρυσταλλικά πολυμερή παρουσιάζουν μεγαλύτερη πυκνότητα από τα άμορφα λόγω κανονικότερης, άρα και πιο πυκνής διάταξης των αλυσίδων. Η παρουσία διακλαδώσεων ευνοεί την κρυστάλλωση και άρα αυξάνει την πυκνότητα. Τα ελαφρύτερα πολυμερή είναι τα θερμοπλαστικά ενώ τα βαρύτερα είναι αυτά που έχουν στην μοριακή τους αλυσίδα άτομα αλογόνου. Θερμική αγωγιμώτητα Η θερμική αγωγιμότητα των πολυμερών είναι πολύ μικρή λόγω της απουσίας διεγερμένων ηλεκτρονίων στην δομή τους. Για αυτό χρησιμοποιούνται και σαν θερμομονωτικά. Ο συντελεστής γραμμικής διαστολής αυξάνεται όταν η ένταση των δεσμών είναι χαμηλή, αν έχουμε δευτερεύοντες χαλαρούς δεσμούς τότε ο συντελεστής αυξάνεται. Η ειδική θερμότητα ή θερμοχωρητικότητα των πολυμερών είναι γενικά μεγάλη λόγο των αυξημένων δονήσεων των ατόμων που μετέχουν στην αλυσίδα

16 Οπτικές ιδιότητες Τα πολυμερή υψηλής καθαρότητας είναι άχρωμα και ο συντελεστής διαπερατότητας του φωτός παραμένει σταθερός σε όλο το φάσμα του ορατού. Τα άμορφα πολυμερή είναι διαφανή αφού δεν υπάρχουν κρύσταλλοι, ώστε να προκαλείται σκέδαση του φωτός. Τα θερμοπλαστικά χρησιμοποιούνται περισσότερο σε οπτικές εφαρμογές όπως τα πολυακρυλικά και πολυανθρακικά πολυμερή. Οι πολυμεθυλακρυλικοί πολυεστέρες έχουν μεγάλη αντοχή και είναι διαφανείς και χρησιμοποιούνται για κατασκευή υαλοπινάκων, αλλά τα περισσότερα πολυμερή έχουν το ελάττωμα να χαράζονται εύκολα. Για αυτό χρειάζεται σωστή επιλογή ανάλογα με την χρήση. Μηχανικές ιδιότητες Οι μηχανικές ιδιότητες των πολυμερών οφείλεται στην μακρομοριακή τους δομή. Τα πλαστικά παρουσιάζουν έντονα βισκοελαστική συμπεριφορά ακόμη και σε συνθήκες περιβάλλοντος. Εκδηλώνουν, δηλαδή ταυτόχρονα ιξώδη και ελαστική συμπεριφορά. Η απόκριση τους εξαρτάται από το χρόνο, το ρυθμό παραμόρφωσης και φόρτισης(έμμεση εξάρτηση από το χρόνο) ενώ η βισκοελαστική συμπεριφορά τους γίνεται πιο έντονη με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η τιμή της θερμοκρασίας λειτουργίας για ένα πολυμερές εξαρτάται και από την χαρακτηριστική θερμοκρασία που ονομάζεται θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg(glass transition temperature). Κάτω από την Tg τα μακρομόρια βρίσκονται στην υαλώδη κατάσταση, στην κατάσταση αυτή έχουν μικρή κινητικότητα και το υλικό παρουσιάζει μεγαλύτερα δυσκαμψία. Σε θερμοκρασίες υψηλότερες της Tg το πολυμερές βρίσκεται στη κομμιώδη κατάσταση. Τα μακρομόρια έχουν υψηλή κινητικότητα και το υλικό γίνεται μαλακό και εύκαμπτο. Στην πραγματικότητα η μετάβαση από την υαλώδη στην κομμιωδη κατάσταση γίνεται σταδιακά σε ένα εύρος θερμοκρασιών που ονομάζεται περιοχή υαλώδους μετάβασης( glass tranition region). Ως Tg λαμβάνεται το μέσο της περιοχής υαλώδους μετάβασης. Επιπλέον, πέρα της Tg είναι δυνατόν να υπάρχουν και άλλες μεταβάσεις που αντιστοιχούν στη χαλάρωση δευτερευόντων τμημάτων ή πλευρικών αλυσίδων. Αυτές οι μεταβάσεις ονομάζονται β-μετάβαση, γ-μετάβαση - 7 -

17 κλπ με την υαλώδη ή α-μετάβαση να αντιστοιχεί στην Tg και τις υπόλοιπες σε μικρότερες θερμοκρασίες. Επιπλέον η τιμή της Tg δεν είναι χαρακτηριστική ιδιότητα ενός πολυμερούς, αλλά η τιμή της εξαρτάται από την μέθοδο θερμικής ανάλυσης που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της. 1.2 ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΜΙΚΚΥΛΙΑ Τα πολυμερικά μικκύλια από συνθετικά αμφίφυλα συμπολυμερή, σχηματίζονται από την αυθόρμητη αυτό-οργάνωση των ξεχωριστών πολυμερικών μακρομορίων σε υδατικό μέσο. Τα αμφιφίλα συμπολύμερη περιλαμβάνουν σε κάθε πολυμερική αλυσίδα τουλάχιστον μια υδρόφιλη και μια υδρόφοβη συστάδα. Συνήθως τα μικκύλια έχουν σφαιρικό σχήμα, με δομή πυρήνακελύφους, με υδρόφοβο πυρήνα και υδρόφιλο κέλυφος, η υδρόφιλη συστάδα έχει την αυθόρμητη τάση να αυτό-οργανωθεί στα υδατικά διαλύματα, σχηματίζοντας τον πυρήνα του μικκυλίου και ή υδρόφιλη συστάδα, που αποτελεί την κορώνα του μικκυλίου αποτρέπει την καθίζηση των συσσωματωμάτων νανοσωματιδίων. Οι υδρόφοβοι πυρήνες μπορούν να λειτουργήσουν ως δεξαμενές για νανοσωματίδια, ενώ η υδρόφιλη κορώνα προσφέρει στερικούς περιορισμούς που εμποδίζουν την διαμικκυλιακή συσσωμάτωση και διασφαλίζουν την διαλυτότητα των μικκυλίων στο υδατικό περιβάλλον. Η επιλογή της υδρόφοβης συστάδας υπαγορεύεται από την επιθυμητή και κινητική σταθερότητα των σχηματιζόμενων μικκυλίων

18 1.2.1 Κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση Η υπερμοριακή οργάνωση των αμφίφιλων συμπολυμερών σε υδατικά περιβάλλοντα είναι μια θερμοδυναμικά αντιστρεπτή διαδικασία. Σε μικρές συγκεντρώσεις τα αμφίφιλα συμπολυμερή υπάρχουν στο διάλυμα ως ανεξάρτητες αλυσίδες και μπορούν να θεωρηθούν ως μονομορικά μικκύλια. Σε μεγάλη αραίωση οι διαμοριακές αλληλοεπιδράσεις πολυμερούς υδατικού μέσου υπερισχύουν των διαμοριακών αλληλοεπιδράσεων πολυμερούς-πολυμερούς. Η αυτό-οργάνωση των πολυμερικών αλυσίδων σε υπερμοριακα μικκύλια επιτυγχάνεται όταν η συγκέντρωση φθάνει μια συγκεκριμένη τιμή, που καλείται κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση(critical micelle concentration) cmc. Διάγραμμα 1.1: επιφανειακής τάσης(log)- συγκέντρωσης

19 Η τιμή της cmc εξαρτάται κυρίως από την χημική φύση και την αναλογία του μοριακού βάρους της υδρόφιλης προς την υδρόφοβη συστάδα. Βιβλιογραφικά δεδομένα υποδεικνύουν ότι η σωστή επιλογή του μικκυλίου για την σταθεροποίηση των νανοσωματιδίων σε διάλυμα, είναι άμεσα εξαρτώμενη από την αναλογία των μοριακών βαρών των υδρόφιλων και υδρόφοβών συστάδων στο εκάστοτε αμφίφιλο συμπολυμερές. Το μοριακό βάρος της υδρόφιλης συστάδας αν υπερβαίνει εκείνο της υδρόφοβης συστάδας τότε το συμπολυμερές διασπείρεται εύκολα στον διαλύτη και αυτό-οργανώνεται σε μικρά μονοδιάστατα μικκύλια μέσο της απευθείας διάλυσης του συμπολυμερούς στο υδατικό μέσο. Όταν όμως το μοριακό βάρος της υδρόφοβης συστάδας πλησιάζει ή υπερβαίνει το μοριακό βάρος της υδρόφιλης συστάδας το συμπολυμερές γίνεται περισσότερο αδιάλυτο. Η σχετική αναλογία του μήκους της υδρόφοβης προς την υδρόφιλη συστάδα δεν έχει επίδραση μόνο στη φυσική κατάσταση των νανοσωματιδίων. Τα νανοσωματίδια που φυλακίζονται στον πυρήνα ή βρίσκονται στην κορώνα των σχηματιζόμενων μικκυλίων είναι συνήθως σφαιρικά, κυρίως όταν το μοριακό βάρος της υδρόφιλης συστάδας υπερβαίνει εκείνο της υδρόφοβης συστάδας. Στις περιπτώσεις αυτές η κορώνα στα σχηματιζόμενα μικκύλια είναι μεγαλύτερη από τον πυρήνα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Α.Γ ΑΝΔΡΕΟΠΟΥΛΟΣ: ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΑΘΗΝΑ Τ.R CROMPTON: THE ANALYSIS OF PLASTIC PERGAMON PRESS E.M KAMPOYRIS: TECHNOLOGIC OF POLYMER ΑΘΗΝΑ J.R.A PEARSON: MECHANICS OF POLYMER PROCESSING,ELSEVIERS APPLIED SCIENCE PUBLISHERS

20 5. P.C POWELL: ENGINEERING WITH POLYMERS, CHAPMAN &HALL,LONDON P.REMPP, E.W. PERRILL: POLYMER SYNTHESIS, HUTHING ET WEPF I.M WARD: MECHANICAL PROPERTIES OF SOLID POLYMERS 2 ND EDITION WILEY R.J YOUNG, P.A LOVELL: INTRODUCTION TO POLYMERS,2 ND EDITION CHAPMAN&HALL,LONDON R.M JONES. INTRODUCTION COMPOSITE METERIALS, 2 ND ED TAYLOR&FRANCIS INC,PHILADELPHIA 1999 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ,ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ,ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔ ΙΑ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ Ως νανοτεχνολογία ορίζεται ο κλάδος της επιστήμης που ασχολείται με πάσης φύσεως νανοδομή

21 Νανοδομή καλείται οποιαδήποτε δομή η οποία έχει τουλάχιστον μια εκ των διαστάσεών της σε νάνο-κλίμακα. Η νανοτεχνολογία αποτελεί, επομένως, ένα διεπιστημονικό αντικείμενο και ως εκ τούτου δεν μπορεί να χαρακτηρισθεί ως μια ανεξάρτητη τεχνολογία αλλά ως ένα σύνολο τεχνολογιών που αποφέρουν μεγάλες τεχνολογικές καινοτομίες και οι οποίες διαχέονται με αργό ρυθμό στις αγορές. Η νανοτεχνολογία είναι ένας τομέας αναπτυσσόμενος τόσο επιστημονικά όσο και τεχνολογικά, για το λόγο αυτό βρίσκει και πάρα πολλές εφαρμογές. Συγκεκριμένα, εφαρμόζεται στα φωτοβολταϊκά, τα μίκρο και νάνο-ηλεκτρομηχανικά συστήματα MEMS (micro-electro-mechanicalsystems), ΝEMS (nano-electro-mechanical-systems), τα ηλεκτρονικά συστήματα, τα συστήματα αποθήκευσης δεδομένων, τη βιοτεχνολογία και άλλα. Η εξέλιξη της νανοτεχνολογίας από τα τέλη του 20ου αιώνα μέχρι και σήμερα είναι ραγδαία, κάτι που είναι λογικό καθώς οι τεχνολογίες προχωράνε και βοηθούν όχι μόνο την παρατήρηση και την πρόβλεψη φαινομένων που συμβαίνουν σε νάνο κλίμακα αλλά και στην κατασκευή νάνοδιατάξεων. Τα τρία βασικά παρακλάδια της νανοτεχνολογίας είναι τα νανοδομημένα υλικά, τα νανοεργαλεία και οι νανοσυσκευές καθένα από τα οποία περιλαμβάνει πολλές εφαρμογές Εικόνα 2.1: εφαρμογές της νανοτεχνολογίας

22 2.2 ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ Η έρευνα σε μεταλλικά νανοσωματίδια εγκλωβισμένα σε οργανικές ή ανόργανες μήτρες παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον γιατί αυτά τα υλικά προσφέρουν τη δυνατότητα συνδυασμού ιδιοτήτων που προέρχονται τόσο από το ανόργανο συστατικό όσο και από το οργανικό. Τα μεταλλικά νανοσωματίδια παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες ιδιότητες λόγω του μικρού τους μεγέθους και του μεγάλου αριθμού επιφανειακών ατόμων που διαθέτουν. Η μήτρα του πολυμερούς ή η ανόργανη προσδίδει επιπλέον ιδιότητες στο σύστημα, όπως διαλυτότητα ή θερμική σταθεροποίηση του τελικού υλικού [1]. Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι για την σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων μέσα σε οργανικές ή ανόργανες μήτρες οι οποίες βασίζονται σε in situ αντιδράσεις. Τα μεταλλικά νανοσωματίδια σχηματίζονται από πρόδρομες ενώσεις τους παρουσία της ανόργανης ή οργανικής μήτρας. Μια μέθοδος είναι αυτή της διασποράς κατά την οποία τα διαλύματα της πρόδρομης ένωσης του μετάλλου και της μήτρας αναμιγνύονται και η αναγωγή του μετάλλου σε νανοσωματίδιο γίνεται στο διάλυμα. Μια άλλη μέθοδος είναι αυτή της εμβάπτισης κατά την οποία το στερεό πολυμερές τοποθετείται στο διάλυμα του μετάλλου. Η εισροή του μετάλλου γίνεται μέσω της διάχυσης του υλικού στη διογκωμένη πολυμερική μήτρα. Αφού απομακρυνθεί ο διαλύτης γίνεται η αναγωγή στο στερεό δείγμα [2].Μια τρίτη μέθοδος είναι η εναπόθεση. Το διάλυμα που περιέχει το πολυμερές ή αυτό που περιέχει την ανόργανη μήτρα καθώς και αυτό που περιέχει το άλας του μετάλλου αναμιγνύονται και εναποτίθενται σε ένα υπόστρωμα με τη μορφή λεπτού υμενίου. Η αναγωγή του μετάλλου γίνεται στο λεπτό υμένιο μετά την απομάκρυνση του διαλύτη. Η μήτρα, η οποία περιβάλει τα μεταλλικά νανοσωματίδια επηρεάζει τόσο τα νανοσωματίδια όσο και τις τελικές ιδιότητες του υλικού. Λειτουργεί ως ενεργό μέσο και μπορεί να ρυθμίσει τα μεγέθη και τη μορφολογία των νανοσωματιδίων δίνοντας έτσι τη δυνατότητα σχεδιασμού νέων υλικών για συγκεκριμένες εφαρμογές [3]. Η μέθοδος αναγωγής και το αναγωγικό μέσο επηρεάζουν εξίσου το σχηματισμό των μεταλλικών νανοσωματιδίων. Συνήθως σχηματίζονται πολλά και μικρά νανοσωματίδια όταν η αναγωγή γίνεται γρήγορα, ενώ όταν η αναγωγή είναι αργή, παρατηρείται ο

23 σχηματισμός ενός μεγαλύτερου νανοσωματιδίου [4]. Αυτό οφείλεται κυρίως στην ισχύ και το είδος της σύμπλεξης προδρόμων-μήτρας, καθώς και στις σχετικές ταχύτητες των διαδικασιών σχηματισμού και ανάπτυξης των σωματιδίων. Τα μεταλλικά νανοσωματίδια που είναι κατανεμημένα σε διηλεκτρικές μήτρες εμφανίζουν γραμμικές και μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες λόγω της ισχυρής διέγερσης του επιφανειακού πλασμονίου. Η εμφάνιση ζώνης συντονισμού πλασμονίου στο φάσμα απορρόφησης φασματοσκοπίας ορατού αντανακλά τον διηλεκτρικό χαρακτήρα των νανοσωματιδίων και η έντασή της σχετίζεται άμεσα με το μέγεθός τους [5]. Τα μεταλλικά νανοσωματίδια που βρίσκονται κατανεμημένα σε κολλοειδή συστήματα εμφανίζουν χαρακτηριστικές κορυφές ή και ευρείες περιοχές απορρόφησης στην περιοχή του ορατού. Πολλά μεταλλικά νανοσωματίδια και ειδικότερα ο άργυρος, ο χαλκός και ο χρυσό έχουν χαρακτηριστικές κορυφές απορρόφησης στην περιοχή του ορατού με αποτέλεσμα την εμφάνιση έντονων χαρακτηριστικών χρωμάτων [6]. Εικόνα 2.2 :Σχηματική απεικόνιση της μορφολογίας μεταλλικών νανοσωματιδίων στον πυρήνα μικκυλίων συμπολυμερών Νανοσωματίδια χρυσού(aunps) Τα νανοσωματίδια χρυσού(aunps) παρουσιάζουν εντονότερο ενδιαφέρον έναντι των άλλων ευγενών μετάλλων, λόγω της ευκολίας σύνθεσης και ενεργοποίησης που παρουσιάζουν. Τα AuNPs έχουν χημική σταθερότητα, είναι βιοσυμβατά και παρουσιάζουν μοναδικές οπτικές ιδιότητες, για αυτό βρίσκουν εφαρμογές σε μια πληθώρα συστημάτων. Η σύνθεση των AuNPs, πραγματοποιείται συνήθως in situ σε οργανικές και ανόργανες μήτρες, χρησιμοποιώντας την μέθοδο της διασποράς, της εμβάπτισης ή της εναπόθεσης [2]

24 Για την in situ σύνθεση AuNPs χρησιμοποιούνται πολυμερή τα οποία δρουν ως σταθεροποιητές των νανοσωματιδίων καθώς βοηθούν στην αυτοοργάνωση τους. Το πολυμερές που επιλέγεται για την in situ σύνθεση των AuNPs πρέπει να προκαλεί οργάνωση και ανισότροπο προσανατολισμό των AuNPs, καθώς και να δρα ως το ενεργό στοιχείο προσδίδοντας στο τελικό υλικό οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Τα νανοσωματίδια χρυσού έχουν διαφορετικό χρώμα ανάλογα με το μέγεθος και το σχήμα τους. Καθώς το μέγεθος ή το σχήμα τους αλλάζει, παρατηρούνται αλλαγές και στο χρώμα τους. Διάγραμμα 2.1 Φάσματα uv-vis αναλογίας σχήματος νανοσωματιδίου με την κορυφή SPR [49] Οι αλλαγές αυτές οφείλονται στα ελεύθερα d ηλεκτρόνια του χρυσού, τα οποία μπορούν να ταλαντώνονται στην ζώνη αγωγιμότητας. Η συχνότητα ταλάντωσης των ηλεκτρονίων παρατηρείται στην περιοχή του ορατού για τον χρυσό και είναι γνωστή ως συντονισμός επιφανειακού πλασμονίου(surface Plasmon Resonance-SPR). Η αλλαγή στο μέγεθος των νανοσωματιδίων χρυσού επιφέρει μικρές αλλαγές στις οπτικές του ιδιότητες. Αντιθέτως, όταν παρατηρούνται ανισότροπα νανοσωματίδια, όπως ραβδόμορφα, τότε εμφανίζονται έντονες αλλαγές στις οπτικές ιδιότητες του υλικού. Αλλαγές στο σχήμα και το μέγεθος των νανοσωματιδίων χρυσού προκαλούν αλλαγές στην γεωμετρία της επιφάνειας του υλικού,

25 οδηγώντας σε μετατόπιση της κορυφής απορρόφησης του SPR που παρατηρείται στην περιοχή του ορατού Νανοσωματίδια αργύρου(agnps) Τα νανοσωματίδια αργύρου, παρουσιάζουν εξίσου ενδιαφέρουσες οπτικές ιδιότητες με αυτά του χρυσού και βρίσκουν επίσης εφαρμογή και σε βιολογικά συστήματα σαν βιολογικοί αισθητήρες ανίχνευσής ουσιών, επίσης λόγο των αντιβακτηριδιακών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν χρησιμοποιούνται σε πληθώρα εφαρμογών όπως σε ρούχα, χρώματα. Εντούτοις, εξαιτίας της μικρής σταθερότητας του επιδεικνύουν σε σύγκριση με τα νανοσωματίδια χρυσού, δεν χρησιμοποιούνται ευρέως. Τα νανοσωματίδια Ag έχουν έντονο κίτρινο χρώμα και εμφανίζουν SPR μεταξύ 400 nm και 450 nm ανάλογα με το μέγεθός τους. Σε κάποιες περιπτώσεις, στην περιοχή του ορατού, παρατηρείται ώμος στην κορυφή απορρόφησης του SPR, ο οποίος οφείλεται στην ύπαρξη νανοσωματιδίων αργύρου πεπλατυσμένου σφαιρικού σχήματος [7]. Διάγραμμα 2.2: Φάσμα uv-vis νανοσωματιδίων αργύρου με διάμετρο από 10nm έως 100nm [50]

26 2.3 ΓΕΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Ηλεκτρονική δοµή Όταν τα άτοµα σχηµατίζουν κρυσταλλικό πλέγµα οι διακριτές ενεργειακές στάθµες των ατόµων αλληλοεπικαλύπτονται σχηµατίζοντας ενεργειακές ζώνες στον κρύσταλλο. Στην περίπτωση των µετάλλων η ανώτερη ενεργειακή ζώνη (ζώνη αγωγιµότητας) είναι µερικώς κατειληµµένη από ηλεκτρόνια, έτσι ώστε µε την εφαρµογή τάσης τα ηλεκτρόνια µπορούν να κινηθούν στον κρύσταλλο µε συνέπεια τη ροή ρεύµατος. Αντίθετα στους ηµιαγωγούς και τους µονωτές υπάρχει ενεργειακό χάσµα µεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιµότητας, µε αποτέλεσµα να µην ευνοείται η κίνηση των ηλεκτρονίων στον κρύσταλλο. Καθώς το µέγεθος του κρυστάλλου µειώνεται φθάνοντας σε νανοµετρικές διαστάσεις, τότε το µήκος κύµατος των ηλεκτρονίων σθένους είναι συγκρίσιµο µε το µέγεθος του νανοκρυσταλλίτη µε αποτέλεσµα οι διαθέσιµες ενεργειακές καταστάσεις των ηλεκτρονίων να γίνονται διακριτές λόγω κβαντικού εντοπισµού. Η ενεργειακή διαφορά µεταξύ των ενεργειακών καταστάσεων εξαρτάται από το µέγεθος του νανοκρυσταλλίτη. Η µέση ενεργειακή διαφορά µεταξύ των διαδοχικών ενεργειακών καταστάσεων ενός µεταλλικού νανοκρυσταλλίτη χαρακτηρίζεται ως χάσµα Kubo και ορίζεται ως [8] :

27 δ= 4EF/3N (Εξ 2.1) όπου EF η ενέργεια Fermi του µετάλλου και Ν ο αριθµός των ηλεκτρονίων σθένους του νανοκρυσταλλίτη που συνήθως συµπίπτει µε τον αριθµό των ατόµων που τον απαρτίζουν. Συνεπώς, καθώς το µέγεθος του νανοκρυσταλλίτη µειώνεται, το χάσµα Kubo µεταξύ των ενεργειακών καταστάσεων αυξάνεται, µεταβαίνοντας από µεταλλικούς σε µονωτικούς νανοκρυσταλλίτες όταν το χάσµα Kubo είναι µεγαλύτερο από τη θερµική ενέργεια των ηλεκτρονίων. Για την περίπτωση του Au, η µετάβαση από τον µεταλλικό στον µονωτικό χαρακτήρα λαµβάνει χώρα στο συσσωµάτωµα ακτίνας 1.2 nm, το οποίο αποτελείται από 55 άτοµα Au και σύµφωνα µε υπολογισµούς έχει ενεργειακό χάσµα 0.3 ev [5].Οι ηµιαγώγιµοι νανοκρυσταλλίτες εµφανίζουν επίσης διακριτές ηλεκτρονικές καταστάσεις λόγω κβαντικού εντοπισµού, ενώ ταυτόχρονα το ενεργειακό χάσµα(ενεργειακή διαφορά µεταξύ της υψηλότερης στάθµης σθένους και της χαµηλότερης στάθµης αγωγιµότητας) αυξάνεται καθώς οι διαστάσεις του κρυσταλλίτη µειώνονται [10]. Οπτικές ιδιότητες Τα µεταλλικά νανοσωµατίδια εµφανίζουν επίσης εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες. Όταν ορατή ακτινοβολία προσπίπτει σε ευγενή µέταλλα νανοµετρικών διαστάσεων είναι δυνατό να προκαλέσει συντονισµένη διέγερση των ελεύθερων ηλεκτρονίων του νανοσωµατιδίου και απορρόφηση συγκεκριµένων συχνοτήτων του ορατού φάσµατος(τοπικός επιφανειακός πλασµονικός συντονισµός, Localized surface plasmon resonance, LSPR), διότι το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας µπορεί να είναι µεγαλύτερο από το µέγεθος των νανοσωµατιδίων, σε αντίθεση µε την περίπτωση των στερεών εκτεταµένων διαστάσεων. Τα λαµπρά χρώµατα των µεταλλικών νανοσωµατιδίων οφείλονται στο συνδυασµό πλασµονικής απορρόφησης και σκέδασης της ορατής ακτινοβολίας. Πέρα από την εξάρτηση από το υλικό και το διηλεκτρικό περιβάλλον του νανοσωµατιδίου, οι οπτικές ιδιότητες του εξαρτώνται ισχυρά από το

28 µέγεθος και το σχήµα του. Έτσι, υδατικά κολλοειδή διαλύµατα σφαιρικών νανοσωµατιδίων χρυσού µε διάµετρο nm έχουν έντονο κόκκινο χρώµα, ενώ καθώς αυξάνεται το µέγεθός τους εµφανίζουν µπλε χρώµα. Ηλεκτρικές ιδιότητες Οι ιδιότητες µεταφοράς ηλεκτρικού φορτίου σε συστήµατα νανοµετρικών διαστάσεων διαφέρουν κατά πολύ από αυτές συστηµάτων µεγαλύτερου µεγέθους. Όταν ένα νανοσωµατίδιο µικρών διαστάσεων ή µία διάταξη τέτοιων νανοσωµατιδίων συνδεθούν µε ηλεκτρόδια, µε την εφαρµογή τάσης υπό κατάλληλες συνθήκες παρατηρείται κβάντωση του µεταφερόµενου ηλεκτρικού φορτίου από τα συνδεόµενα ηλεκτρόδια. Ηλεκτρόνια µεταφέρονται στα νανοσωµατίδια µέσω φαινοµένου σήραγγας και είναι παρατηρήσιµη η διακριτή ηλεκτρονική φόρτιση των νανοσωµατιδίων. Το φαινόµενο ονοµάζεται φαινόµενο σήραγγας ενός ηλεκτρονίου (single electron tunneling) ραστικότητα Ιδιαίτερο χαρακτηριστικό των νανοσωµατιδίων είναι η µεγάλη περιεκτικότητά τους σε άτοµα επιφάνειας σε σχέση µε άτοµα όγκου, µε αποτέλεσµα να ενισχύονται σε αυτά οι επιφανειακές αντιδράσεις και να είναι µοναδικά για διέγερση και προώθηση χηµικών αντιδράσεων. Επιπλέον, αφού η ηλεκτρονική δοµή των νανοσωµατιδίων εξαρτάται από το µέγεθός τους και η δραστικότητά τους επίσης εξαρτάται από το µέγεθός τους

29 2.3.1 Εφαρμογές νανοσωματιδίων Τα νανοσωµατίδια όπως είδαµε εµφανίζουν µοναδικές ηλεκτρονικές, οπτικές, ηλεκτρικές κ.α. ιδιότητες, οι οποίες αξιοποιούνται σε καινοτόµες διατάξεις οπτοηλεκτρονικής και νανοηλεκτρονικής. Επιπλέον, λόγω του συγκρίσιµου µεγέθους των νανοσωµατιδίων µε τα βιολογικά µόρια, αναπτύσσονται ταχύτατα οι βιοαναλυτκές εφαρµογές των µεταλλικών και ηµιαγώγιµων νανοσωµατιδίων, όπως οι εξαιρετικής ακρίβειας χηµικοί και βιολογικοί αισθητήρες και η σήµανση βιοµορίων. Οπτοηλεκτρονική Οι εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες και ιδιότητες φωτοφωταύγειας και ηλεκτροφωταύγειας των ηµιαγώγιµων νανοσωµατιδίων αξιοποιούνται σε ποικίλες οπτοηλεκτρονικές διατάξεις. Για παράδειγµα, κατασκευάζονται δίοδοι εκποµπής φωτός µε ακτινοβολούντα στοιχεία στρώµατα κολλοειδών ηµιαγώγιµων νανοσωµατιδίων, οι οποίες λειτουργούν υπό χαµηλή τάση και µε ρυθµιζόµενο εκπεµπόµενο µήκος κύµατος (από κόκκινο σε κίτρινο) µεταβάλλοντας το µέγεθος των νανοσωµατιδίων [11]. Τα ηµιαγώγιµα νανοσωµατίδια είναι επίσης ιδανικά για χρήση σε laser λόγω των διακριτών ενεργειακών σταθµών που παρουσιάζουν. Ακόµη, τα µεταλλικά νανοσωµατίδια παρουσιάζουν ενισχυµένες µη γραµµικές οπτικές ιδιότητες [12]. Νανοηλεκτρονική Υπό ανάπτυξη βρίσκονται καινοτόµες διατάξεις οι οποίες στηρίζονται σε κβαντικά φαινόµενα µεταφοράς ηλεκτρονίων. Τα νανοσωµατίδια τα οποία παρουσιάζουν φαινόµενα διακριτής µεταφοράς ηλεκτρονίων

30 αποτελούν εξαίσια υποψήφια υλικά για την ανάπτυξη λογικών στοιχείων και µνηµών. Το τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου (single electron transistor, SET) υλοποιείται µε τη σύνδεση ενός ή περισσοτέρων κολλοειδών νανοσωµατιδίων µε οργανική επικάλυψη µεταξύ δύο απέναντι ηλεκτροδίων. Η µεταφορά του ηλεκτρικού φορτίου µεταξύ νανοσωµατιδίου και ηλεκτροδίων γίνεται µέσω των οργανικών µορίων στην επιφάνεια του νανοσωµατιδίου µέσω φαινοµένου σήραγγας. Μεταλλικά [13] και ηµιαγώγιµα [14] νανοσωµατίδια, µεµονωµένα ή σε διάταξη, τα οποία εµφανίζουν φαινόµενα διακριτής φόρτισης των νανοκρυσταλλιτών έχουν χρησιµοποιηθεί σε τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου. Βιολογική σήµανση Ηµιαγώγιµα και µεταλλικά νανοσωµατίδια χρησιµοποιούνται ευρέως σε βιοαναλυτικές εφαρµογές [15]. Η έντονη εκποµπή ακτινοβολίας των κολλοειδών νανοσωµατιδίων και το παραπλήσιο µε τα βιολογικά µόρια µέγεθός τους, αξιοποιούνται µε την σύνδεσή τους σε βιολογικά µόρια και τη χρήση τους για την φωτοανίχνευση DNA, πρωτεϊνών, βακτηριδίων και ιών σε βιολογικούς αισθητήρες υψηλής ακρίβειας [16]. Ιδιαιτέρως χρησιµοποιούνται τα σφαιρικά νανοσωµατίδια Au µε διάµετρο nm τα οποία έχουν έντονο κόκκινο χρώµα λόγω πλασµονικής απορρόφησης, δεν είναι τοξικά, δεν φωτοαποσυντίθενται και έχουν µεγάλο χρόνο ζωής. Μαγνητικές εφαρµογές Αξίζει επίσης να αναφερθούµε στις εξαιρετικά ενδιαφέρουσες µαγνητικές ιδιότητες και εφαρµογές των µαγνητικών νανοσωµατιδίων. Σε αντίθεση µε τα εκτεταµένων διαστάσεων σιδηροµαγνητικά υλικά στα

31 οποία συνήθως παρουσιάζονται πολλαπλές µαγνητικές περιοχές, σε νανοσωµατίδια πολύ µικρών διαστάσεων παρουσιάζεται µία µαγνητική περιοχή. Μια σηµαντική εφαρµογή των µαγνητικών νανοσωµατιδίων είναι στις διατάξεις µνήµης για υψηλή πυκνότητα αποθήκευσης πληροφορίας [17] ή στις διατάξεις µοριακής αναγνώρισης µέσω µαγνητικού συντονισµού [18]. Κατάλυση Τα νανοσωµατίδια είναι ιδιαιτέρως δραστικά αφού έχουν µεγάλη επιφάνεια σε σχέση µε τον όγκο τους, µε αποτέλεσµα να χρησιµοποιούνται ως καταλύτες σε χηµικές και φωτοχηµικές αντιδράσεις. Μεταλλικά νανοσωµατίδια, ιδιαιτέρως Pt επικαλυµµένα µε οργανικά µόρια 19 είναι ιδιαιτέρως ενεργά [19], ενώ νανοσωµατίδια Au µεγέθους 3-5 nm σε υποστρώµατα Co 3 O 4, Fe 2 O 4 ή TiO 2 βρέθηκαν να παρουσιάζουν ισχυρές καταλυτικές ιδιότητες για την οξείδωση CO και H 2, την αναγωγή NO και την υδρογόνωση CO 2. Χηµικοί και βιολογικοί αισθητήρες Νανοσωµατιδιακές δοµές χρησιµοποιούνται ως µετατροπείς χηµικών ή βιοχηµικών αντιδράσεων σε µετρήσιµες φυσικές ποσότητες. Οι ιδιότητες µεταφοράς, οι µαγνητικές και οπτικές ιδιότητες των δυσδιάστατων και τρισδιάστατων δοµών δεν εξαρτώνται µόνο από τα χαρακτηριστικά των µεµονωµένων νανοκρυστάλλων, αλλά επίσης και από τη διασύνδεση και την αλληλεπίδραση µεταξύ των περιοδικά διατεταγµένων νανοκρυστάλλων µέσω του οργανικού τους µέρους [20]. Οι ιδιότητες των νανοσωµατιδιακών δοµών µεταβάλλονται µε την πρόσφυση χηµικών ή βιολογικών µορίων. Η ιδιότητα αυτή αξιοποιείται στην κατασκευή αισθητήρων για την ανίχνευση µορίων. Μια κατηγορία αισθητήρων αποτελούν οι χηµικοί αισθητήρες ανίχνευσης αερίων οι οποίοι

32 χρησιµοποιούν σύνθετα λεπτά υµένια νανοσωµατιδίων / οργανικών µορίων µε σκοπό την µεγαλύτερη ακρίβεια ανίχνευσης [21]. Η αρχή λειτουργίας των συγκεκριµένων αισθητήρων στηρίζεται στην λεπτού υµενίου από την αλληλεπίδραση του οργανικού του µέρους µε το υπό ανίχνευση στοιχείο. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα νανοσωµατίδια χρυσου σταθεροποιηµένα µε µόρια αλκυλοθειολών, όπου η οµάδα του αλκυλίου µπορεί να αντικατασταθεί µε ποικιλία µορίων, παρέχοντας τη δυνατότητα προσαρµογής των επιφανειακών ιδιοτήτων των σωµατιδίων. Για παράδειγµα, οι Wohltjen και Snow αναφέρουν την κατασκευή ενός χηµικού αισθητήρα βασισµένου σε νανοσωµατίδια χρυσού καλυπτόµενα από µόρια οκτανοθειόλης, ο οποίος παρουσιάζει εξαιρετική ακρίβεια ανίχνευσης τολουόλης και τετραχλωροαιθυλενίου µέχρι και µερικά ppm. Άλλοι ερευνητές [22,23] χρησιµοποιούν νανοσωµατίδια χρυσού µε οργανικούς δενδρίτες για την ανίχνευση προπανόλης και υγρασίας ή µε αρωµατικά µόρια για την ανίχνευση αιθανόλης και µεθανόλης. Μία άλλη γενική κατηγορία αισθητήρων µε βάση νανοσωµατίδια είναι οι οπτικοί αισθητήρες βιοµορίων οι οποίοι ανιχνεύουν αλλαγές στις οπτικές ιδιότητες νανοσωµατιδιακών δοµών κατά την πρόσφυση σε αυτά βιοµορίων. Οι αισθητήρες αυτοί χρησιµοποιούνται για τον ποσοτικό προσδιορισµό των βιοµορίων µέσω διεργασιών αντισώµατος-αντιγόνου. Τα νανοσωµατίδια είναι συνδεδεµένα µε το αντιγόνο της διερευνούµενης ουσίας και έτσι µέσω διεργασιών αντιγόνου-αντισώµατος επιτυγχάνεται η πρόσφυση των υπό εξέταση βιοµορίων στο στρώµα των νανοκρυστάλλων. Τα ανιχνευόµενα βιοµόρια προσδιορίζονται ποσοτικά µετρώντας την µεταβολή των οπτικών ιδιοτήτων του νανοκρυσταλλικού στρώµατος. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η χρήση µονοδιάστατων δοµών (νανονηµάτων) σε βιολογικούς και χηµικούς αισθητήρες, καθώς το µικρό µέγεθος των νηµάτων και η προσανατολισµένη διάταξή τους προσδίδει στον αισθητήρα µεγάλη ευαισθησία και επιλεκτικότητα [24]. Γι αυτό το σκοπό αναπτύσσονται µεταλλικά νανονήµατα µε µεθόδους ηλεκτροεναπόθεσης ή εστιασµένης ιοντικής δέσµης [25], νανονήµατα Si µε ηλεκτρονική λιθογραφία [26] ή νανονήµατα µεταλλικών οξειδίων µε διάφορες µεθόδους φυσικής εναπόθεσης [27] και χρησιµοποιούνται σε αισθητήρες υψηλής ακρίβειας µορίων, βιοµορίων ή αερίων στοιχείων. Μάλιστα, µε τη χρήση νανονηµάτων In O επιτεύχθηκε η ανίχνευση αερίου NO ποσότητας µέχρι και ορισµένα ppb

33 2.4 ΥΒΡΙΔΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ Τα αμφίφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες έχουν την τάση να αυτοοργανώνονται παρουσία εκλεκτικών διαλυτών, σχηματίζοντας μικκύλια αποτελούμενα από ένα διαλυτό τμήμα, την κορώνα, και από ένα αδιάλυτο, τον πυρήνα. Μεταλλικά νανοσωματίδια Au και Ag είναι δυνατό να παρασκευαστούν τόσο εγκλωβισμένα στον πυρήνα όσο και συναρμοσμένα στην κορώνα αυτών των πολυμερικών νανοδομών, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό υβριδικών υλικών. Συγκεκριμένα, η εισαγωγή μεταλλικών νανοσωματιδίων σε πολυμερικές μήτρες [28,29,30], επιτρέπει τον σχηματισμό μορφολογικά ελεγχόμενων νανοσωματιδίων και έχει μελετηθεί στην διεθνή βιβλιογραφία. Η έρευνα πάνω στα μεταλλικά νανοσωματίδια που βρίσκονται διασκορπισμένα σε πολυμερική μήτρα είναι ενδιαφέρουσα, διότι τα υλικά αυτά προσφέρουν τεράστιες επιλογές συνδυασμού ιδιοτήτων που πηγάζουν τόσο από τα ανόργανα συστατικά όσο και από τα πολυμερή [31,32]. Τα νανοσωματίδια παρουσιάζουν μοναδικές ιδιότητες οι οποίες διαφέρουν από αυτές των μακροσκοπικών υλικών, εξαιτίας των επιδράσεων κβαντικού μεγέθους και του μεγάλου αριθμού μη κορεσμένων επιφανειακών ατόμων. Η πολυμερική μήτρα προσφέρει επιπλέον ιδιότητες, όπως η επεξεργασιμότητα, η διαλυτότητα ή η θερμική σταθερότητα των συστημάτων. Με τον τρόπο αυτόν είναι δυνατή η παραγωγή σύνθετων υλικών με καινοτόμες καταλυτικές, αγώγιμες, μαγνητικές ή οπτικές ιδιότητες. Η επιλογή της πολυμερικής μήτρας είναι καθοριστική για την αριστοποίηση των συστημάτων. Συχνά, τα πολυμερή δεν αξιοποιούνται απλά ως «προστατευτικά πολυμερή», δηλαδή ως μέσα διασποράς και σταθεροποίησης των μεταλλικών νανοσωματιδίων. Σε πολλές περιπτώσεις, τα πολυμερή που περιβάλλουν τα μεταλλικά νανοσωματίδια μπορούν επίσης να ασκήσουν ευθεία επίδραση στα σωματίδια και στις ιδιότητες του υλικού. Κατ αυτόν τον τρόπο λειτουργούν ως «δραστικά πολυμερή» και προσφέρουν έναν τρόπο

34 ρύθμισης της σύνθεσης των υλικών για συγκεκριμένες ανάγκες και εφαρμογές. Συνήθως, πολλές ακόμα προϋποθέσεις πρέπει να πληρούνται από το πολυμερές, όπως φερ ειπείν συγκεκριμένες διαλυτότητες και θερμική σταθερότητα, απαραίτητες για επιλεγμένα περιβάλλοντα και εφαρμογές. Ειδικά, όταν χρησιμοποιούνται διαλύματα απαιτείται από το πολυμερές να έχει καλή προστατευτική συμπεριφορά για την σταθεροποίηση των νανοσωματιδίων ώστε να αποφευχθεί συσσωμάτωση και καθίζηση. Μέχρι σήμερα έχουν ερευνηθεί εκτενώς πολλοί τύποι σταθεροποιητικών και προστατευτικών ενώσεων κατάλληλων για μεταλλικά σωματίδια. Ενώ για ενώσεις χαμηλού ΜΒ, όπως ανόργανα ή οργανικά ιόντα και επιφανειοδραστικές ενώσεις, η σταθεροποίηση συνήθως είναι ηλεκτροστατική, όταν εμπλέκονται ενώσεις υψηλότερου ΜΒ και πολυμερή υπεισέρχονται και άλλα φαινόμενα. Στερική σταθεροποίηση (steric stabilization) μπορεί να παρασχεθεί από ομοπολυμερή και τυχαία συμπολυμερή, όπως και από συμπολυμερή κατά συστάδες και βασίζεται σε 2 φαινόμενα: (ι) στο «εντροπικό φαινόμενο» το οποίο οφείλεται στην μειωμένη δυνατότητα διάταξης των πολυμερών αλυσίδων στην περιοχή μεταξύ των σωματιδίων, που οδηγεί στην μείωση της εντροπίας [31,33] και (ιι) στο «οσμωτικό φαινόμενο» το οποίο οφείλεται στην αυξημένη συγκέντρωση των πολυμερών στην περιοχή μεταξύ των σωματιδίων. Αυτό οδηγεί σε τοπικά αυξημένη δραστηριότητα, η οποία αντιμετωπίζεται με διαλυτοποίηση [31,33]. Στην περίπτωση φορτισμένων επιφανειοδραστικών ενώσεων και πολυμερών, εμπλέκεται επίσης η ηλεκτροστατική σταθεροποίηση, η οποία οδηγεί σε ηλεκτροστερική σταθεροποίηση των μεταλλικών κολλοειδών. Η σταθεροποίηση είναι αποτελεσματική σε ασθενώς ή λιγότερο ισχυρά προσροφημένα πολυμερή σε υψηλή συγκέντρωση, παρεμποδίζοντας την προσέγγιση των μεταλλικών νανοσωματιδίων και την συσσωμάτωσή τους. Τα αμφίφιλα συμπολυμερή έχουν τύχει ιδιαίτερης προσοχής καθόσον προσφέρουν έναν αριθμό πλεονεκτημάτων και επιλογών για την ρύθμιση των ιδιοτήτων των υλικών. Συνήθως είναι υδατοδιαλυτά, κάτι που έχει μεγάλη εμπορική και περιβαλλοντική σημασία, περιέχοντας ταυτοχρόνως υδρόφιλα και υδρόφοβα συστατικά. Μέσω ενδομοριακών ή διαμοριακών αλληλεπιδράσεων των υδρόφοβων συστατικών τα πολυμερή αυτά μπορούν να δημιουργήσουν συσσωματώματα, ενώ τα υδρόφιλα

35 συστατικά παρέχουν διαλυτότητα σε πολικά μέσα ή στο νερό. Πολλά είδη αμφίφιλων πολυμερών παρουσιάζουν ενδιαφέρον, για παράδειγμα, δισυσταδικά συμπολυμερή και ποικίλα μη ιοντικά, κατιοντικά ή ανιοντικά ομοπολυμερή και τυχαία συμπολυμερή. Εξαιτίας του αμφίφιλου χαρακτήρα τους η λειτουργία τους ως σταθεροποιητών έχει εξηγηθεί με την αλληλεπίδραση των υδρόφοβων συστατικών με την επιφάνεια των μεταλλικών κολλοειδών, ενώ οι υδρόφιλες πλευρικές ομάδες αλληλεπιδρούν με το πολικό μέσο διάλυσης [34] ή και αντίστροφα ανάλογα με το περιβάλλον. Με αυτήν την έννοια, η συμπεριφορά των πολυμερών αυτών είναι συγκρίσιμη κατά κάποιον τρόπο με αυτή των επιφανειοδραστικών ενώσεων. Επιπλέον, ο αμφίφιλος χαρακτήρας όχι μόνο προσδίδει διαλυτότητα στο νερό και σε πολικά μέσα αλλά επιτρέπει αλληλεπιδράσεις και με τα κοινά υδατοδιαλυτά άλατα του μετάλλου (προδρόμου ενώσεως) και με τα προκύπτοντα μεταλλικά κολλοειδή Υβριδικά πολυμερικά υλικά με μεταλλικά νανοσωματίδια συναρμοσμένα στην κορώνα και στο πυρήνα συμπολυμερών κατά συστάδες Τα μεταλλικά νανοσωματίδια μπορούν να συναρμοστούν στην κορώνα μικκυλίων συμπολυμερών κατά συστάδες αντί να εμβαπτιστούν στον πυρήνα τους. Τοποθετώντας τα μεταλλικά νανοσωματίδια στην κορώνα των μικκυλίων, το υβριδικό υλικό που σχηματίζεται παρουσιάζει ενισχυμένη καταλυτική ικανότητα και πιο έντονες οπτικές και βιοδραστικές ιδιότητες. Σε αυτή την περίπτωση, τα μεταλλικά νανοσωματίδια είναι πιο προσβάσιμα από το εξωτερικό περιβάλλον και έχουν την ικανότητα να αλληλεπιδρούν με άλλες λειτουργικές ομάδες, όπως για παράδειγμα στις αντιδράσεις ανταλλαγής υποκαταστατών [35]. Ο σχηματισμός υβριδικού υλικού που να περιέχει AuNPs στο κέλυφος νανοσύνθετων πολυμερικών μικκυλίων αποτελούμενων από πυρήνα, εσωτερικό κέλυφος και κορώνα προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Shi [36].Σχηματίστηκαν μικκύλια που είχαν κορώνα πολυ(αιθυλενοξειδίου) (PEO), κέλυφος πολυ(4-βινυλοπυριδίνης) με

36 AuNPs (Au/P4VP) και πυρήνα πολυστυρενίου (PS). Αρχικά σχηματίστηκαν μικκύλια του συμπολυμερούς PS-b-P4VP με πυρήνα PS και κορώνα P4VP. Στην κορώνα αυτών των μικκυλίων σχηματίστηκαν νανοσωματίδια Au λόγω αλληλεπίδρασης των ιόντων Au με της ομάδες πυριδίνης της P4VP συστάδας. Στην συνέχεια προστέθηκε το συμπολυμερές πολυ(αιθυλενοξειδιο-b-4- βινυλοπυριδίνη) (PEO-b-P4VP) [37] και παρατηρήθηκε ο σχηματισμός ενός πολυλειτουργικού υβριδικού νανοσυμπλέγματος, που αποτελείται από πυρήνα PS, ένα διογκωμένο κέλυφος Au/P4VP ευαίσθητο στις αλλαγές του ph και μια υδρόφιλη κορώνα PEO.Σε αναλογία με το προηγούμενο σύστημα, συντέθηκαν AuNPs στο κέλυφοςτου τρισυσταδικού συμπολυμερούς πολυ(αιθυλενογλυκόληb-στυρένιο-b-βινυλοπυριδίνη) (PEG-b-PS-b-P4VP).Τα μικκύλια που σχηματίστηκαν σε όξινες συνθήκες, αποτελούνται από πυρήνα PS και από μικτή εξωτερική στιβάδα PEG και P4VP. Η προσθήκηaucl 4 και η περαιτέρω αναγωγή του σε Au 0, οδήγησε στον σχηματισμό ενός πολυμερικού υβριδικού μικκυλίου εμπλουτισμένου με AuNPs, αποτελούμενο από πυρήνα PS, υβριδικό κέλυφος P4VP/Au/PEG και κορώνα PEG. Σε υδατικά διαλύματα, το υβριδικό κέλυφος τείνει να διογκώνεται ανάλογα με την τιμή του ph του διαλύματος (σχήμα1). Συγκεκριμένα, σε βασικό περιβάλλον, σχηματίζονται κανάλια διαμέσου του κελύφους, επιτρέποντας την αλληλεπίδραση του υδρόφοβου και συμπαγούς πυρήνα με το εξωτερικό περιβάλλον, ενισχύοντας έτσι τις καταλυτικές ιδιότητες των AuNPs. Σχήμα 2.1: Σχηματικό πρωτόκολλο αυτοοργάνωσης του PEG-b-PS-b-P4VP/Au σε διαφορετικές τιμές ph του διαλύματος. Μεταλλικά νανοσωματίδια χρυσού σχηματίστηκαν στο διάλυμα του τρισυσταδικού συμπολυμερούς πολυ(4-βινυλοπυριδίνη-b

37 στυρένιο-b-4-βινυλοπυριδίνη) (P4VP-b-PS-b-P4VP) σε DMF [38]. Μετά τον σχηματισμό του υβριδικού υλικού, η σταδιακή αλλαγή του διαλύτη του συστήματος από DMF σε νερό με ph<5 είχε σαν αποτέλεσμα την δημιουργία μικκυλίων με πυρήνα το υδρόφοβο PS και κορώνα τις υδρόφιλες συστάδες της P4VP, στις οποίες ήταν συναρμοσμένα τα AuNPs, διατηρώντας ωστόσο το μέγεθος και το σχήμα τους αμετάβλητο ανεξάρτητα από την αλλαγή του διαλύτη. Παρατηρήθηκε ότι τα AuNPs είναι σταθερά στο νερό στο μεγαλύτερο εύρος της κλίμακας τουph (1 ph 9) για μεγάλο χρονικό διάστημα. Το τρισυσταδικό συμπολυμερές πολυ(αιθελενογλυκόληb-4-βινυλοπυριδίνη-b-ισοπροπυλακρυλαμίδιο) (PEG-b-P4VP-b- PNIPAM) χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση AuNPs στην κορώνα των μικκυλίων που σχηματίζει σε υδατικό διάλυμα. Το τρισυσταδικό συμπολυμερές παρουσιάζει διαφορετική ικανότητα αυτοοργάνωσης ανάλογα με την θερμοκρασία και το ph του διαλύματος στο οποίο βρίσκεται. Μεταβάλλοντας το ph ή την θερμοκρασία, το( PEG-b-P4VP-b-PNIPAM) [39] υιοθετεί διαφορετική δομή στο χώρο, και μπορεί να παραμείνει είτε με την μορφή μονομερικών αλυσίδων είτε να δημιουργήσει σαφώς ορισμένα μικκήλια με πυρήνα και κορώνα ή άμορφα συσσωματώματα. Η διαφορετική αυτοοργάνωση του PEG-b-P4VP-b-PNIPAM ανάλογα με τις περιβαλλοντολογικές συνθήκες, καθιστά δυνατό τον σχηματισμό AuNPs με καθορισμένη μορφολογία. Το τελικό υβριδικό υλικό AuNPs/PEG-b P4VP-b-PNIPAM είναι ευαίσθητο στις αλλαγές της θερμοκρασίας και παρουσιάζει κολλοειδή σταθερότητα για μεγάλο χρονικό διάστημα. Το πολυμερές πολυ(ισοπροπυλακριλαμίδιο) (PNIPAM), το οποίο φέρει ενεργές θειικές ομάδες, χρησιμοποιήθηκε για τον σχηματισμό AuNPs στην κορώνα των μονομοριακών μικκυλίων που δημιουργεί [40].Τα νανοσωματίδια χρυσού ενώθηκαν ομοιοπολικά στην κορώνα των μικκυλίων, με αποτέλεσμα να προκύψει μια σταθερή υβριδική νανοδομή λόγω της αλληλεπίδρασης των AuNPs και των θειικών ομάδων

38 Σχήμα 2.2: Πρωτόκολλο σχηματισμού AuNPs στην κορώνα μικκυλίων του PNIPAM Το υβριδικό AuNPs/PNIPAM που προέκυψε παρουσίασε θερμική απόκριση, καθώς είχε την ικανότητα να διογκώνεται και να συρρικνώνεται αντιστρεπτά, ανάλογα με την θερμοκρασία του περιβάλλοντος. Η ιδιότητα αυτή του υλικού έκανε δυνατό τον έλεγχο των σχετικών αποστάσεων μεταξύ των γειτονικών μεταλλικών νανοσωματιδίων που βρίσκονται συναρμοσμένα στην επιφάνεια των πολυμερικών μικκυλίων με ανάλογη αλλαγή στο φάσμα SPR των νανοδομών. Μεταλλικά νανοσωματίδια μπορούν επίσης να συναρμοστούν στην κορώνα δισυσταδικών συμπολυμερών λόγω δημιουργίας ανάστροφων μικκυλίων. Έχει αναφερθεί [41,42] ότι αλλάζοντας τον διαλύτη του συστήματος, μπορεί να παρατηρηθεί αναστροφή της δομής των μικκυλίων, με αποτέλεσμα μεταλλικά νανοσωματίδια τα οποία βρίσκονται ήδη σχηματισμένα στον πυρήνα των μικκυλίων, να εντοπιστούν στην κορώνα των πολυμερικών μικκυλίων. Νανοσωματίδια χρυσού σχηματίστηκαν στον πυρήνα του συμπολυμερούς πολυ(στυρενίου-b-4-βινυλοπυριδίνης) (PS-b-P4VP) σε χλωροφόρμιο [46].Παρατηρήθηκε ότι αλλάζοντας σταδιακά τον διαλύτη του συστήματος από χλωροφόρμιο σε μεθανόλη, με αναλογία μεθανόλη: χλωροφόρμιο 9:1 v/v, είχε σαν αποτέλεσμα την δημιουργία ανάστροφων μικκυλίων, καθώς η πρωτονιωμένη συστάδα της P4VP είναι διαλυτή σε αυτό το μίγμα οργανικών διαλυτών, ενώ η συστάδα PS είναι αδιάλυτη. Το τελικό υβριδικό υλικό που σχηματίζεται αποτελείται από πυρήνα PS και κορώνα που απαρτίζεται από πρωτονιωμένη P4VP και AuNPs. Αποπρωτονίωση της συστάδας της P4VP είχε σαν αποτέλεσμα την αποδέσμευση των AuNPs από την κορώνα των μικκυλίων του συμπολυμερούς και τον σχηματισμό ιζήματος, ενώ αντιθέτως, τα μικκύλια παρέμειναν σταθερά στο διάλυμα

39 Μια άλλη μέθοδος για τον σχηματισμό υβριδικών υλικών που φέρουν μεταλλικά νανοσωματίδια στην κορώνα μικκυλίων συμπολυμερών κατά συστάδες είναι μέσω της αντίδρασης ανταλλαγής υποκαταστατών, όπως έχει προταθεί από τον Eisenberg [44]. Νανοσωματίδια χρυσού και παλλαδίου συναρμόστηκαν στην κορώνα των μικκυλίων του τρισυσταδικού συμπολυμερούς πολυ(αιθυλενοξείδιο-b-στυρένιο-b-4-βινυλοπυριδίνη) (PEO-b-PS-b- P4VP). Αρχικά τα νανοσωματίδια Au και Pd βρίσκονταν σχηματισμένα και σταθεροποιημένα σε διάλυμα βρωμιδίου του τετραοκτυλαμμωνίου(taob), και στην συνέχεια αναμίχθηκαν με τοpeo-b-ps-b-p4vp. Η αντίδραση εναλλαγής υποκαταστατών έλαβε χώρα λόγω ισχυρών δυνάμεων συναρμογής που παρατηρήθηκαν ανάμεσα στα μεταλλικά νανοσωματίδια και τη συστάδα της P4VP. Επίσης, η αντικατάσταση ενός υποκαταστάτη μικρού μοριακού βάρους, όπως το TAOB, από το μεγάλου μοριακού βάρους συμπολυμερές είναι μια διαδικασία που ευνοείται εντροπικά και πιθανόν να συνεισφέρει στην σταθερότητα του συστήματος. Μετά την ανταλλαγή υποκαταστατών, παρατηρήθηκε ο σχηματισμός μικκυλίων με διάμετρο~20 nm και τα μεταλλικά νανοσωματίδια εντοπίστηκαν στην κορώνα των μικκυλίων αυτών. Η σταθερότητα των μεταλλικών νανοσωματιδίων στο νερό εξαρτάται από την ικανότητα πρόσδεσης του πολυμερούς(grafting density). Γιγάντια υβριδικά μικκύλια συμπολυμερούς στον πυρήνα των οποίων υπάρχουν AuNPs σχηματίστηκαν χρησιμοποιώντας τα δισυσταδικά συμπολυμερή πολυ(στυρένιο-b-2-βινυλοπυριδίνη) (PS-b-P2VP) και πολυ(ισοπρένιο-b-στυρένιο) (PI-b-PS).Αρχικά τα AuNPs σχηματίστηκαν στον πυρήνα των μικκηλίων που δημιουργήθηκαν από το συμπολυμερές PS-b-P2VP σε τολουόλιο. Στη συνέχεια, το AuNPs/PS-b-P2VP αναμίχθηκε με το συμπολυμερές (PI-b-PS) [46],με αποτέλεσμα τον σχηματισμό υβριδικών μικκυλίων μεγάλης διαμέτρου, στον πυρήνα των οποίων εντοπίστηκαν μικκύλια PS-b- P2VP μεaunps, όπως προέκυψε από μετρήσεις DLS και TEM. Ο Sally D Solomon και η ομάδα του, συνέθεσαν νανοσωματίδια Ag με μέσο μέγεθος 12nm. Χρησιμοποιώντας άλας AgΝΟ 3 με αναγωγικό βορουδρίδιο NaBH 4. Τα νανοσωματίδια που πρόεκυψαν ήταν αρκετά σταθερά λόγο των απωστικών δυνάμεων που αναπτύσσονται ανάμεσα στα νανοσωματίδια λόγο ότι το BH 4 επικάθεται στα νανοσωματίδια αργύρου και λόγο του αρνητικού του φορτιού, απωθεί το ένα νανοσωματίδιο από το άλλο. Έτσι πέτυχαν αρκετά σταθερά νανοσωματίδια. Η σταθερότητα καθώς και η αποφυγή συσσωμάτωσης βελτιώθηκε ακόμη περισσότερο προστεθέντος το πολυμερές