Monodispersed Polymer Particle Size with Controlled Size via Dispersion Polymerization

Transcript

1 علمی مقاالت کنترل اندازه ذرات تک پراکنشی پلیمر در روش پلیمر شدن پراکنشی Monodispersed Polymer Particle Size with Controlled Size via Dispersion Polymerization بسپارش فصلنامه پژوهشی-آموزشی سال دوم شماره 1 صفحه ISSN: مژگان میرزاطاهری 1* امیر فدایی 1 مهرناز لطفعلی ئی 1- تهران پژوهشگاه پلیمر و پتروشیمی ایران صندوق پستی تهران دانشکده داروسازی دانشگاه شهید بهشتی صندوق پستی پلیمرشدن پراکنشی یکی از روشهای جالب برای تولید ذرات پلیمری در محدوده کنترل شده مورد نظر نظیر محدوده µm با استفاده از فرایند تکمرحلهای است. زیرا روشهای پیشین با انجام پلیمرشدن دومرحلهای به طور زمانبر انجام میشد. به دلیل اهمیت موضوع از لحاظ جذابیت تجاری و به ویژه ارزش علمی در کنترل اندازه و یکنواختی ذرات نهایی حاصل در دو دهه گذشته پژوهشهای مهمی درباره این روش پلیمرشدن ارائه شده است. از دیگر نکات جالب توجه این روش سنتز ذرات عاملدار شده پلیمر با طراحی از پیش تعیین شده برای ساختارهای خطی یا قطعههای کوپلیمری است. در این مقاله نتایج پلیمرشدن پراکنشی در محیط آلی برای ذرات پلیاستیرن و ذرات متیل متاکریالت مورد توجه قرار گرفته است. با این روش پلیمرشدن میتوان ذرات پلیمری با ابعاد میکرونی و شاخص پراکندگی بسیار باریک سنتز کرد. چکیده مژگان میرزا طاهری امیر فدایی مهرناز لطفعلی ئی واژگان کلیدی پلیمرشدن پراکنشی شاخص پراکندگی اندازه ذرات کنترل شده ریزگویچه * مسئول مکاتبات پیامنگار: m.mirzataheri@ippi.ac.ir

2 مقدمه تا سالهای 1975 پلیمرشدن پراکنشی توسط Barrett به طور کامل بررسی و توسط Almog Reich و دیگران تا تهیه ذراتی به ابعاد 1 تا 6 µm گسترش یافت. در این روش مونومر با وجود عامل تعلیق که از نوع کوپلیمرهای پیوندی است در حالل واکنش حل میشود. به نحوی که در نهایت پلیمر محلول به شکل ذراتی با توزیع بسیار باریک به دست میآید. با توجه به گزارشهای موجود ]1-3[ پلیمرشدن پراکنشی شباهت بسیاری به پلیمرشدن در محلول دارد. در این نوع از پلیمرشدن مونومر آغازگر و مواد پایدارکننده هر سه در ابتدا در محیط حالل به حالت محلولاند. معموال حالل انتخاب شده برای پلیمر در حال سنتز حالل ضعیفی به شمار میرود زیرا با تولید پلیمر سامانه از حالت همگن خارج میشود و پلیمر در حین واکنش رسوب میکند. از این رو میتوان از چند حالل برای مونومر و عامل تعلیق بهره برد. به محض هستهگذاری ذرات پلیمر آغازگر و مونومر بین فازهای حالل و پلیمر توزیع میشوند که مقدار نسبی آنها در هر فاز به وسیله عوامل متفاوتی نظیر حالل یا دما معین میشود. بنابر این واکنش در ابتدا همگن است و پلیمرشدن در یک محلول همگن شروع میشود. به عبارتی درشتمولکولهای تولید شده روی انحاللپذیری محیط اثر میگذارند و باعث جدایی فازی در محلول در مراحل بعدی پلیمرشدن میشوند. این روند میتواند باعث هستهگذاری و شکلپذیری ابتدایی ذرات شود. عموما تهیه ذرات با اندازه میکرون و توزیع باریک به سختی انجامپذیر است. کنترل اندازه ذرات با عوامل ترمودینامیکی و سینتیکی نظیر انحاللپذیری مونومر-پلیمر حالل غلظت مواد و دما قابل انجام است. اگرچه نقش مونومر کمتر از نقش حالل نیست و گاهی نیز بسیار پیچیده است. طبق گزارشهای پژوهشی این اندازه برای ذرات تولید شده به روش پلیمرشدن امولسیونی در محدوده µm و در پلیمرشدن تعلیقی در محدوده 0/06-0/7 µm گزارش شده است. در حالی که در پلیمرشدن پراکنشی به مقدار بسیار باریکتر 1-10 µm نیز میتوان رسید. در شکل 1 ذرات پلیاستیرن تهیه شده به روش پلیمرشدن پراکنشی ارائه شده است. در این شکل ذرات پلیمر با توزیع باریک و ابعاد 1 تا 6 µm )بهوسیله دستگاه اندازهگیری قطر ذرات( نمایان است ]1-5[. در این روش ذرات پلیمری اولیه تشکیل شده با پلیمرشدن مونومرها طی واکنش تا حدی متورم میشوند. عمل پلیمرشدن در همین ذرات متورم شده پیش میرود که منجر به تشکیل ریزگویچهها میشود. اندازه و پراکندگی نهایی ریزگویچهها به طورکامل به اندازه ذرات مونومر و قابلیت پایدارکننده در نگهداشتن مقاالت علمی شکل 1- تصویر SEM ذرات پلیاستیرن تهیه شده به روش پلیمرشدن پراکنشی با وجود پایدارکننده ]1[. HPC پایداری کلوئیدی و رشد ذرات وابسته است. رنگنگاشتهای پلیمر محلول حاصل از ذرات تولید شده به همراه پلیمر باقیمانده در محیط تعلیق در شکل 2 با هم مقایسه شدهاند. ذرات پلیمر دارای توزیع یکنواخت وزنی با مرکزیت Mw در هستند در حالی که مواد باقیمانده در محلول )خطوط نقطهچین( مربوط به ترکیبات دوجزئیاند. Ugelstad و Vanderhoff هر یک بهطور جداگانه تصویر جدیدی از رشد ذرات را ارائه کردند که در آن از روش دومرحلهای استفاده میشد. از معایب ایدههای آنها زمانبر بودن روشها بود ]3-5[. 1-6 µm در روش پلیمرشدن پراکنشی به ذرات با اندازه Almog دست یافت. این پژوهشگر برای رسیدن به این موضوع از پایدارکنندههای پلیمری با ساختار فضایی در ترکیب با یک نمک آمونیوم که به عنوان کمکپایدارکننده الکتروستاتیکی به کار رفته بود استفاده کرد. همچنین وی مفهوم پلیمرشدن پراکنشی در حالل قطبی را به عنوان روش جدیدی برای تولید ریزگویچهها معرفی آشکارساز UV آشکارساز IR حجم شویش )ml( شکل 2- رنگنگاشت GPC پلیاستیرن تهیه شده به روش پلیمرشدن پراکنشی: )( ذرات پلیمر و )---( محیط تعلیق ]1[. 21

3 PVP+AOT PVP مقاالت علمی کرد. در این کار با استفاده از مشتقات سلولوزی غیریونی به عنوان پایدارکننده فضایی در پلیمرشدن پراکنشی استیرن نشان داده شده است که ذرات بدون استفاده از کمک پایدارکننده الکتروستاتیکی تا اندازه 10 µm نیز تهیه میشوند ]6[. محدوده مناسب اندازه ذرات به قدرت حاللپوشی محیط پراکندگی بستگی دارد. مثالهای نمونه از پلیمرشدن پراکنشی تهیه پلیاستیرن و متیل متاکریالت در C 1 مخلوطهای الکل-اتر یا آب الکل -C 5 هیدروکربنها الکلهای است. اثر حاللپوشی محیط روی اندازه ذرات در پلیمرشدن C 1 در شکل 3 نشان داده شده -C 5 پراکنشی استیرن در الکلهای است. در این بررسی از معادله )1( استفاده شده است که در آن: Δδ= δ p -δ m )1( δ m پارامتر انحاللپذیری δ p پارامتر انحاللپذیری پلیاستیرن و محیط پلیمرشدن است. همانطور که در شکل 3 مشاهده میشود با کاهش Δδ میانگین قطر ذرات افزایش مییابد. به تازگی Tseng و همکاران اثر انحاللپذیری فازی غلظت مونومر غلظت شروعکننده و غلظت پایدارکننده را روی اندازه ذرات پلیمری شبکهای شده و واکنشپذیر شکلگیری شده بررسی کردهاند ]7[. آنها تهیه ذرات واکنشی و شبکهای شونده را نیز مطالعه کردهاند. شکل 4 تصویر میکروسکوپ الکترونی ذرات پلیاستیرن تهیه شده توسط این گروه را ارائه میدهد. مراحل اولیه شروع واکنش در پلیمرشدن رسوبی مشابه پلیمرشدن پراکنشی است. هر چند در این حالت ذرات اولیه در محیط متورم نمیشوند و پلیمرشدن به حالت رسوبی در محیط همگن پیش میرود تا ذرات پلیمری پایدار شده با رسوب پلیمرهای شکل گرفته به دست آیند. در این محیط همگن خواص حالل تنها با تغییرات غلظت مونومر تغییر میکند و به وسیله اتصال پلیمرهای پایدارکننده روی سطح پلیمرهای رسوب کرده ذرات کلوییدی پایدار به دست میآید. بنابر این در پلیمرشدن رسوبی به خاطر هستهسازی پیوسته و همچنین بههمپیوستگی مداوم هستهها ذرات t -بوتانول 2 -بوتانول اتانول ایزوپروپانول متانول n -پروپانول متوسط قطر ذرات )µm( شکل 3 - اثر حاللپوشی محیط روی اندازه ذرات در پلیمرشدن پراکنشی استیرن ]6[. PVP +ستیل الکل تریتونN-57 +PVP شکل 4- تصویر میکروسکوپ الکترونی ذرات پلیاستیرن تهیه شده به روش پلیمرشدن پراکنشی در اتانول با وجود PVP و انواع کمک پایدارکنندهها ]7[. بزرگ با اشکال نامنظم و توزیع نامناسب حاصل میشود مواردی که اختالف بین این دو روش را واضحتر بیان میکند. در شکل 5 نمایی از هستهسازی و رشد ذرات در پلیمرشدن پراکنشی ارائه شده است.در پلیمرشدن پراکنشی اگر از پایدارکننده مناسب استفاده نشود امکان لخته شدن سریع ذرات وجود دارد. بهترین پایدارکنندهها از نوع ترکیبات پلیمر یا اولیگومرهای با قدرت انحاللپذیری کم در محیط پلیمرشدن و با انحاللپذیری متوسط برای پلیمراند. Okubo روش تورم دینامیکی مونومرها را در این نوع از پلیمرشدن بررسی کرده است. این روش تنها برای تهیه ریزگویچههای شبکهای شده با گروههای آزاد وینیلی بررسی شده است ]8[. همچنین به تازگی برای تهیهریزگویچههایمیانتهی ذراتپلیمریباریزساختارهاوشکلهای متفاوت بهکار برده شده است. برای پلیمرشدن پراکنشی در الکلها و شکل 5- نمای کلی هستهسازی و رشد ذرات در پلیمرشدن پراکنشی: )M( مونومر )I( آغازگر )--( پایدارکننده )-( درشت مولکول- درشترادیکال ]7[. Δδ(cal/L m(

4 مقاالت علمی 23 سایر حاللهای قطبی محدوده گستردهای از پلیمرهای با ساختار قطبی مانندپلیوینیلپیرولیدن پلیوینیل الکلومشتقاتسلولوز به همراه یا بدون کمک پایدارکننده استفاده شده است. همچنین در گزارشها آمده است Desimon نیز موفق به اجرای پلیمرشدن پراکنشی در محیط دیاکسید کربن ابربحرانی شده است ]9-14[. ریزگویچهها تاکنون بیشتر پژوهشگران پلیمرشدن پراکنشی مونومرهای وینیلی مانند استیرن متاکریالت )آکریالت( یا کوپلیمرهای آنها را با وجود پایدارکنندههای پلیوینیل پیرولیدون )PVP( پلیآکریلیک اسید )PAA( یا هیدروکسی پروپیل سلولوز )HPC( در محیط قطبی حاوی الکلها بررسی کردهاند. مثال جالبی از این روش امکان ایجاد پیوند ذرات آلی-غیرآلی است. اخیرا ذرات پیوندی سیلیکا- پلیمر با کوپلیمرشدن رسوبی از 4- وینیل پیریدین و 2- هیدروکسی پروپیل متاکریالت در آب تولید شدهاند. این ذرات پیوندی آلی- غیرآلی باعث ایجاد نسل جدیدی از مواد نانوساختار با کاربردهای گوناگون شدهاند. از جمله این ساختارها میتوان به موارد زیر اشاره کرد: - کاتالیزورها در وسایل الکترونی صوتی و حسگرها ]15[ - ریزگویچههای پلیدیوینیل بنزن )PDVB( بسیار شبکهای شده در استونیتریل که به همراه یا بدون استفاده از پلیوینیل پیرولیدون تهیه شدهاند. جالب است که این ریزگویچهها بسیار پایداراند و بدون هیچ پایدارکنندهای در محیط استونیتریل پلیمر میشوند. این امر ممکن است به دلیل سطح شبکهای شده آنها باشد ]16-18[. پلیمرشدن پراکنشی حلقه گشا نمونهای از پلیمرشدن پراکنشی حلقهگشا از کاپروالکتام و الکتید در هپتان-دیوکسان با نسبت حجمی 4/1 گزارش شده است. در این پلیمرشدن از آغازگرهای قلع استفاده شده است و پزوهشگران توانستهاند ریزگویچههایی با توزیع باریک به دست آورند. اینگونه ریزگویچهها کاربردهای مختلفی دارند که از جمله آنها میتوان به استفاده در ابزارهای استاندارد برای کالیبره کردنهای گوناگون نظیر ستونهای پرشده برای کروماتوگرافی در تجزیه مواد دارویی و شیمیایی را نام برد ]19-20[. پلیآنیلین یکی از پلیمرهای تولید شده از مونومرهای غیروینیلی است که خواص رسانش الکتریکی آن بسیار مطالعه و استفاده شده است. این ماده در محیط آب - الکل به روش پلیمرشدنپراکنشی آنیلینبا وجودیکپایدارکنندهفضاییمناسبمانند پلی-وینیل پیرولیدون پلیوینیل الکل و پلیوینیل متیل اتر تهیه شده که دارای ویژگیهای منحصر به فردی است ]21-24[. واکنش بین ریز گویچه ها و پایدارکننده ها درشتمونومرها اولیگومرهایی با خاصیت پلیمرشدن هستند که در تولید پلیمرهای عاملدار و ریزگویچهها از راه پلیمرشدن پراکنشی استفاده میشوند. Kobayashi و Uyama گزارش کردند درشتمولکولهای پلی) 2 - اکسازولین( برای اجرای پلیمرشدن پراکنشی با استیرن متیل متاکریالت و وینیل فرمامید در متانول اتانول یا مخلوطی از این الکلها در آب بسیار موثرند. آنها به این نتیجه رسیدند اندازه ذرات قطرههای سنتز شده با افزایش غلظت مونومرهای اولیه کاهش مییابند به گونهای که زنجیرهای پلی) 2 - اکسازولین( جذب شده روی سطح ذرات پلیمر را به عنوان پایدارکننده فضایی میپوشانند ]25-26[. پلیمرشدن پراکنشی با وجود عوامل فعال کننده سطحی نظیر مونومرهای دارای سطح فعال )surfmers( روشی کارآمد برای تولید ریزگویچههای عاملدار شده در تولید ذرات پلیاستیرن و پلیمتیل متاکریالت بیان شده است ]27[. کنترل اندازه ذرات در گزارشی Kawaguchi براساس نظریه هسته گذاری همگن به 3 -ریزگویچه هایناپایدار 2 -پلیمر نامحلول تولید شده 1 -پیش از پلیمرشدن )محلول همگن( مونومر) O ( آغازگر ( ) پایدارکننده ( ) θ crit 4 -تشکیل ذرات پایدار شده در 5 -رشد ذرات پایدار شده فضایی شکل 6- مدل رشد و هستهگذاری ذرات در پلیمرشدن پراکنشی ]28[.

5 24 مقاالت علمی محاسبه تعداد و اندازه ذرات می پردازد. در این مدل پس از عبور از یک نقطه با شرایط مشخص تعداد ذرات حاضر در محیط واکنش تغییری نمیکند و ثابت میماند. در شکل 6 مراحل این مدل در پلیمرشدن پراکنشی نشان داده شده است ]28[ به گونهای که: 1- پیش از شروع پلیمرشدن مخلوط واکنش به طور کامل داخل فاز پیوسته حل میشود. 2- هنگامی که محیط واکنش به دمای مناسب برسد رادیکالهای آزاد در اثر تجزیه آغازگرها شکل میگیرند و در محیط واکنش برای تولید اولیگومرهای خطی پلیمرها یا کوپلیمرهای پیوندی توزیع و رشد میکنند. از آنجا که قابلیت انحاللپذیری پلیمرها تابعی از وزن مولکولی و ترکیب کوپلیمرهای پیوندی آنهاست اگر وزن مولکولی پلیمرها از مقدار بحرانی الزم بیشتر شود آنها شروع به کلوخه شدن میکنند و ذراتی با اشکال بیثبات سنتز میشود. 3- این ذرات به طور پیوسته به یکدیگر میچسبند و ایجاد لخته میکنند تا اینکه به حالت پایدار درآیند. 4- این نقطه به نقطه بحرانی معروف است و هنگامی روی میدهد که همه ذرات با زنجیرهای پایدارکننده روی سطح برای تهیه محلول کلوییدی پایدار به اندازه کافی پوشانده شوند. 5- پس از این نقطه هیچ ذره یا هسته جدیدی تشکیل نمیشود و ممکن است ذرات به وسیله تجمع ذرات خیلی کوچک ناپایدار در فاز پیوسته یا به وسیله مونومرهای در برگرفته شده درون ذرات با هم رشد کنند تا اینکه در نهایت تمام مونومرها مصرف شوند. ساختار هسته - پوسته نیز در شکلهای مونومر اصلی مشاهده شده است.رابطهایبیناندازهریزگویچههاو وزنهسته اصلیپلیمروعوامل پایدارکننده جذب شده روی سطح با معادله زیر معرفی شده است ]29[: W=W 0 θ=4/3 πr 3 ρn (2) ns=(w D0 θ D N A S)/NM D =4πR 2 (3) که در آن W وزن مونومرهای پلیمر شده θ کسر تبدیل مونومرها ρ R وزن مونومرهای اولیه پیش از پلیمرشدن W o چگالی هسته پلیمر شعاع هسته ذرات N تعداد ذرات بر واحد لیتر n شمار مولکولهای پراکنده شده روی یک ذره S مساحت سطح ذره پوشیده شده با W D0 وزن پایدارکننده در خوراک ورودی یک مولکول پایدار کننده θ D کسر N A عدد آووگادرو و باالخره M D وزن مولکولی پایدارکننده پایدارکننده جذب شده روی سطح ذره است. با ترکیب معادالت 2 و 3 نسبت بین شعاع ذرات و پیشرفت پلیمرشدن برای ریزگویچههای به دست آمده به وسیله یک پایدارکننده پیوندی مناسب عبارت است از ]29[: R=3θW 0 /ρ(s/m D )θ D N A W D0 (4) D(µm) c(%wt) )الف( شکل 7- )الف( اندازه ذرات بر حسب غلظت مونومر و )ب( وابستگی قطر ذرات به غلظت پایدارکننده ]31[. به کمک معادله )4( پیشبینی میشود تعداد ذرات بزرگتر با افزایش مقدار پلیمر اصلی و کاهش پوشش سطح به وسیله مولکولهای )S/M D و تعداد ذرات کوچکتر با مقدار پایدارکنندههای منفرد ( )S/M D با توجه به بیشتر پایدارکننده افزایش مییابند. نسبت ( انحاللپذیری محیط پراکنش افزایش مییابد. از این رو در محیطی که حاللهای خوبی برای عوامل فعال سطحی به شمار میروند شعاع ذرات باید کوچکتر باشند ]29[. D(µm) c(%wt) )ب(

6 مقاالت علمی شکلهای فضایی زنجیرهای پلیمری پایدارشده WU خواص سطح ریزگویچههای پایدار شده پلیاستیرن و پلیمتیل متاکریالت با درشتمونومرهای پلیاتیلن اکسید را بررسی و به این نتیجه رسید که برای ریزگویچههای پلیمتیل متاکریالت مساحت سطح با یک مولکول پلیاتیلن اکسید اشغال شده دو برابر بزرگتر از ریزگویچههای پلیاستیرن است. اینگونه فرض میشود که تمام درشتمونومرها کوپلیمر شده و به سطح التکس متصل میشوند. البته این مطلب در باره کوپلیمرشدن استیرن با درشتمونومرهای پلیاتیلن اکسید صادق نیست. زیرا فقط ده درصد از درشتمونومرهای پلیاتیلن اکسید کوپلیمر میشوند. در حالی که صددرصد از درشتمونومرهای پلیاتیلن اکسید در کوپلیمرشدن پراکنشی MMA و BMA کوپلیمر میشوند ]30[. نمودارهای شکل 7 اندازه ذرات ایجاد شده بر حسب غلظت و همچنین قطر ذرات بر حسب غلظت پایدار کننده را برای متیل متاکریالت نشان میدهند. نتیجهگیری در واکنشهای پلیمرشدن پراکنشی الزم است تا مونومر آغازگر و پایدارکننده در ابتدای واکنش در سامانه واکنشی انتخاب شده به شکل محلول باشند و سپس پلیمر تولید شده طی واکنش رسوب کند. زمانی که دو ذره پلیمری )ریزگویچهها( به هم نزدیک میشوند پایدارکنندههایی که روی سطح قرار دارند در محل تماس دو ذره تجمع و با ممانعت فضایی از چسبیدن دو ذره به هم جلوگیری میکنند. پایداری فضایی میتواند به شکل اثر برهمکنشهای فضایی بین مولکولهای پلیمری و عامل تعلیق تعریف شوند. پایداری ذرات کلوییدی به ابعاد و خاصیت حل شوندگی پلیمر جذب شده روی سطح شرایط دمایی فشار غلظت عوامل مختلف سامانه و اندازه و ماهیت هسته ذره ایجاد شده بستگی دارد. غلظت اولیه مونومر اثر قابل توجهی روی قطر ذرات نهایی میگذارد. دما روی هر دو عامل ترمودینامیکی و سینتیکی مانند انحاللپذیری و تجزیه آغازگر موثر است که سرعت پلیمرشدن و هستهسازی ذرات را معین میکند. به دلیل آنکه غلظت مونومر در سامانه محلول طی پلیمرشدن آن در محیط به طور پیوسته کاهش مییابد در نتیجه نقشی که مونومر در پیشرفت فرایند دارد به مراتب کمتر از نقش حالل است. برای شناسایی ابعاد الیه پایدارکننده از روشهای مختلفی نظیر گرانرویسنجی نیز میتوان استفاده کرد. پلیمرهای تهیه شده از پلیمرشدن پراکنشی کاربردهای مختلفی دارند که از جمله آنها میتوان به ابزارهای استانداردسازی برای کالیبره کردنهای گوناگون نظیر ستونهای پرشده کروماتوگرافی در تجزیه مواد حساس دارویی و شیمیایی را نام برد. مراجع 1. Ober C.K., Lok K.P., and Hair M.L., Monodispersed, Micronsized Polystyrene Particles by Dispersion Polymerization, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 23, , Vanderhoff J.V., El-Aasser M.S., Micale F.J., Sudol E.D., Tseng C.M., Silwanowicz A., Kornfeld D.M., and Vicente F.A., Preparation of Large Particle-size Monodisperse Latexes in Space: Polymerization Kinetics and Process Development, J. Dispers. Sci. Technol., 5, , Chan-Ho K., Jin-Gyu P., Jin-Woong K., Jung-Bae J., Jong- Heon P., and Kyung-Do S., Monodisperse Micron-sized Polystyrene Particles by Seeded Polymerization Using Reactive Macrosurfactants, Korean J. Chem. Eng., 20, , Ugelstad J., Mork P.C., Kaggerud K.H., Ellingsen T., and Berge A., Swelling of Oligomer-Polymer Particles. New Methods of Preparation, Adv. Coll. Interfac. Sci., 13, , Ugelstad J., Mork P.C., Kaggerud K.H., Ellingsen T., and Khan A.A., Emulsion Polymerization, Piirma I. (Ed.), Academic, New York, Ch.11, Almog Y., Reich S., and Levy M., Monodisperse Polymeric Spheres in the Micron Size Range by a Single Step Process, Brit. Polym. J., 14, , (A) Tseng C.M., Lu N.Y., E1-Aasser M.S., Vanderhoff J.W., Uniform Polymer Particles by Dispersion Polymerization in Alcohol, J. Polym. Sci., A-24, , 1986; (B) Arshady R., Suspension, Emulsion, and Dispersion Polymerization: A Methodololigical Survey, Colloid Polym. Sci., 270, ,

7 مقاالت علمی 8. Okubo M., Shiozaki M., Tsujihiro M., and Tsukada Y., Preparation of Micron-size Monodisperse Polymer Particles by Seeded Polymerization Utilizing the Dynamic Monomer Swelling Method, Colloid Polym. Sci., 269, , Okubo M., Minami H., and Yamashita T., Production of Micron-sized Monodispersed Cross-linked Polymer Particles Having Hollow Structure, Macromol. Symp., 101, , Okubo M., Minami H., Control of Hollow Size of Micronsized Monodispersed Polymer Particles Having a Hollow Structure, Colloid Polym. Sci., 274, , Okubo M., Konishi Y., and Minami H., Production of Hollow Polymer Particles by Suspension Polymerization, Colloid Polym. Sci., 276, , Okubo M. and Minami H., Formation Mechanism of Micronsized Monodispersed Polymer Particles Having a Hollow Structure, Colloid Polym. Sci., 275, , Okubo M., Yamashita T., Minami H., and Konishi Y., Preparation of Micron-sized Monodispersed Highly Monomer-adsorbed Polymer Particles Having Snow-man Shape by Utilizing the Dynamic Swelling Method with Tightly Cross-linked Seed Particles, Coll. Polym. Sci., 276, , Shaffer K.A., Jones T.A., Canelas D.A., Desimone J.M., and Wilkinson S.P., Dispersion Polymerizations in Carbon Dioxide Using Siloxane-based Stabilizers, Macromolecules, 29, , Percy M.J., Michailidou V., Armes S.P., Perruchot C., Watts J.F., and Greaves S.J., Synthesis of Vinyl Polymer Silica Colloidal Nano Composites via Aqueous Dispersion Polymerization, Langmuir, 19, , Li K. and Stover H.D.H., Highly Crosslinked Micron-range Polymer Microspheres by Dispersion Polymerization of Divinylbenzene, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 31, , Li W.H. and Stover H.D.H., Monodisperse Cross-Linked Core Shell Polymer Microspheres by Precipitation Polymerization, Macromolecules, 33, , Li W.H., Li L.K., and Stover H.D.H., Monodisperse Poly(chloromethylstyrene-co-divinylbenzene) Microspheres by Precipitation Polymerization, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 37, , Sosnowski S., Gadzinowski M., Slomokowski S., Synthesis of Bioerodible Poly(ε-caprolactone) Latexes and Poly(D, L- lactide) Microspheres by Ring-Opening Polymerization, and Penczek S., J. Bioact. Compat. Polym., 9, , Sosnowski S., Gadzinowski M., and Slomokowski S., Poly(L,L-lactide) Microspheres by Ring-opening Polymerization, Macromolecules, 29, , Eisazadeh H., Gilmore K.J., Hodgson A.J., Spinks G., Wallace G.G., Electrochemical Production of Conducting Polymer Colloids, Colloid Surf. A, 103, , Armes S.P., Aldissi M., Hawley M., Berry J.G., and Gottesfeld S., Morphology and Structure of Conducting Polymers, Langmuir, 7, , Banerjee P. and Mandal B.M., Blends of HCl-doped Polyaniline Nanoparticles and Poly(vinyl chloride) with Extremely Low Percolation Threshold - A Morphology Study, Synth. Met., 74, , Stejskal J., Spirkova M., Riede A., Helmstedt M., and Mokreva P., Polyaniline Dispersions. 8. The Control of Particle Morphology, Polymer, 40, , Kobayashi S., Uyama H., Choi J.H., and Matsumoto Y., Preparation of Micron-Size Monodisperese Polymer Particles by Dispersion Copolymerization of Methyl Methacrylate with Poly(2-oxazoline) Macromonomer, Proc. Jpn. Acad. Ser B, 67, , Uyama H., Kato H., and Kobayashi S., Preparation of Monodisperse Poly(N-vinylformamide) Particles by Dispersion Polymerization in Methanol Solvent, Chem. Lett., , Yilidiz U. and Hazer B., Dispersion Redox Copolymerization of Methyl Methacrylate with Macromonomeric Azoinitiator as a Macrocrosslinker, Polymer, 41, , Seigou K. and Koichi I., Dispersion Polymerization, Adv. Polym. Sci., 175, , Paine A., Dispersion Polymerization of Styrene in Polar Solvents. 7. A Simple Mechanistic Model to Predict Particle Size, Macromolecules, 23, , Wu C., Akashi M., and Chen M.Q., A Simple Structural Model for the Polymer Microsphere Stabilized by the Poly(ethylene oxide) Macromonomers Grafted on Its Surface, Macromolecules, 30, , حدادی اصل وحید بوهندی حسین روشهای پلیمرشدن جلد سوم انتشارات امیرکبیر