Τελική γραπτή εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών Ι»-Ιανουάριος 2017

Transcript

1 Τελική γραπτή εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών Ι»-Ιανουάριος 017 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Το (δισθενές) Σεληνιούχο Κάδμιο (CdSe, Cadmium (ΙΙ) Selenide) κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό σύστημα, όπου τα ανιόντα του Σεληνίου είναι σε ΗCP διάταξη και τα κατιόντα του Καδμίου (Cd + ) καταλαμβάνουν τετραεδρικές θέσεις παρεμβολής. Η βασική μοναδιαία κυψελίδα δίνεται στη διπλανή Εικόνα. (Καθ. Β.Ζασπάλης) Θέμα 1 ο (75 μονάδες) Ι) Κατά την εξέταση του υλικού με περίθλαση ακτίνων x (με πηγή ακτινοβολίας μήκους κύματος nm) διαπιστώθηκε πως τα επίπεδα (300) και (006) δίνουν κορυφές περίθλασης σε γωνίες θ= ο και θ=8.496 ο αντίστοιχα. Να υπολογιστεί η θεωρητική πυκνότητα του Σεληνιούχου Καδμίου. (0 μονάδες) Μέσω του νόμου του Bragg μπορούν να υπολογισθούν οι αποστάσεις δύο διαδοχικών επιπέδων (300) και (006): d (300) = λ sin (θ) = nm sin ( o ) 0.14 nm λ d (006) = sin (θ) = nm nm sin ( 8.496o ) Aπό τη σχέση που συνδέει τους δείκτες Miller με τις σταθερές κυψελίδας για το εξαγωνικό σύστημα έχουμε: 1 = (3 a) = a a = 1 d (300) a = d (300) 1 d (300) Αντίστοιχα για τα (006) επίπεδα: a = 0.14nm nm 1 = 6 d (006) c c = 6 d (006) c = 6 d (006) = = 0.70 nm Για τον προσδιορισμό της πυκνότητας μπορούμε να θεωρήσουμε την εκτεταμένη εξαγωνική κυψελίδα στην οποία ο χημικός τύπος υπεισέρχεται 6 φορές. Το εμβαδόν της βάσης (Ε) κανονικού εξαγώνου θα ισούται με το εξαπλάσιο του εμβαδού ισοπλεύρου τριγώνου πλευράς α και ύψους α 3 Ε = 6 1 α 3 α = 3α 3

2 Τελική γραπτή εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών Ι»-Ιανουάριος 017 Ο όγκος της εκτεταμένης κυψελίδας θα είναι: V cell = E c = 3α c 3 H πυκνότητα υπολογίζεται από τη σχέση: = = nm 3 = cm 3 ρ CdSe = 6 (A Cd + A Se ) 6 ( ) g = N AV V cell = cm 3 Εννοείται πως στο ίδιο αποτέλεσμα καταλήγει κανείς χρησιμοποιώντας και την βασική μοναδιαία κυψελίδα (της Εικόνας) στην οποία ο χημικός τύπος υπεισέρχεται φορές και ο όγκος της ισούται με το 1/3 της εκτεταμένης (εμβαδόν δύο ισοπλεύρων τριγώνων πλευράς α, επί το ύψος c)

3 Τελική γραπτή εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών Ι»-Ιανουάριος 017 II) Να υποδείξετε δείκτες Μiller (hkl) επιπέδων της δομής του CdSe, οι επίπεδες ατομικές διατάξεις των οποίων (σε παράσταση διευρυμένων διατομικών αποστάσεων) έχουν τη μορφή των διατάξεων των διπλανών εικόνων Α και Β. (10 μονάδες) Εικόνα Α Εικόνα Β Απάντηση Aπό την παραπάνω εικόνα είναι σαφές πως το επίπεδο της εικόνας Α είναι το (100). Λόγω της συμμετρίας που παρουσιάζεται θα μπορούσε να είναι και το (010) ή το (001), τα οποία επίσης θεωρούνται σωστές απαντήσεις. Από την παραπάνω εικόνα προκύπτει πως το επίπεδο της εικόνας Β είναι το (001).

4 Τελική γραπτή εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών Ι»-Ιανουάριος 017 III) Να προσδιοριστεί η γραμμική πυκνότητα κατά μήκος της κατεύθυνσης [1 10] σε αριθμό ατόμων ανά μέτρο μήκους. (10 μονάδες) Aπάντηση: H απάντηση δίνεται σχηματικά στην παραπάνω εικόνα. Θέτοντας α=0.49 nm (ερώτημα Ι) υπολογίζεται πως: LD [1 10] = at. m at. m

5 Τελική γραπτή εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών Ι»-Ιανουάριος 017 ΙV) Στο CdSe αναπτύσσονται ατέλειες Frenkel ανιοντικού υποπλέγματος με μετάβαση στις οκταεδρικές θέσεις παρεμβολής, οι οποίες θεωρούνται και η μοναδική πηγή σημειακών ατελειών. Με κάποια τεχνική διαπιστώνουμε πως στους 1000 Κ κατά μέσο όρο ανά 500 βασικές κυψελίδες υπάρχουν 55 ανιόντα Σεληνίου (Se - ) σε ενδιάμεσες οκταεδρικές θέσεις. Να προσδιοριστεί η ενθαλπία δημιουργίας μιας ατέλειας Frenkel (αγνοείστε τυχόν επίδραση του όρου της εντροπίας). (10 μονάδες) Η εξίσωση δημιουργίας μιας ατέλειας Frenkel στο ανιοντικό υποπλέγμα είναι: Από τη σχέση ισορροπίας έχουμε: Se K FA (T) Se + V I V se + Se I Κ FA (T) = [V se ] [Se I ] [Se Se ] [V I ] Eάν οι εκφράσεις μέσα στις αγκύλες εκφράζουν κλάσματα θέσεις και θεωρώντας πως οι ατέλειες Frenkel κατά πολύ λιγότερες από τα άτομα του κρυστάλλου τότε: [Se Se ] = Ν Se S e 1 [V N I ] = N V I 1 Se N I Kαι η παραπάνω σχέση γίνεται: Κ FA (T) = [V Se ] [Se I ] = N V Se N Se I N SeSe N I Aπό τη σχέση δημιουργίας ατελειών έχουμε N VSe = N SeI και από τον μηχανισμό και την κρυσταλλική δομή (π.χ. μια οκταεδρική θέση ανά άτομο) έχουμε: N Sese = N I και η προγούμενη σχέση γίνεται: Ν SeI N I = K AF(T) e ΔΗ ΑF kt N Se I = [Se N I ] = e ΔΗ ΑF kt I (Η διαφορά με τα παραδείγματα του συγγράμματος είναι πως δεν εμφανίζεται ο παράγοντας εφόσον ο αριθμός των οκταεδρικών θέσεων είναι ίσος με τον αριθμό των ανιόντων της διάταξης) Σε 500 βασικές κυψελίδες (δηλαδή 1000 άτομα Σεληνίου σε HCP διάταξη) έχουμε 1000 οκταεδρικές θέσεις παρεμβολής οπότε: [Se I ] = N Se I N I = = Αντικαθιστώντας στην προηγούμενη σχέση έχουμε: [Se I ] = e ΔΗ ΑF kt ln([se I ]) = ΔΗ ΑF kt ΔΗ ΑF = ln([se I ])kt ΔΗ ΑF = ln(0.055) ev 1000K 0.5 ev K

6 Τελική γραπτή εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών Ι»-Ιανουάριος 017 V) Στο CdSe προστίθεται Σεληνιούχο Θάλλιο (Tl Se) το οποίο σχηματίζει στερεό διάλυμα αντικατάστασης με μηχανισμό κατά τον οποίο η ατέλεια που δημιουργείται αντισταθμίζεται με ανιοντικές κενές θέσεις. Να γραφεί η εξίσωση ενσωμάτωσης και εάν ανά άτομο Kαδμίου κλάσμα δ αντικατασταθεί με άτομα Θαλλίου να γραφεί ο χημικός τύπος του στερεού διαλύματος που προκύπτει. (10 μονάδες) Aπάντηση: Η εξίσωση ενσωμάτωσης της πρόσμιξης είναι: Τl Se Ti CdSe Cd + Se Se + V Se Eάν ανά άτομο Καδμίου μέρος δ αντικατασταθεί από Θάλλιο θα έχουμε στο κατιοντικό υποπλέγμα 1-δ άτομα Καδμίου και δ άτομα Θαλλίου. Σύμφωνα όμως με την εξίσωση ενσωμάτωσης ανά άτομα Θαλλίου που εισέρχονται δημιουργείται μια κενή θέση Σεληνίου (για δ άτομα Θαλλίου αυτές θα είναι δ/). Άρα ο χημικός τύπος του στερεού διαλύματος θα είναι: η με κάπως μεγαλύτερη λεπτομέρεια: (Cd 1 δ Τl δ )Se 1 δ (Cd Cd,1 δ Tl Cd,δ )Se δ Se,1 V δ Se,

7 Τελική γραπτή εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών Ι»-Ιανουάριος 017 VI) Κόνη από συμπαγή σωματίδια Σεληνιούχου Καδμίου εισάγεται σε μήτρα συμπίεσης σχήματος δακτυλίου (Εικόνα Α) και στη συνέχεια συμπιέζεται (Εικόνα Β) και εξωλκύεται (Εικόνα Γ). Εάν το πορώδες της ασυμπίεστης κόνης στη μήτρα είναι 70% (Εικόνα Α) να υπολογιστεί η σχετική πυκνότητα και το πορώδες του δείγματος μετά τη συμπίεση (Εικόνα Γ). (15 μονάδες) (Σημείωση: Στις εικόνες για λόγους κατανόησης εμφανίζεται μισός δακτύλιος. Οι υπολογισμοί να γίνουν με πλήρη δακτύλιο) Aπάντηση: Ο όγκος της μήτρας κατά την πλήρωση είναι: V T = π(r 1 R ) L = π(7 5 ) 0 = mm cm 3 O όγκος της στερεάς κόνης θα είναι: V s = V T (1 ε) = = cm 3 H μάζα της κόνης που εισέρχεται στη μήτρα θα είναι: Μ s = V s ρ s = cm 3 g 5.67 cm 3 =.57 g Εφόσον κατά τη συμπίεση η μάζα της κόνης διατηρείται και μετά τη συμπίεση ο όγκος μειώνεται κατά 50% και γίνεται 1.51/=0.755 cm 3, η ολική πυκνότητα του συμπιεσμένου δοκιμίου θα είναι: ρ Τ =.57 g cm 3 = 3.4 g cm 3 H σχετική πυκνότητα θα είναι: ρ σχ = ρ Τ ρ s = και το πορώδες: ρ σχ = 1 ε ε = 0.4 ή 40% Άλλος τρόπος (χωρίς υπολογισμούς): Ο όγκος της κόνης στη μήτρα πριν τη συμπίεση είναι: και η μάζα της: V s = V T (1 ε) Μ s = V s ρ s = V T (1 ε) ρ s Μετά τη συμπίεση ο ολικός όγκος γίνεται V T = V T και η ολική πυκνότητα: ρ Τ = Μ s V = Μ s V T T οπότε η σχετική πυκνότητα θα είναι: ρ σχ = ρ Τ = V T (1 ε) ρ s V T = (1 ε) ρ s ρ s = (1 ε) ρ s ρ s = (1 0.7) = 0.6 από όπου και συνάγεται πως το νέο πορώδες θα είναι 40% (Δηλαδή εκτός από το αρχικό πορώδες η μόνη πληροφορία που χρειάζεται είναι πως ο όγκος μετά τη συμπίεση μειώθηκε κατά 50%)

8 Τελική γραπτή εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών Ι»-Ιανουάριος 017 Θέμα ο (5 μονάδες) Στην Εικόνα Α δίνεται το διάγραμμα συνεχούς ψύξης ένα κράματος Σιδήρου-Άνθρακα περιεκτικότητας 0.46 wt.% σε άνθρακα (Κράμα Α). Στην Εικόνα Β δίνεται το διάγραμμα συνεχούς ψύξης κράματος Σιδήρου-Άνθρακα περιεκτικότητας επίσης 0.46 wt.% σε Άνθρακα, το οποίο όμως περιέχει και 6 wt.% Βολφραμίου (W) ως στοιχείο κραμάτωσης (Κράμα Β). Στα διαγράμματα έχουν τοποθετηθεί και διάφορες διεργασίες συνεχούς ψύξης. Ι) Εάν και στα δύο κράματα μετά από πλήρη ωστενιτοποίηση εφαρμόσουμε συνεχή ψύξη με ρυθμό 8.4 ο C/min (κόκκινες γραμμές ψύξης), να προσδιοριστούν και να εκτιμηθεί η περιεκτικότητα των διάφορων μικροσυστατικών του κάθε συστήματος μετά από χρόνο χιλίων (1000) δευτερολέπτων. (10 μονάδες) Το κράμα Α είναι υποευτηκτοειδές. Μετά από 1000s έχει ολοκληρωθεί πλήρως ο σχηματισμός της προευτηκτοειδούς φάσης που είναι ο Φερρίτης και έχει ολοκληρωθεί κατά το ήμισυ ο σχηματισμός του Περλίτη. Από το διάγραμμα φάσης Σιδήρου-Άνθρακα το κλάσμα μάζας του προευτηκτοειδή Φερρίτη υπολογίζεται ως: w p,a = ή 41% Συνεπώς μετά από 1000s θα έχουμε 41% (προευτηκτοειδή) Φερρίτη, (100-41)/=9.5% Περλίτη καθώς και 9.5% Ωστενίτη ο οποίος δεν έχει ακόμη μετασχηματισθεί. Το κράμα Β περιέχει 6 wt.% Βολφράμιο ως στοιχείο κραμάτωσης. Σύμφωνα με την Εικόνα του συγγράμματος η ευτηκτοειδής συγκέντρωση αυτού του κράματος είναι 0. wt.% C. Το κράμα είναι πλέον υπερευτηκτοειδές και όπως φαίνεται και από το διάγραμμα ψύξης η προευτηκτοειδής φάση είναι ο Σεμεντίτης. Από το διάγραμμα φάσης Σιδήρου-Άνθρακα και με τη νέα ευτηκτοειδή συγκέντρωση, το κλάσμα μάζας του προευτηκτοειδή Σεμεντίτη υπολογίζεται ως:

9 Τελική γραπτή εξέταση «Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών Ι»-Ιανουάριος 017 w p,c = = 0.04 ή 4% Μετά από 1000s, όπως φαίνεται και από το διάγραμμα, έχει ολοκληρωθεί πλήρως ο σχηματισμός της προευτηκτοειδούς φάσης και έχει ολοκληρωθεί κατά το ήμισυ ο σχηματισμός του Περλίτη. Συνεπώς μετά από 1000s θα έχουμε 4% (προευτηκτοειδή) Σεμεντίτη, (100-4)/=48% Περλίτη καθώς και 48% Ωστενίτη ο οποίος δεν έχει ακόμη μετασχηματισθεί. ΙΙ) Να εκτιμηθεί το ποσοστό ευτηκτοειδή Σεμεντίτη (δηλαδή του Σεμεντίτη στην περλιτική μικροδομή) σε κάθε κράμα μετά το πέρας της ψύξης. (10 μονάδες) Κράμα Α: Το κράμα είναι υποευτηκτοειδές και κατά συνέπεια ο Σεμεντίτης στην περλιτική μικροδομή θα ισούται με τον ολικό Σεμεντίτη. w C,t = ή 6.56% Κράμα Β: Το κράμα είναι υπερευτηκτοειδές με προευτηκτοειδή Σεμεντίτη 40% και ολικό Σεμεντίτη όπως και προηγουμένως (θεωρούμε πως τα άκρα του διαγράμματος δεν επηρεάζονται από το στοιχείο κραμάτωσης) 6.56%. Το ποσοστό του ευτηκτοειδούς Σεμεντίτη θα είναι: =.56% ΙΙΙ) Ποια/Ποιες από τις διεργασίες ψύξης α,β,γ και δ της Εικόνας Α (πράσινες γραμμές ψύξης) θα δώσουν προϊόν η μικροδομή του οποίου θα έχει τα χαρακτηριστικά της εικόνας Γ; (5 μονάδες) Οι διεργασίες που απεικονίζονται δίνουν ως προϊόντα Μαρτενσίτη, Μπενίτη, Φερρίτη και Περλίτη (σε διάφορες βέβαια αναλογίες). Η μικροδομή που απεικονίζεται είναι του Σφαιροειδίτη η οποία προκύπτει μόνο μετά από επαναθέρμανση σε συγκεκριμένες συνθήκες. Άρα καμιά από τις διεργασίες α,β,γ και δ δεν θα δώσει προϊόν με μικροδομή παρόμοια με αυτήν που απεικονίζεται στην Εικόνα Γ.