ΑΕΡΙΑ ΥΓΡΗ ΣΤΕΡΕΑ ΣΤΕΡΕΑ ΥΛΙΚΑ

Transcript

1 ΒΑΣΙΚΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΤΗΣ ΥΛΗΣ ΑΕΡΙΑ ΥΓΡΗ ΣΤΕΡΕΑ ΣΤΕΡΕΑ ΥΛΙΚΑ * Κρυσταλλικά * Άμορφα

2 ΔΟΜΙΚΕΣ ΜΟΝΑΔΕΣ (ΑΤΟΜΑ, ΙΟΝΤΑ, ΜΟΡΙΑ)

3 ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟ ΥΛΙΚΟ ΑΜΟΡΦΟ ΥΛΙΚΟ

4 ΒΑΣΙΚΑ ΕΙΔΗ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ Κρύσταλλοι Τύπος Δεσμού Παράδειγμα ΙΟΝΤΙΚΟΙ Ετεροπολικός NaCl ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΟΙ Ομοιοπολικός C (Διαμάντι) ΜΟΡΙΑΚΟΙ ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΙ Ομοιοπολικός / Van Der Waals / Υδρογόνου Μεταλλικός C 6 H 12 O 6 Fe Ενδιάμεσες καταστάσεις : ΓΡΑΦΙΤΗΣ

5 ΓΡΑΦΙΤΗΣ (C) ΔΙΑΜΑΝΤΙ (C)

6 ΑΛΛΟΤΡΟΠΙΑ (Allotropy) ΔΙΑΜΑΝΤΙ ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΟ (C60 ) ΝΑΝΟΑΦΡΟΣ C ΓΡΑΦΙΤΗΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΑΣ C ΛΟΝΣΔΑΛΕΪΤΗΣ

7 ΓΡΑΦΕΝΙΟ

8

9 ΠΟΛΥΜΟΡΦΙΣΜΟΣ (Polymorphism) ΚΥΡΙΑ ΠΟΛΥΜΟΡΦΑ ΤΟΥ CaCO 3 ΑΣΒΕΣΤΙΤΗΣ (CaCO 3 ) ΑΡΑΓΟΝΙΤΗΣ (CaCO 3 )

10 Το κύριο χαρακτηριστικό των κρυσταλλικών στερεών είναι η περιοδικότητα και η τάξη στην δομή τους ΜΟΝΑΔΙΑΙΑ ΚΥΨΕΛΙΔΑ (Unit Cell) ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟ ΠΛΕΓΜΑ (Crystal Lattice) ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ

11 ΜΟΝΑΔΙΑΙΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ

12 ΤΡΟΠΟΙ ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ ΣΙΔΗΡΟΠΥΡΙΤΗΣ (FeS 2 ) Wire / Frame Ball & Stick (BS) Space filling (CPK) Polyhedra

13 ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΑΡΑΠΑΝΩ ΤΡΟΠΩΝ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΠΟΛΥΠΛΟΚΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΚΑΙ ΔΟΜΗΣ Νατριο-κλινοαμφίβολος

14 ΑΤΟΜΙΚΗ ΑΚΤΙΝΑ (VFI ή CPK) Αντιπροσωπεύει το μέγεθος (σε nm ή Å) ενός απομονωμένου και ηλεκτρικά ουδέτερου ατόμου ανεπηρέαστου από τοπολογίες χημικών δεσμών και εξαρτάται από το ηλεκτρονικό νέφος Μεταλλική ακτίνα Ομοιοπολική ακτίνα

15 ΑΤΟΜΙΚΗ ΑΚΤΙΝΑ (VFI)

16 ΑΤΟΜΙΚΗ ΑΚΤΙΝΑ (CPK)

17

18 ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΚΑΙ ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΚΤΙΝΑ Κρυσταλλική ακτίνα Ιοντική ακτίνα (r) ΕΞΑΡΤATAI ΑΠΟ ΤΟΝ ΑΡΙΘΜΟ ΣΥΝΑΡΜΟΓΗΣ [CN] Πολύεδρα συναρμογής [CN]=8 [CN]=4

19 ΑΝΑΛΟΓΙΑ ΙΟΝΤΙΚΩΝ ΑΚΤΙΝΩΝ r c /r A (r C =r ΚΑΤΙΟΝΤΟΣ, r A =r ΑΝΙΟΝΤΟΣ ) [CN]=3 [CN]=8 r C /r A = r C /r A = 0.414

20 ΑΝΑΛΟΓΙΑ ΙΟΝΤΙΚΩΝ ΑΚΤΙΝΩΝ Πολύεδρα συναρμογής [CN]=3 [CN]=4 [CN]=6 [CN]=8 [CN]= r C /r A

21 ΤΟ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΤΟΥ ΟΛΙΒΙΝΗ Η ιοντική ακτίνα του Si 4+ είναι 0.04 nm (0.4 Å) και επομένως, υποθέτοντας ότι συναρμόζεται με Ο 2- του οποίου η ιοντική ακτίνα είναι 140Å 1.40 Å, έχουμε r C /r A (r Si4+ /r O2- )=0.286 οπότε και προκύπτει [CN]=4 (τετραεδρική συναρμογή). Αντίθετα, για το Mg 2+ και τον Fe 2+ προκύπτει [CN]=6 (οκταεδρική συναρμογή) (Mg,Fe) 2 SiO 4 [4] r Si4+ =0.4 Å Si4+ [6] r Mg2+ =0.72 Å, [6] r Fe2+ =0.61 Å

22 Σθένος (valence) και Ιοντική Ακτίνα: Ο λόγος V/r Δ ΙΣ Θ Ε Ν Η Κ Α Τ ΙΟ Ν Τ Α Μ Ε [ C N ] = Be V / r Co+2 Fe+2 Fe+ 2 Mn+2 Mn+2 Cr+2 Cr+2 V+2 Ti+2 Ca +2 Mg+2 Ge+2 Zn+2 Cu+2 Ni+2 Co+2 Z Cd +2 Ag +2 Pd+2 Sr+2 Yb+2 Tm+2 Dy+2 Eu+2 Ba +2 Pt+2 Np+2 Pb+2 Hg+2 Τα κατιόντα με παραπλήσιο λόγο V/r αντικαθιστούν εύκολα το ένα το άλλο σε κρυσταλλικά πλέγματα στο ίδιο πολύεδρο συναρμογής (π.χ. Ca 2+ Cd 2+, V/r=2 και V/r=2.1 αντίστοιχα, σε [CN]=6)

23 ΤΟ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΟΡΦΩΝ ΤΟΥ CaCO 3 ΔΟΜΗ ΑΣΒΕΣΤΙΤΗ ΔΟΜΗ ΑΡΑΓΟΝΙΤΗ [6] rca2+ =1 Å [9] rca2+ =1.18 Å [CN]=6 [CN]=9 ION Σθένος (V) Ηλ. Διαμόρφωση [CN] "Κρυσταλλική" Ακτίνα Ιοντική Ακτίνα (r ) V/r Ca p Ca p Ca p Ca p Ca p Ca p

24 Η ΕΝΥΔΑΤΩΜΕΝΗ ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΚΤΙΝΑ Όταν τα κατιόντα εξέλθουν από το κρυσταλλικό πλέγμα και βρεθούν σε υδατικά διαλύματα αποκτούν ένα περίβλημα μορίων H 2 O ενώ το μέγεθος της ενυδατωμένης ιοντικής ακτίνας (r H ) είναι αντιστρόφως ανάλογο του μεγέθους της ιοντικής ακτίνας στο στερεό Η ιοντική ακτίνα του Cs + είναι 1.69 Å και η ενυδατωμένη του 3.29 Å. Αντίστοιχα η ιοντική ακτίνα του Be 2+ είναι 0.31 Å και η ενυδατωμένη του 459Å 4.59 r H (Å) r (Å)

25 ΚΑΝΟΝΕΣ ΤΟΥ PAULING L. Pauling ( ) ΒΡΑΒΕΙΟ Nobel ΧΗΜΕΙΑΣ 1954 & ΒΡΑΒΕΙΟ Nobel ΕΙΡΗΝΗΣ 1962 Journal of the American Chemical Society (1929) Τhe Nature of the Chemical Bond (1939)

26

27 1ος και 2ος ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ PAULING Για κάθε κατιόν (στο κρυσταλλικό πλέγμα) σχηματίζεται ένα πολύεδρο συναρμογής από ανιόντα. Η απόσταση κατιόντος-ανιόντος προσδιορίζεται από το άθροισμα των ιοντικών ακτίνων και ο αριθμός συναρμογής [CN] από την αναλογία των ιοντικών ακτίνων (r C /r A ) Σε μια σταθερή δομή συναρμογής η ολική ισχύς των δεσμών από όλα τα γειτνιάζοντα κατιόντα προς ένα ανιόν ισούται με το φορτίο του ανιόντος (τοπική εξισορρόπηση φορτίου). Μπορεί να εκφρασθεί ως ο λόγος του σθένους προς τον αριθμό συναρμογής (V/[CN]). Εαν π.χ. το Si 4+ σε τετραεδρική συναρμογή αντικατασταθεί από Al 3+ τότε ο λόγος V/[CN] από 1 γίνεται 0.75 και απαιτούνται επιπλέον μή-τετραεδρικά κατιόντα για εξισορρόπηση του φορτίου

28 3ος ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ PAULING Το μοίρασμα ακμών και ειδικότερα εδρών μεταξύ δύο πολύεδρων συναρμογής μειώνει τη σταθερότητα της ιοντικής δομής [πλησιάζουν τα κατιόντα που βρίσκονται μέσα στα πολύεδρα και ενισχύεται η άπωση] Τα τετράεδρα κατιόντων με υψηλό σθένος όπως το Si 4+ σχηματίζουν αλυσίδες, δακτυλίους και φύλλα με κοινές κορυφές, ενώ τα οκτάεδρα στοιχείων με χαμηλότερο σθένος όπως το Al 3+ μπορούν να έχουν κοινές ακμές αλλά όχι έδρες

29 4ος ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ PAULING Σε ένα κρύσταλλο που περιέχει διαφορετικά κατιόντα εκείνα τα οποία εμφανίζουν υψηλή οξειδωτική κατάσταση (σθένος) έ και μικρό αριθμό συναρμογής [CN] τείνουν να μην μοιράζονται πολυεδρικά στοιχεία μεταξύ τους Ti 4+ : CN=6, [6] r Ti4+ = 0.60 Å ΜΟΙΡΑΣΜΑ ΑΚΜΩΝ Ca 2+ :CN=12 CN=12, [12] r Ca2+ =134Å 1.34 ΜΟΙΡΑΣΜΑ ΕΔΡΩΝ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΗΣ (CaTiO 3 )

30 5ος ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ PAULING Ο αριθμός των διαφορετικών ειδών δομικών συστατικών (πολύεδρα συναρμογής κ.λ.π.) σε ένα κρύσταλλο τείνει να είναι μικρός, δηλ. εμφανίζονται όμοια δομικά περιβάλλοντα για όμοια άτομα (απλούστερη δομή χαμηλότερη δυνατή ενέργεια σταθερότητα) Στη δομή π.χ. του ολιβίνη υπάρχουν μόνο 4 διαφορετικές διατάξεις ατόμων: όλα τα άτομα Ο μοιράζονται μεταξύ ενός τετραέδρου (που περιέχει πάντα Si 4+ ) και τριών οκταέδρων (που περιέχουν ΟΛΙΒΙΝΗΣ : (Mg,Fe) 2 SiO 4 Mg 2+ και Fe 2+ )

31 ΔΙΑΤΑΞΗ ΑΤΟΜΩΝ ΣΕ ΚΥΒΙΚΟ ΠΛΕΓΜΑ PCC BCC FCC 1/8 άτομα σε 8 κορυφές 1/8 άτομα σε 8 κορυφές, 1 άτομο στο κέντρο 1/8 άτομα σε 8 κορυφές, 1/2 άτομα σε 6 έδρες CN=6 CN=8 CN=12 Άτομα/Κυψελίδα: / Άτομα/Κυψελίδα: Άτομα/Κυψελίδα: 1/8*8=1 (1/8*8)+1=2 (1/8*8)+(1/2*6)=4

32 ΔΙΑΤΑΞΗ ΑΤΟΜΩΝ ΣΕ ΕΞΑΓΩΝΙΚΟ ΠΛΕΓΜΑ (HCP) CN=12 Οι διατάξεις FCC (συμπαγής κυβική συσσωμάτωση) και HCP (συμπαγής εξαγωνική συσσωμάτωση) συνιστούν το τελειότερο πακετάρισμα σφαιρών με την μέγιστη δυνατή πυκνότητα που είναι π/(3 2) % (Υπόθεση Kepler). Ωστόσο επειδή ισχύει r C /r A =1 είναι σπάνιες σε κοινά ορυκτά και συναντώνται κυρίως σε κρυστάλλους αυτοφυών στοιχείων και σε κράματα

33 ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ Οι στοιχειώδεις δομικές μονάδες των πλεγμάτων των κρυσταλλικών υλικών (άτομα, ιόντα, μόρια) συνδέονται μεταξύ τους με διαφόρων ειδών χημικούς δεσμούς με αποτέλεσμα να περικλείεται ενέργεια. H ενέργεια W απαιτείται για την απομάκρυνση ουδέτερων ατόμων από το κρυσταλλικό πλέγμα προς το άπειρο, σε θερμοκρασία 0 ºΚ, ονομάζεται ενέργεια πλέγματος και δίδεται σε kj/mol: W=(a*V C *V A *e^2*n L /r C +r A )*(1-1/m) όπου V C, V A είναι τα σθένη των ιόντων, r C και r A οι ιοντικές ακτίνες, e το στοιχειώδες ηλεκτρικό φορτίο, N L ο αριθμός Lodschmidt, m ο εκθέτης απώθησης που παίρνει τιμές μεταξύ του 5 και του 12, και a η σταθερά MADELUNG

34 FCC ΑΛΙΤΗΣ (NaCl) και ΦΘΟΡΙΤΗΣ (CaF 2 ) [6] - Na + & [6] [8] Cl Ca 2+ & [4] F - r C /r A (r Na+ /r Cl- )=0.55 άρα [CN]=6 r C /r A (r Ca2+ /r F- )=0.75 άρα [CN]=8

35 ΑΛΙΤΗΣ (NaCl) ΦΘΟΡΙΤΗΣ (CaF 2 ) Οκταεδρικές Τετραεδρικές Οκταεδρικές Τετραεδρικές οπές με Να + οπές κενές οπές κενές οπές με F -

36 NaCl (ΑΛΙΤΗΣ) -FCC [6] rna+ =1.02 Å Na+ 0 C [6] rcl- =1.81 Å 2.81 Å 5.64 Å= μέγεθος Κυψελίδας Άτομα/Κυψελίδα: (1/8*8)+(1/2*6)=48)+(1/2

37 ΑΤΕΛΕΙΕΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ (Defects) ΕΝΔΟΓΕΝΕΙΣ (Intrinsic Defects) Frenkel Schottky Η ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΑ ΔΙΑΤΗΡΕΙΤΑΙ ΕΞΩΓΕΝΕΙΣ (Extrinsic Defects) Χρωματικά Κέντρα Μή-Στοιχειομετρικές Φάσεις

38 ΣΗΜΕΙΑΚΕΣ ΑΤΕΛΕΙΕΣ (Point Defects) ΕΚΤΕΤΑΜΕΝΕΣ ΑΤΕΛΕΙΕΣ (Extended Defects) Αταξία και ελαττώματα στην ευθυγράμμιση των κυψελίδων ΕΞΑΡΜΟΣΕΙΣ (Dislocations) Αμορφοποίηση τμήματος του κρυστάλλου (Partial Amorphization)

39 ΣΤΕΡΕΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ (Solid Solutions) ΠΑΡΑΛΕΙΨΗΣ (Omission) i ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ (Substitutional) ΔΙΑΜΕΣΑ (Interstitial)

40 Frenkel Schottky ΣΤΕΡΕΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΠΑΡΑΛΕΙΨΗΣ (Omission) ΚΕΝΕΣ ΘΕΣΕΙΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ (Vacancies)

41 ΣΤΕΡΕΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΔΙΑΜΕΣΑ (Substitutional) (Interstitial) ΠΡΟΣΜEIΞΕΙΣ (Impurities)

42 Μορφοδρόμιο που δείχνει την μεταβολή της Περιβολής (Tracht) του ΣΥΛΒΙΤΗ (KCl) λόγω της παρουσίας προσμείξεων Pb κατά την κρυστάλλωση (σ=βαθμός β θ ό υπερκορεσμού του διαλύματος KCl)

43 Μεταβολή της μορφολογίας μικροκρυστάλλων ΑΣΒΕΣΤΙΤΗ (CaCO 3 ) λόγω της παρουσίας προσμείξεων δισθενών κατιόντων μετάλλων Sr 2+ Co 2+ Mn 2+

44

45 Επίδραση προσμείξεων με υδρογόνο στο σχήμα και στην ταχύτητα ανάπτυξης εδρών σε κρυστάλλους ΧΑΛΑΖΙΑ (SiO 2 ) {1010} m {0111} r {1011} z

46 Επίδραση προσμείξεων με υδρογόνο στο σχήμα και στην ταχύτητα ανάπτυξης εδρών σε κρυστάλλους ΧΑΛΑΖΙΑ (SiO 2 )

47 Επίδραση προσμείξεων με υδρογόνο στο σχήμα και στην ταχύτητα ανάπτυξης εδρών σε κρυστάλλους ΧΑΛΑΖΙΑ (SiO 2 )

48 ΟΛΙΒΙΝΗΣ + ΤΗΓΜΑ ΤΗΓΜΑ ΠΛΗΡΗ ΣΤΕΡΕΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΜΕ ΑΚΡΑΙΑ ΜΕΛΗ ΟΛΙΒΙΝΗΣ (Mg,Fe) 2 SiO 4 ΣΤΕΡΕΟ ΔΙΑΛΥΜΑ Mg 2 SiO 4 Fe 2 SiO 4 Η περίπτωση του ΟΛΙΒΙΝΗ ΟΛΙΒΙΝΗ ΦΟΡΣΤΕΡΙΤΗΣ (Fo) ΦΑΫΑΛΙΤΗΣ (Fa)

49 ΙΣΟΜΟΡΦΙΣΜΟΣ Τα στερεά διαλύματα δύο ακραίων μελών αναφέρονται συχνά και ως «ΙΣΟΜΟΡΦΕΣ ΠΑΡΑΜΕΙΞΕΙΣ». Ισομορφισμός (isomorphism) είναι το φαινόμενο κατά το οποίο δυο ή και περισσότερες ουσίες (ισόμορφα μ isomorphs) με διαφορετική χημική σύσταση έχουν την ίδια κρυσταλλική δομή οπότε και μπορούν να σχηματίσουν ΣΤΕΡΕΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Mg 2 SiO 4 Fe 2 SiO 4

50 ΠΟΛΥΜΟΡΦΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΟΛΙΒΙΝΗ ΣΕ ΥΨΗΛΗ ΠΙΕΣΗ α-(mg,fe) ( ) 2 SiO Km β-(mg,fe) β 2 SiO Km γ-(mgγ (Mg,Fe) 2 SiO 4

51 α-(mg,fe) 2 SiO 4 Ολιβίνης ΡΟΜΒΙΚΟ (a=4.75, b=10.2, c=5.2) Βάθος (Km m) Πυκνότητα (g/cm 3 ) β-(mg,fe) 2 SiO 4 Γουαντσλεϊτης ΡΟΜΒΙΚΟ (a=5.70, b=11.71, c=8.24) γ-(mg,fe) 2 SiO 4 Ρινγκουντίτης KYBIKO (a=8.1)

52 ΑΤΕΛΕΙΕΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ ΕΞΑΡΜΟΣΗ ΚΑΤΑ ΑΚΜΗ (Edge Dislocation) ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΚΟΧΛΙΩΔΗΣ ΕΞΑΡΜΟΣΗ (Screw Dislocation)

53 ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΕΣ ΕΞΑΡΜΟΣΕΙΣ: ΘΕΣΕΙΣ ΣΠΕΙΡΟΕΙΔΟΥΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΣΕ ΝΑΝΟ-ΚΛΙΜΑΚΑ (Nano-scale Spiral Crystal Growth) ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΔΥΝΑΜΗΣ (AFM)

54 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΔΥΝΑΜΗΣ (AFM)

55 ΣΠΕΙΡΟΕΙΔΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΒΑΡΥΤΗ BaSO 4 Ρομβικό S Ba (001) ΣΧΙΣΜΟΓΕΝΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ

56 ΕΚΤΕΤΑΜΕΝΕΣ ΚΑΙ ΣΗΜΕΙΑΚΕΣ ΑΤΕΛΕΙΕΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΠΛΕΓΜΑΤΟΣ ΕΞΑΡΜΟΣΗ ΚΕΝΗ ΘΕΣΗ ΠΡΟΣΜΕΙΞΗ

57 [001] ΚΟΡΔΙΕΡΙΤΗΣ (Mg,Fe 2+ ) 2 Al 4 Si 5 O 18 Ρομβικό (ψευδοεξαγωνικό) ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΔΙΕΡΧΟΜΕΝΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ (TEM)

58 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΔΙΕΡΧΟΜΕΝΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ (TEM)

59 ΕΚΤΕΤΑΜΕΝΕΣ ΑΤΕΛΕΙΕΣ ΚΑΙ ΑΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕΤΑΜΕΙΚΤΙΚΟΥ ΖΙΡΚΟΝΙΟΥ (ZrSiO 4 )

60 ΖΙΡΚΟΝΙΟ (ZrSiO 4 ) ΑΠΟ ΠΕΤΡΩΜΑΤΑ ΤΗΣ ΘΡΑΚΗΣ HRTEM data: Dr. N. Miyajima, BGI

61 ΠΟΛΥΤΥΠΙΣΜΟΣ (POLYTYPISM) Οι πολύτυποι (polytypes) μίας χημικής ένωσης είναι δομικές παραλλαγές οι οποίες είναι πανομοιότυπες σε δύο διαστάσεις και διαφέρουν ως προς την τρίτη διάσταση. Έτσι μπορούν να απεικονισθούν ως επάλληλες στοιβάδες τοποθετημένες σε μία συγκεκριμένη αλληλουχία ανάλογα με τον πολύτυπο. Κλασικά παραδείγματα αποτελούν το σουλφίδιο του Zn (ZnS) και το καρβίδιο του Si (SiC), ενώ στην περίπτωση των κοινών ορυκτών ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι πολύτυποι των φυλλοπυριτικών ορυκτών και κυρίως των μαρμαρυγιών. Ο πολυτυπισμός μπορεί να γίνει αντιληπτός σε νανοκλίμακα με χρήση TEM

62 Η ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΜΑΡΜΑΡΥΓΙΑ ΒΙΟΤΙΤΗ (K[Mg,Fe 2+ ] 3 [Al,Fe 3+ ]Si 3 O 10 [OH,F] 2 ) a [12] rk+ =1.64 Å

63 Η ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΜΑΡΜΑΡΥΓΙΑ ΒΙΟΤΙΤΗ (K[Mg,Fe 2+ ] 3 [Al,Fe 3+ ]Si 3 O 10 [OH,F] 2 ) c

64 Η ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΜΑΡΜΑΡΥΓΙΑ ΒΙΟΤΙΤΗ (K[Mg,Fe 2+ ] 3 [Al,Fe 3+ ]Si 3 O 10 [OH,F] 2 ) b [12] rk+ =1.64 Å

65 Η ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΜΑΡΜΑΡΥΓΙΑ ΒΙΟΤΙΤΗ ΣΤΟ TEM

66 ΠΟΛΥΤΥΠΙΣΜΟΣ ΜΑΡΜΑΡΥΓΙΩΝ [12] rk+ =1.64 Å Παραμόρφωση του πολύεδρου συναρμογής (ΕΞΑΓΩΝΙΚΟ ΠΡΙΣΜΑ ΔΙΤΡΙΓΩΝΙΚΟ ΑΝΤΙΠΡΙΣΜΑ

67 Ο ΠΟΛΥΤΥΠΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΒΙΟΤΙΤΗ ΣΥΣΧΕΤΙΖΕΤΑΙ ΣΥΧΝΑ ΜΕ ΤΗ ΧΛΩΡΙΤΙΩΣΗ (ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΣΤΟΙΒΑΔΩΝ ΧΛΩΡΙΤΗ)

68 ΑΠΟΜΕΙΞΕΙΣ Η ΟΜΑΔΑ ΠΥΡΟΞΕΝΩΝ

69 ΟΜΑΔΑ ΠΥΡΟΞΕΝΩΝ

70 ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ

71 ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ 1950

72 ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ O O Si O O Το πυριτικό τετράεδρο: : [SiO] 4-4 (Si:O=1:4)

73 ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ 1.70 Μήκος δεσμού Si-O (Å) Si O Si bond angle Γωνία δεσμού Si-O-Si Το πυριτικό τετράεδρο: :[SiO] 4-4

74 ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ Si θ Si O bridging oxygen Γεφυρωμένο άτομο οξυγόνου [Si - 2 O 7 ] 6 (Si:O=2:7)

75 INOΠΥΡΙΤΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ [Si - 2 O 6 ] 4 (Si:O=1:3)

76 ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ φ

77 ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ

78 ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ δομική μονάδα-ι

79 ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ M 1 M 2 Οι οκταεδρικές θέσεις Μ1 περιέχουν τα μικρότερα κατιόντα (π.χ. Al 3+, Fe 3+ ) και οι Μ2 τα μεγαλύτερα κατιόντα (π.χ. Mg 2+, Ca 2+, Fe 2+, Na + )

80 ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ Διευθέτηση δομικών μονάδων - Ι

81 ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ M2 M2 M1 M1 View along the c axis b ~ 8.9Å (a) (b)

82 ΟΡΘΟΠΥΡΟΞΕΝΟΙ Ρομβικοί πυρόξενοι (γενικά M=Mg,Fe)

83 ΚΛΙΝΟΠΥΡΟΞΕΝΟΙ z β x Μονοκλινείς πυρόξενοι (γενικά M=Mg,Fe,Ca,Na)

84 ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ M 2 M 1 Τ 2 O 6

85

86 ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ

87 Mg,Fe,Ca-ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ Ca = 100Ca/(Ca+Mg+ΣFe) Mg = 100Mg/(Ca+Mg+ΣFe) g ΣFe = 100Fe/(Ca+Mg+ΣFe)

88

89 Mg,Fe,Ca-ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ (Ca 2 Si 2 O 6 ) CaMgSi 2 O 6 ΔΙΟΨΙΔΙΟΣ ΑΥΓΙΤΗΣ CaFeSi 2 O 6 ΕΔΕΝΒΕΡΓΙΤΗΣ Mg 2 Si 2 O 6 (EN) ΕΝΣΤΑΤΙΤΗΣ & ΚΛΙΝΟΕΝΣΤΑΝΤΙΤΗΣ ΠΙΖΟΝΙΤΗΣ ΟΡΘΟΠΥΡΟΞΕΝΟΙ Fe 2 Si 2 O 6 (FS) ΣΙΔΗΡΟΣΙΛΙΤΗΣ & ΚΛΙΝΟΣΙΔΗΡΟΣΙΛΙΤΗΣ

90 Mg,Fe,Ca-ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ

91 Mg,Fe,Ca-ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ melt melt Tempera ature pigeonite-augite solid solution pigeonite + augite Tempera ature pigeonite-augite solid solution pigeonite + augite Opx orthopyroxene + augite Opx orthopyroxene + augite (Mg,Fe)SiO 3 Ca(Mg,Fe)Si 2 O 6 Composition (Mg,Fe)SiO 3 Ca(Mg,Fe)Si 2 O 6 Composition ΑΠΟΜΕΙΞΗ (EXSOLUTION)

92 Mg,Fe,Ca-ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ 0.1m m Η κλίμακα της μικροδομής της απόμειξης εξαρτάται από την ταχύτητα ψύξης

93

94 Ολιβίνης+Τήγμα (ΠΕΡΙΤΗΚΤΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ)

95 Mg,Fe,Ca-ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ ΔΙΟΨΙΔΙΟΣ ΠΙΖΟΝΙΤΗΣ Ca 2+ M2

96 Na-ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ Qd = 100(Ca+Mg+Fe 2+ )/(Ca+Mg+Fe 2+ +2Na) Jd = 200Al*Na/(Al+Fe 3+ )*(Ca+Mg+Fe 2+ +2Na) Ae = 200Fe 3 +*Na/(Al+Fe 3+ )* Ca+Mg+Fe 2+ +2Na)

97 Na-ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ NaAlSi 3+ 2 O 6 NaFe Si 2 O 6 IΑΔΕΪΤΗΣ (JD) ΑΙΓΙΡΙΝΗΣ (AE) ΑΙΓΙΡΙΝΗΣ- ΑΥΓΙΤΗΣ CaAl(Al,Si) 2 O 6 Ca-ΚΛΙΝΟΠΥΡΟΞΕΝΟΣ Ca(Mg,Fe)Si 2 O 6 Σε πετρώματα HP οι πυρόξενοι εμπλουτίζονται σε Al 3+ στη Μ 1 θέση ενώ κατιόντα Να + τοποθετούνται στην Μ 2 θέση. Σε Τ>700 ⁰C σχηματίζεται πλήρες στερεό διάλυμα μεταξύ Ιαδείτη και Αυγίτη (Na + M2 +Al 3+ M1 Ca 2+ M2 + (Mg,Fe) 2+ M1) ) ενώ σε χαμηλότερη Τ τα κατιόντα Na,Ca,Al,Mg αποκτούν τάξη και σχηματίζεται Ομφακίτης

98

99 ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ Ορθοπυρόξενοι Ορθοπυρόξενοι - Κλινοπυρόξενοι

100 ΚΛΙΝΟΠΥΡΟΞΕΝΟΙ Σχισμός κατά (110) ~90 o

101 ΚΛΙΝΟΠΥΡΟΞΕΝΟΙ

102 ΔΙΑΛΥΤΟΠΟΙΗΣΗ/ΑΠΟΣΑΘΡΩΣΗ ΠΥΡΟΞΕΝΩΝ

103 N.L. Bowen (1922) S. Goldich (1938)

104 Calcite (0.42) (Forsterite) -Log R (ph=5) 9.5 mol/m 2 /s -Log R (ph=5) 8.5 mol/m 2 /s (Anorthite) Chlorite (Albite) -Log R (ph=5) 12.5 mol/m 2 /s Illite -Log R (ph=5) 13.4 mol/m 2 /s Crystalline (not metamictic) Zircon (10 9 )

105 ΠΡΟΣΜΕΙΞΕΙΣ ΣΤΟ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟ ΠΛΕΓΜΑ ΤΩΝ ΠΥΡΟΞΕΝΩΝ

106

107 Cpx Cr-bearing CLAYS Cr K-edge XANES

108 ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΣΤΟΥΣ ΠΥΡΟΞΕΝΟΥΣ (H + -H 3 O +, OH -, H 2 O)

109 ΚΟΣΜΟΧΗΜΙΚΕΣ ΠΗΓΕΣ (πιθανώς <10% συμβολή από SN) Ηλιακό Νεφέλωμα (Solar Nebula-SN) Κομήτες Μετεωριτική Ύλη H 2 : 96.1 % He :38% 3.8 CO : % Ne : % N 2 : 78 ppm Η 2 Ο/Η 2 ~ 10-4 έως και 50% H 2 O έως και 10% H 2 O σε ανθρακικούς ΧΟΝΔΡΙΤΕΣ

110 ΡΟΗ ΥΛΗΣ ΣΕ ΓΗΙΝΟΥΣ ΠΛΑΝΗΤΕΣ IDPs, MM : 20,000 40,000 tons/yr Μετεωρίτες : 10 tons/yr ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΟ 88 µm ΜΙΚΡΟ-ΜΕΤΕΩΡΙΤΕΣ (ΜΜ) ΜΕΤΕΩΡΙΤΙΚΗ ΡΟΗ

111

112

113

114 UHP ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ

115 Κατανομή του Η (ως Η 2 Ο) στο εσωτερικό της Γής και σε διάφορα κατ όνομα άνυδρα πυριτικά ορυκτά (Nominally Anhydrous Minerals - NAM)

116

117 ΠΥΡΟΞΕΝΟΙ σε ΧΟΝΔΡΙΤΕΣ

118