ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ. Εφαρμογές στην Οινολογία Ο ΟΙΝΟΛΟΓΟΣ. Η αέριος χρωματογραφία είναι μία τεχνική, ιδιαίτερα

Transcript

1 Ο ΟΙΝΟΛΟΓΟΣ Η ΤΕΧΝΙΚΗ ΤΗΣ ΑΕΡΙΟΥ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ Εφαρμογές στην Οινολογία ΕΙΡΗΝΗΣ ΜΠΕΝΑ - ΤΖΟΥΡΟΥ ΧΗΜΙΚΟΣ ΟIΝΟΛΟΓΟΣ IΝΣΤIΤΟΥτΟΥ OINOY Η αέριος χρωματογραφία είναι μία τεχνική, ιδιαίτερα αποτελεσματική, που χρησιμοποιείται για τον διαχωρισμό, ταυτοποίηση και ποσοτικό προσδιορισμό των συστατικών ενός μίγματος. Η μεγάλη διαχωριστική ικανότητα που διαθέτει, της επιτρέπει να διαχωρίζει πολύ σύνθετα μίγματα, τα οποία αποτελούνται από συστατικά ποικίλου Μ.Β., όπως Π.χ. από ισότοπα υδρογόνου μέχρι στεροειδή. Η τεχνική αυτή εφαρμόζεται απ' ευθείας σε συστατικά τα οποία εξαερούνται χωρίς να αποσυντίθενται, όπως θερμικά σταθερές μη ιονικές ενώσεις μεγίστου Μ.Β. 400 με 500. Η αναλυτική αυτή μέθοδος, από το 1952 που άρχισε η εφαρμογή της, έχει φέρει σαρωτικές αλλαγές σε πολλούς τομείς έρευνας. Έχει συμβάλλει εντυπωσιακά στην ανάπτυξη πολλών ερευνητικών πεδίων, όπως για παράδειγμα στη βιοχημεία και στη μελέτη αρωματικών συστατικών. Η χρήση της δεν περιορίζεται στις θεωρητικές επιστημονικές εργασίες αλλά επεκτείνεται και ~oν καθημερινό έλεγχο της παραγωγής. Η αέριος χρωματογραφία αποτελεί από μόνη της την πιο χρήσιμη τεχνική για ταχείες αναλύσεις μιγμάτων, αλλά συνδιάζεται και με πολλά άλλα όργανα για ακόμα πιο πολύπλοκες αναλύσεις. Ενώ άλλες τεχνικές ενόργανης ανάλυσης προσφέρονται για τον ποσοτικό προσδιορισμό μιγμάτων που αποτελούνται από λίγα μόνο συστατικά, με την αέριο χρωματογραφία είναι δυνατή η ανάλυση μιγμάτων που περιέχουν εκατοντάδες συστατικών. Όπως είναι φυσικό, η τεχνική αυτή έχει πολλές εφαρμογές στον τομέα της οινολογίας. Για το λόγο αυτό κρίνεται σκόπιμο να γίνει μια σύντομη αναφορά στις αρχές λειτουργίας της χρωματογραφίας σε αέριο φάση. Η χρωματογραφία γενικά είναι μια φυσική μέθοδος διαχωρισμού, η οποία βασίζεται στην διαφορετική κατανομή των συστατικών ενός μίγματος μεταξύ δύο φάσεων. Η μία από αυτές τις φάσεις είναι στατική και συνήθως έχει μεγάλη επιφάνεια ενώ η άλλη είναι κινητή. Η στατική φάση μπορεί να είναι ένα συστατικό στερεό ή υγρό το οποίο έχει προσροφηθεί από ένα αδρανές στερεό. Εξυπακούεται ότι το υγρό που αποτελεί την στατική φάση δεν πρέπει να είναι πτητικό στην περιοχή θερμοκρασιών στην οποία θα γίνει ο διαχωρισμός των συστατικών. Επίσης η στερεά και η υγρή φάση δεν πρέπει να διαλύονται η μία στην άλλη, ούτε να αντιδρούν μεταξύ τους. Επιπλέον η στατική φάση που πρόκειται να χρησιμοποιηθεί για τον διαχωρισμό ενός συγκεκρψένου μίγματος συστατικών δεν πρέπει να αντιδρά με αυτά. Η κινουμένη φάση ή «φέρον αέριο» είναι συνήθως ένα αδρανές αέριο (υδρογόνο, άζωτο, αργό ν, ήλιο). Ο διαχωρισμός των συστατικών ενός μίγματος βασίζεται στη διαφορά της ταχύτητας προώθησης αυτών μέσα στην στατική φάση και εξαρτάται από την κατανομή των συστατικών αυτών μεταξύ των δυο φασεων. Στην εικόνα 1 δίδεται το σχηματικό διάγραμμα ενός τυπικού αερίου χρωματογράφου. Η κινούμενη φάση, ή φέρον αέριο, διοχετεύεται υπό πίεση δια μέσου ενός κυλίνδρου στον οποίο είναι προσαρμοσμένα ένα μανόμετρο, με το οποίο μετράται η πίεση του αερίου και μία βαλβίδα με την οποία ρυθμίζεται η σταθερή ροή του αδρανούς αερίου. Τούτο κατόπιν διέρχεται από το σύστημα εισαγωγής (injector). Στο σημείο αυτό γίνεται η εισαγωγή του προς ανάλυση δείγματος το οποίο εισέρχεται στη στήλη παρασυρόμενο από το φέρον αέριο. Το εισαγόμενο δείγμα τις περισσότερες φορές είναι υγρό αλλά μπορεί να είναι και αέριο. Η εισαγωγή του γίνεται συνήθως με μια σύριγγα της οποίας ο όγκος είναι μετρημένος με μεγάλη ακρίβεια, η δε εισαγόμενη ποσότητα είναι πολύ μικρή, συνήθως 1-5 μι. Το σύστημα εισαγωγής θερμαίνεται με σκοπό την ταχεία εξαέρωση του δείγματος, το οποίο αναμεμειγμένο με το φέρον αέριο κατόπιν εισέρχεται στη στήλη. Η στήλη αποτελεί, κατά κάποιον τρόπο, την καρδιά της αερίου χρωματογραφίας, αφού μέσα σ' αυτήν 9

2 Ο ΟΙΝΟΛΟΓΟΣ Ο ΟΙ ΟΛΟΓΟΣ διαχωρίζονταιτα συστατικά του μίγματος. Τα υπόλοιπα εξαρτήματα της συσκευής χρησιμεύουν, δευτερευόντως, για τη ρύθμιση της ομαλής λειτουργίας και την καταγραφή των αποτελεσμάτων της ανάλυσης. ΤΟ περίβλημα των στηλών είναι συνήθως μεταλλικό ή υάλινο, σχήματος σπειροειδούς, διαμέτρου 3-8 mm και μήκους 0,5 μ. έως 10 μ. προκειμένου για τις κοινές στήλες. Για αναλύσεις όμως, μεγαλύτερης ακρίβειας χρησιμοποιούνται οι τριχοειδε'ίς στήλες (capillary), συνήθους διαμέτρου 0,2-0,3 mm και μήκους μ., με τις οποίες επιτυγχάνεται καλύτερος διαχωρισμός των συστατικών του μίγματος. Φέοον Κοταγροφέας αέρι.ο Μονόμε τσα Οι στήλες πληρούνται με το υλικό που αποτελεί την σταθερή φάση και το οποίο, όπως ανωτέρω αναφέρεται, αποτελείται από ένα αδρανές στερεό εμποτισμένο με ένα υγρό, μη πτητικό στη θερμοκρασία λειτουργίας της στήλης. Η ποσότητα της υγράς φάσεως πρέπει να είναι τέτοια, ώστε το αδρανές υλικό να είναι ομοιόμορφα εμποτισμένο. Η πλήρωση της στήλης πρέπει να γίνεται προσεκτικά. ώστε το περιεχόμενο να είναι συμπαγές και Εικόνα 1 ομοιόμορφο, γεγονός που συνεπάγεται καλό διαχωρισμό των συστατικών του μίγματος. Η στήλη είναι τοποθετημένη μέσα σ' ένα κλίβανο ρυθμιζομένης θερμοκρασίας. Οι συνήθεις θερμοκρασίες λειτουργίας των κοινών στηλών κυμαίνεται από 'C. Μία ανάλυση μπορεί να γίνει υπό σταθερή θερμοκρασία (ισόθερμη) ή ακόμα με μεταβαλλόμενη κατά την διάρκεια της ανάλυσης θερμοκρασία (προγραμματισμένη). Καθώς το εξαερωμένο δείγμα διέρχεται δια μέσου της στήλης κατανέμεται μεταξύ της κινουμένης φάσης και της σταθεράς. Μερικά συστατικά παραμένουν :Σύστηυο ει σονι.ιγής ΚλίΒονος Ανι χνε,υτής περισσοτερο χρονο στη σταθερή φάση, ενώ άλλα την διατρέχουν με μεγαλύτερη ταχύτητα. Έτσι, με την βοήθεια του φέροντος αερίου, εξέρχονται τα συστατικά του δείγματος από το άλλο άκρο της στήλης χωρισμένα και εισέρχονται στον ανιχνευτή (detector). Σημειώνεται ότι το μήκος της στήλης, το υλικό με το οποίο έχει πληρωθεί, η θερμοκρασία λειτουργίας και η ταχύτητα ροής του αδρανούς αερίου, είναι παράγοντες που ρυθμίζονται ανάλογα με την συγκεκριμένη ανάλυση. Εάν η στήλη θεωρείται η καρδιά της αερίου χρωματογραφίας, ο ανιχνευτής αποτελεί αναμφισβήτητα τον εγκέφαλο αυτής, δεδομένου ότι με αυτόν επιτυγχάνεται η ανίχνευση και ο προσδιορισμός των συστατικών του μίγματος, που διαχωρίζονται μέσα στη στήλη. γπάρχει ένας μεγάλος αριθμός ανιχνευτών, από τους οποίους άλλοι χρησιμοποιούνται ευρέως και για μεγάλο αριθμό αναλύσεων, ενώ άλλοι είναι εξειδικευμένοι και απαιτούνται για ορισμένες ειδικές αναλύσεις. Γενικά ένας ανιχνευτής πρέπει: - Να έχει μεγάλη ευαισθησία, ώστε να ανιχνεύονται μικροποσότητες. - Να παρουσιάζει σταθερότητα. - Να μην επηρεάζεται από μεταβολές της ταχύτητας ροής του αδρανούς αερίου ή της θερμοκρασίας. - Να είναι εύχρηστος και να ανιχνεύει με απλό τρόπο τα συστατικά ενός μίγματος. Οι ανιχνευτές γενικά διαιρούνται σε δυο γενικές κατηγορίες: στους μη ειδικούς ανιχνευτές, οι οποίοι ανιχνεύουν κάθε συστατικό που εξέρχεται από τη στήλη και στους ειδικούς, οι οποίοι ανιχνεύουν μόνον μία συγκεκριμένη κατηγορία ή τύπο ενώσεων (πχ ενώσεις Ν 2, S κ.λ.π.) Παρακάτω εξετάζεται ειδικώτερα ο ανιχνευτής ιονισμού φλόγας (flame ionization detector), ο γνωστός F.I.O., ο οποίος χρησιμοποιείται συνήθως στις αναλύσεις που αφορούν τον τομέα της οινολογίας. Ο ανιχνευτής αυτός παρουσιάζει ιδιαίτερη ευαισθησία σε οργανικές ενώσεις. Η λειτουργία του βασίζεται στη μέτρηση" του ρεύματος ιονισμού το οποίο παράγεται όταν μία οργανική ουσία καίγεται διερχομένη από φλόγα υδρογόνου. Κατά την καύση αυτή παράγονται ιόντα των οποίων ο αριθμός αν και πολύ μικρός, εντούτοις προκαλεί μια πολύ μικρή διαφορά δυναμικού, η οποία είναι δυνατόν να μετρηθεί. Στην έξοδο του ανιχνευτικού συστήματος είναι προσαρμοσμένο ένα αυτογραφικό όργανο (recorder). Το όργανο αυτό αποτελεί ένα συμπληρωματικό εξάρτημα της συσκευής της αερίου χρωματογραφίας, η οποία λειτουργεί με ηλεκτρική ενέργεια και φέρει μία γραφίδα. Το διερχόμενο δι' αυτού ηλεκτρικό ρεύμα προκαλεί μετατόπιση της γραφίδας, η οποία, ανάλογα με τα συστατικά που εξέρχονται από τη στήλη διαγράφει μία καμπύλη (χρωματογράφημα), που περιλαμβάνει διάφορες κορυφές (peaks), κάθε μία σπό τις οποίες αντιστοιχεί σ' ένα συστατικό. Το χρωματογράφημα μπορεί να ληφθεί και όταν ακόμα το ρεύμα που διέρχεται έχει διαφορά δυναμικού της τάξεως των χιλιοστών του mv. Οι σύγχρονες συσκευές αερίου χρωματογραφίας περιλαμβάνουν επίσης σύστημα επεξεργασίας δεδομένων, μνήμες κ.λ.π. Η τεχνικη της αερίου χρωματογραφίας, όπως είναι φυσικό, έτυχε ευρύτατης εφαρμογής στον τομέα της οινολογίας. Με τον τρόπο αυτό η ανίχνευση και ο ποσοτικός προσδιορισμός μεγάλου αριθμού συστατικών των οίνων και των αποσταγμάτων, που παλαιότερα ήταν δύσκολος και κάποτε αδύνατος, σήμερα με τη βοήθεια της αερίου χρωματογραφίας, αποτελεί καθημερινή ρουτίνα. Έτσι πλουτίστηκαν αφάνταστα οι γνώσεις των οινολόγων και ταυτόχρονα ανοίχθηκαν νέοι ορίζοντες στον τομέα της έρευνας και των εφαρμογών. Είναι γνωστό λ.χ. ότι στα γλεύκη υπάρχουν αρωματικές ουσίες, που ευρίσκονται στο σταφύλι και οι οποίες συνθέτoιrν το πρωτογενές άρωμα του οίνου. Οι ποσότητες των αρωματικών αυτών συστατικών έχει αποδειχθεί ότι αυξάνονται κατά την διάρκεια της ωρίμανσης, φθάνουν σ' ένα μέγιστο, λίγο πριν από το αντίστοιχο μέγιστο των σακχάρων, και στη συνέχεια ακολουθούν μια ελαφρά καθοδική πορεία. Με βάση τα δεδομένα αυτά, έ"1.εt διατυπωθεί από μερικούς ερευνητές η άποψη να καθορίζεται η ημερομηνία τρυγητού στο σημείο που παρουσιάζεται το μέγιστο των αρωματικών συστατικών. Επομένως η δυνατότητα προσδιορισμού των αρωματικών συστατικών με την αέριο χρωματογραφία κατά την διάρκεια της ωρίμανσης δίνει στον οινολόγο, που ενδιαφέρεται να παρασκευάσει ένα οίνο με ιδιαίτερα ανεmυγμένο το πρωτογενές άρωμα, πολύτιμες- πληροφορίες για την εκτίμηση του χρόνου τρυγητού, σε τρόπο ώστε να παραληφθούν όσο το δυνατόν μεγαλύτερες ποσότητες αυτών των αρωματικών ουσιών. Από μελέτες που έγιναν σε άλλες χώρες, αλλά και από το Ινστιτούτο Οίνου, έχει διαπιστωθεί ότι κάθε ποικιλία έχει ένα βέλ ηστο βαθμό.. αρωματικής ωριμότητας» που διαφέρει από ποικιλία σε πoι~ιλία, σε συνδιασμό και με τον τύπο οίνου για την παραγωγή του οποίου προορίζονται οι σταφυλές. Προκειμένου για ΤΙ'Jυς οίνους, είναι γνωστό ότι το άρωμα αποτελεί ένα από τα βασικώτερα στοιχεία της ποιότητάς τους. Ο αριθμός των ουσιών που συνθέτουν το άρωμα των οίνων είναι εντυπωσιακός υπολογίζεται άνω των Οι ουσίες αυτές ανευρίσκονται σε μικρές μέχρι πολύ μικρές ποσότητες (κλάσματα του χιλιοστογράμμου) και είναι προικισμένες με αρωματικούς χαρακτήρες διαφορετικής έντασης ~αι ποιότητας, με αποτέλεσμα να ασκείται μεταξύ τους προσθετική ή παρεμποδιστική επίδραση. Η πολυπλοκότητα και ο μεγάλος αριθμός των ανωτέρω συστατικών δεν επιτρέπει τον εύκολο καθορισμό σταθερής σχέσης αναφορικά με την ποιότητα των οίνων. Παρ' όλα αυτά, ορισμένα πτητικά αρωματικά αποτελούν πολύτιμες ενδείξεις για την εκτίμηση \0 11

3 Ο ΟΙΝΟΛΟΓΟΣ της αρωματικής αίσθησης που προκαλούν οι διάφοροι οίνοι. Οι πρώτες σημαντικές έρευνες επί των αρωματικών δημοσιεύθηκανστα τέλη του περασμένου αιώνα, αλλά η κλασσική αναλυτική χημεία δεν επέτυχε, παρά μόνο τον προσδιορισμό των συστατικών αυτών κατά ομάδες. Ο διαχωρισμός, η αναγνώριση και ο προσδιορισμός των επί μέρους συστατικών έγινε μόνο με την εφαρμογή της αερίου χρωματογραφίας. Παρακάτω αναφέρονται μερικές περιmώσεις, στις οποίες η εφαρμογή της τεχνικής της αερίου χρωματογραφίας, δίνει πολύτιμες πληροφορίες στον οινολόγο. νο βαρύ άρωμα, σύνθετο και λεπτό που θυμίζει φρούτα ή άνθη, έλλειψη αρώματος κλπ.). Οι χαρακτήρεςαυτοί αναγνωρίζονταιμε την μελέτη των αντιστοίχων χρωματογραφημάτων που επιτρέπουν την εξαγωγή των σχετικών συμπερασμάτων. Ως παράδειγμα αναφέρεται, ότι η ποικιλία Βηλάνα καθώς και η αυστριακή Valteliner grϋner, δεν προσφέρονται για την παραγωγή οίνων με σύνθετο και λεmό άρωμα, όπως συμβαίνει με τις ποικιλίες Sauvignon blanc ή Riesling, διότι οι οίνοι από τις δύο πρώτες ποικιλίες έχουν αυξημένη περιεκτικότητα σε αμυλικές αλκοόλες και β' - φαινυλ - αιθυλαλκοόλη, συστατι ,4';: Ι 4., ι Ι Β ' ό a α) Εκτίμηση ποικιλιών. Είναι γνωστό ότι όλες οι ποικιλίες αμπέλου δεν προσφέρονται για την παραγωγή των ίδιων τύπων οίνων. Οι λευκοί ξηροί οίνοι λόγου χάρη, που παράγονται από διάφορες ποικιλίες οι οποίες οινοποιήθηκαν με την ίδια τεχνική, εμφανίζουν διαφορετικούς αρωματικούς χαρακτήρες (έντοκά με βαρειά αρώματα που καλύπτουν και δεν επιτρέπουν να γίνει αντιληπτή στην όσφρηση και γεύση, η παρουσία των λοιπών αρωματικών συστατικών. Έτσι διαμορφώνεται ένα άρωμα, που μπορεί μεν να είναι ανεnτυγμένο, αλλά είναι βαρύ και πάντως όχι σύνθετο και πλούσιο. 12

4 Ο ΟΙΝΟΛΟΓΟΣ Ο ΟΙΝΟΛΟΓΟΣ Ένα άλλο ενδιαφέρον παράδειγμα αποτελούν οι οίνοι που παράγονται από την ποικιλία Ασύρτικο. Οι οίνοι αυτοί είναι πάντα πλούσιοι σε αρωματικές ουσίες, που είναι ιδιαίτερα αυξημένες όταν προέρχονται από σταφύλια με υψηλό σακχαρικό τίτλο. Η σύσταση αυτή, σε συνδιασμό με την υψηλή περιεκτικότητα σε φαινολικά συστατικά και τον υψηλό αλκοολικό τίτλο, επιβεβαιώνει την άποψη, ότι η ποικιλία προσφέρεται για την παραγωγή οίνων οξειδωμένου τύπου, ανάλογους προς τους ισπανικούς οίνους Χερέθ. β) Μελέτη των συνθηκών ζύμωσης: Όταν μιλάμε για το άρωμα ενός λευκού ξηρού οίνου, αναφερόμαστε κυρίως, με εξαίρεση την περίπτωση των Μοσχάτων, στο δευτερογενές άρωμα που συνίσταται από τα πτητικά παραπρnϊόντα της αλκοολικής ζύμωσης. Επομένως, οι συνθήκες κάτω από τις οποίες γίνεται η αλκοολική ζύμωση, είναι φυσικό, να επιδρούν θετικά ή αρνητικά στο άρωμα του οίνου. Η σύνθεση, δηλαδή, του αρώματος, με το οποίο ο ποικιλιακός παράγοντας προικίζει τον οίνο, μπορεί να βελτιωθεί ή, αντίθετα, να επιβαρυνθεί με την παραγωγή συστατικών που ασκούν θετική ή αρνητική επίδραση. Η παραγωγή των ουσιών αυτών εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως: ο τρόπος πίεσης των σταφυλών, η θερμοκρασία και η διάρκεια της αλκοολικής ζύμωσης, οι απολασπώσεις κ.λ.π Οι επιδράσεις των συνθηκών αυτών, που όπως ανεφέρθει, έχουν άμεση σχέση με το άρωμα τού οίνου, και επομένως και με την ποιότητά του, μπορούν να μελετηθούν πολύ καλά με την εφαρμογή της αερίου χρωματογραφίας. γ) Χρήση οινολογικών ουσιών. Ακόμα και η χρήση ορισμένων οινολογικών ουσιών, όπως πχ τα αμμωνιακά άλατα, τα οποία προστίθενται στα γλεύκη ως τροφή των ζυμών, επιδρούν στη διαμόρφωση του αρώματος των οίνων. Η θετική ή αρνητική επίπτωση αυτών και ο βαθμός επίδρασης μελετώνται με τη χρήση της αερίου χρωματογραφίας. δ) Συνθήκες παλαίωσης: Το δευτερογενές άρωμα των οίνων μειώνεται με την πάροδο του χρόνου, δίνοντας τη θέση του στο λεγόμενο τριτογενές άρωμα. Το άρωμα αυτό, που λέγεται και μπουκέττο, αποτελείται από πτητικά συστατικά τα οποία σχηματίζονται με αναγωγικές ή οξειδωτικές αντιδράσεις κατά την ωρίμανση των οίνων σε βαρέλια ή φιάλες. Με το χρωματογράφημα των παλαιωμένωv οίνων αποκαλύπτονται πάντα πολλές πληροφορίες, σχετικά με το πόσο επιτυχημένη ή όχι ήταν η παλαίωση και ακόμα κατά πόσο αυτή ήταν «αυθεντική". ε) Ασθένειες: Η εκδήλωση πολλών ασθενειών στους οίνους συνοδεύεται από την παραγωγή πτητικών ουσιών, που εύκολα μπορούν να ανιχνευθούν και να προσδιορισθούν ποσοτικά με την αέριο χρωματογραφία. Με τον τρόπο αυτό, είναι δυνατόν να εκτιμηθεί γρήγορα ο βαθμός προσβολής του οίνου χωρίς να απαιτείται η προσφυγή σε εξειδικευμένες και πολλές φορές χρονοβόρες αναλύσεις. Έτσι, αυξημένες ποσότητες βουτανόλη - 1 και βουτανόλης -2 (άνω των 5 mg/i) υποδηλώνουν ότι οι οίνοι έχουν υποστεί μικροβιακή προσβολή ή ότι προέρχονται από σάπια σταφύλια. Η παρουσία αυξημένης ποσότητας οξικού αιθυλεστέρα (στους νέους οίνους < 100 mg/i) αποτελεί ένδειξη ή μάλλον απόδειξη «ξυδιάσματος" του οίνου. Η ποσότητα του οξικού αιθυλεστέρα είναι τόσο μεγαλύτερη, όσο πιο προχωρημένη είναlη μικροβιακή προσβολή. Αυξημένη ποσότητα γαλακτικού αιθυλεστέρα προέρχεται από εκδήλωση μηλογαλακτικής ζύμωσης και αν συνοδεύεται και από αυξημένη ποσότητα οξικού αιθυλεστέρα σημαίνει προσβολή του Ο'ίνου από γαλακτικά βακτήρια. Η παρουσία της ακεταλδεοδης στους οίνους (με εξαίρεση τους οξειδωμένους οίνους τύπου μαδέρα, σέρρυ, μαρουβά κ.λ.π.) είναι ανεπιθύμητη λόγω της δηκτικής οσμής της. Η παραγωγή αυξημένης ποσότητας της ουσίας αυτής οφείλεται: - σε μεγάλο βαθμό θείωσης του αντίστοιχου γλεύκους, - σε διάφορους παράγοντες που κατά την αλκοολική ζύμωση προκαλούν οξείδωση της σχηματιζομένης αλκοόλης προς ακεταλδεοδη - σε αρχομένη άνθηση. Τέλος η παρουσία ακετοίνης σε σχετικά αυξημένη ποσότητα αποτελεί ενδεικτικό στοιχείο βακτηριακής προσβολής. Με τα παραδείγματα αυτά γίνεται σαφές, πόσο πολύτιμη είναι η βοήθεια της αερίου χρωματογραφίας για την «διάγνωση" των διαφόρων ασθενειών του οίνου, οι οποίες συχνά ταλαιπωρούν τους οινολόγους. στ) Νοθείες: Ενας άλλος σημαντικός τομέας, για τον οποίο ο αέριος χρωματογράφος αποτελεί απαραίτητο βοηθό, είναι ο έλεγχος του έτοιμου προϊόντος. Η εποχή που ο προσδιορισμός της αλκοόλης, της οξύτητας, της πτητικής και ίσως κανένα - δύο άλλων στοιχείων, ήταν αρκετός για τον έλεγχο του οίνου ανήκει στο παρελθόν. Σήμερα, η νοθεία των διαφόρων προϊόντων έχει εξελιχθεί σε σημείο τέτοιο, ώστε να είναι απαραίτητη η χρήση πιο εξειδικευμένων οργάνων για την διαπίστωσή της. Ενδεικτικά αναφέρονται δυο σχετικά πρόσφατα παραδείγματα: η νοθεία ιταλικών οίνων με προσθήκη μεθανόλης καθώς και αυστριακών με διαιθυλένο - γλυκόλη. Η μεθανόλη, ως γνωστόν, σε αυξημένες ποσότητες είναι επικίνδυνη για την υγεία του ανθρώπου, η δε προσθήκη διεθυλενο - γλυκόλης απαγορεύεται δεδομένου ότι δεν αποτελεί φυσικό συστατικό του οίνου. Και οι δυο αυτές ουσίες ανιχνεύονται και προσδιορίζονται, εύκολα και απλά, με τον αέριο χρωματογράφο. Ίσως, αν σε όλους τους οίνους που πρόκειται να κυκλοφορήσουνστο εμπόριο, γίνονταν αναλύσεις με την τεχνική αυτή, τέτοια κρούσματα θα είχαν αποφευχθεί και δεν θα παρατηρούνταν σκάνδαλα νοθείας που, οπωσδήποτε, βλάπτουν το προϊόν., Αλλά και ένα άλλο θέμα απασχολεί έντονα τον διεθνή οινολογικό κόσμο κατά τα τρία τελευταία έτη: 15.3' "'0""" ι:::".:..t:.. _ : : 1 S :::::_::::1 η παρουσία του ethyl-carbamate στους οίνους και τα αλκοολούχα ποτά. Το ethyl-carbamate συγκαταλέγεται μεταξύ των ουσιών που είναι ύποπτες ως καρκινογόνοι. Το γεγονός αυτό, όπως είναι φυσικό, προκάλεσε μεγάλη ανησυχία τόσο στον παραγωγικό και εμπορικό κόσμο, όσο και στο καταναλωτικό κοινό. Συγχρόνως οι ερευνητές άρχισαν να εξετάζουν τους πιθανούς πα~άγoντες που συντελούν στον σχηματισμό του, ενω οι παραγωγοί ελέγχουν ήδη τα προϊόντα τους πριν κύκλοφορήσουν στην αγορά. 'Ολες αυτές οι έρευνες, αλλά και οι έλεγχοι γίνονται με- χρήση αερίου χρωματογραφίας. Γίνεται λοιπόν φανερό, ότι ένας αέριος χρωματογράφος δεν είναι πια ένα όργανο απαραίτητο μόνο για το ερευνητικό εργαστήριο, αλλά και για το εργοστάσιο παραγωγής και για το εργαστήριο ελέγχου. Ας περάσουμε τώρα στα αποστάγματα οίνου και γενικά στα αλκοολούχα ποτά. Το απόσταγμα οίνου, ως γνωστό, συνίσταται από πτητικά συστατικά τα οποία παρασύρονται από τους υδροαλκοολικούς ατμούς κατά την απόσταξη του οίνου _ t 9 Για την εκτίμηση της γνησιότητας των αποσταγμάτων οίνων εφαρμόζοντανπαλαιότερα διάφορα κριτήρια, όπως πχ στην Γαλλία ο συντελεστής 'ψη αλκοόλη» ή στην Αμερική ο δείκτης «φυσικών αρωματικών συστατικών». Όμως οι δείκτες αυτοί ήταν τελείως συμβατικοί, δεδομένου ότι δεν έδιναν καμιά πραγματική ένδειξη για την ποιότητα του αποστάγματος. Η αλματώδης εξέλιξη που σημειώθηκε στον τομέα της αναλυτικής χημείας έχει εκτοπίσει αυτούς τους συμβατικούς κανόνες και ο ακριβής προσδιορισμός, των επί μέρους συστατικών, γίνεται πλέον με τη μέθοδο 14 15

5 ΟΙΝΟΛΟΓΟΙ της αερίου χρωματογραφίας. 'Ηδη, από το 1973 στη Γαλλία καταργήθηκε ο συντελεστής «μη αλκοόλη» και η εκτίμηση της ποιότητας αλλά και της γνησιότηας των αποσταγμάτων γίνεται μόνο με τον προσδιορισμό των επί μέρους πτητικών συσταστικών με την τεχνική της αερίου χρωματογραφίας. Την πρακτική αυτή ακολούθησαν, όπως ήταν φυσικό, και όλα τα άλλα κράτη. Η γνώση της ακριβούς σύστασης του αποστάγματος αποτελεί πολύτιμο βοήθημα τόσο στο στάδιο της παραγωγής, όσο και στο στάδιο της εμπορίας, προκειμένου να εκτιμηθεί η ποιότητα και η γνησιότητα αυτού. Σε πολλές εθνικές νομοθεσίες καθώς και στον κοινοτικό κάνονισμό, J'ou δημοσιεύθηκε πρόσφατα και αφορά τα αλκοολούχα ποτά ορίζονται τα όρια των «συναποστάκτων» που πρέπει να περιέχονται σ' ένα απόσταγμα οίνου ή brandy που κυκλοφορεί στο εμπόριο. Με τον όρο «συναπόστακτα» νοούνται όλα τα πτητικά συστατικά, εκτός της μεθανόλης, που απαντώνται σ' ένα απόσταγμα. Αυτά προσδιορίζονται με την τεχνική της αερίου χρωματογραφίας. Γενικά, το χρωματογράφημα αποτελεί για ένα αλκοολούχο ποτό, την ταυτότητα γνησιότητάς του, που το συνοδεύει μέχρι το στάδιο της κατανάλωσης. Εκτός αυτού οι έλεγχοι που γίνονται στα αποστάγματα για ύπαρξη ασθενειών ή νοθειών γίνεται με την ίδια τεχνική. Ενδεικτικά αναφέρονται μερικά παραδείγματα. - αυξημένη ποσότητα ακεταλδεοδης ή οξικού αιθυλεστέρα σ' ένα Qπόσταγμα, σημαίνει ότι ο οίνος βάσεως ήταν οξειδωμένος ή «ξιδιασμένος» αντίστοιχα. - αυξημένη ποσότητα μεθανόλης σημαίνει ότι ο οίνος βάσεως προήλθε από πιέσεις ή ζυμώθηκε με τα στέμφυλα. - Η παρουσία αυξημένης ποσότητας προπανόλης -1 είναι ένδειξη εκτροπής του οίνου βάσεως, ενώ ισοβουτανόλης ότι ο οίνος αυτός προήλθε από σάπια σταφύλια. - Μεγάλες ποσότητες γαλακτικού αιθυλεστέρα υποδηλώνουν ότι ο οίνος βάσεως είχε υποστεί μηλογαλακτική ζύμωση ή είχε προσβληθεί από άλλες ασθένειες. Τ έλος σε περίmωση που οι περιεκτικότητες σε ηλεκτρικό διαιθυλεστέρα ή β-φαινυλ-αιθυλαλκόλη είναι αυξημένες, τούτο αποτελεί ένδειξη παρατεταμένης απόσταξης, δηλαδή έχουν περάσει «ουρές» στο κυρίως απόσταγμα. Από τα ανωτέρω συνάγεται ότι όταν ένας έμπειρος οινολόγος κοιτάζει το χρωματογράφημα ενός αποστάγματος, διαβάζει και το παρελθόν του αποστάγματος και φυσικά προβλέπει το μέλλον του. ΦΤΙΑΧΤΕ ΤΗ ΓΛΩΣΣΑ ΤΗΣ... Ο οίνος ευφραίνει αιώνες την καρδία και το πνεύμα των Ελλήνων, πολύ συχνά δε μπλέκει τη γλώσσα τους. Κι όμως το λεξιλόγιό μας όταν δοκιμάζουμε ένα κρασί είναι φτωχό. Είναι καιρός ν' αρχίσουμε το πλέξιμο, την δημιουργία, τον δανεισμό των λέξεων που θα επιτρέψουν την επικοινωνία μεταξύ των οινολόγων αλλά και όσων επαγγελματικά ασχολούνται μ' αυτό. Είναι τόσο γνωστό, πόσο σημαντική είναι η δοκιμασία για την αξιολόγηση ενός δείγματος που περιτεύει κάθε νέα απόπειρα αιτιολόγησης. Κι όμως πολλοί τρόποι υπάρχουν για να περιγράψουμε τη διαδικασία αυτή, οργανοληπτική δοκιμασία, οργανοληπτικός έλεγχος, γευσιγνωσία, γευστική δοκιμή, αισθητήρια ανάλυση, γευσοδοκιμή, γευσηδοκιμή Κ.ά ίσως. Ας ξεκινήσουμε λοιπόν από τον καθορισμό του «ορισμού» και ας προχωρήσουμε αργότερα και στους άλλους όρους. Περιμένουμε κάθε πρόταση και άποψη για να βγει από το «βήμα» αυτό. Έτσι για άλλη μια φορά τονίζεται ότι ένας αέριος χρωματογράφος στο εργαστήριο του οινολόγου δεν αποτελεί πλέον πολυτέλεια. αλλά ένα απαραίτητο όργανο. Ο τομέας της οινολογίας, που είναι τόσο εκτεταμένος, δεν μπορεί πια να εξυπηρετηθεί από εργαστήρια που δεν είναι εξοπλισμένα και δεν ακολουθούν τις σύγχρονες εξελίξεις. Βέκιος Γ., Ι ι 16