Ευθύμιος Κότσαλος. Χρωματογραφικός προσδιορισμός Θερμοδυναμικών μεγεθών

Transcript

1 Ευθύμιος Κότσαλος Χρωματογραφικός προσδιορισμός Θερμοδυναμικών μεγεθών ΕΥΘΥΜΙΟΣ ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΦΕΒΡΟYΑΡΙΟΣ 2016

2 1 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ x ΕΥΘΥΜΙΟΣ ΚΟΤΣΑΛΟΣ Χρωματογραφικός προσδιορισμός Θερμοδυναμικών μεγεθών ΑΓΡΙΝΙΟ 2016

3 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 2 Το παρόν έργο πνευματικής ιδιοκτησίας προστατεύεται κατά τις διατάξεις της ελληνικής νομοθεσίας (Ν. 2121/1993 όπως έχει τροποποιηθεί και ισχύει σήμερα) και τις διεθνείς συμβάσεις περί πνευματικής ιδιοκτησίας. Απαγορεύεται απολύτως η άνευ γραπτής αδείας του εκδότη κατά οποιονδήποτε τρόπο ή μέσο (ηλεκτρονικό, μηχανικό ή άλλο) αντιγραφή, φωτοανατύπωση και εν γένει αναπαραγωγή, εκμίσθωση ή δανεισμός, μετάφραση, διασκευή, αναμετάδοση στο κοινό σε οποιαδήποτε μορφή και η εν γένει εκμετάλλευση του συνόλου ή μέρους του έργου. Ευθύμιος Κότσαλος : Χρωματογραφικός προσδιορισμός Θερμοδυναμικών μεγεθών Υπεύθυνος έκδοσης Ευθύμιος Νικ. Κότσαλος Copyright Ευθύμιος Νικ. Κότσαλος, 2016 Αγρίνιο, Φεβρουάριος 2016 Δελφών 6 Α, Αγρίνιο kotsalosthimnik@gmail.com url: ISBN

4 3 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Στα υπέροχα παιδιά μου: Νίκο και Χρύσα «Επιτυχία είναι να παίρνεις αυτό που θές, Ευτυχία είναι να θές αυτό που παίρνεις»

5 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 4

6 5 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Πίνακας περιεχομένων Εισαγωγή.. 11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ 1.1 Γενικά Είδη χρωματογραφικών τεχνικών Αέρια χρωματογραφία Μηχανισμός λειτουργίας της αέριας χρωματογραφίας Εξισώσεις που διέπουν την αέρια χρωματογραφία Προσδιορισμός του όγκου συγκράτησης Φυσικοχημικές μετρήσεις με την αέρια χρωματογραφία Πειραματική διάταξη της αέριας Χρωματογραφίας 36

7 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 2. ΑΕΡΙΑ-ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΑΝΑΣΤΡΕΦΟΜΕΝΗΣ ΡΟΗΣ 2.1 Γενικά Εφαρμογές Μηχανισμός λειτουργίας της αέριας Χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής Πειραματική συσκευή Χρωματογράφημα- Εξισώσεις-Ορισμοί...46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3. ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΠΟΥ ΕΜΦΑΝΙΖΟΝΤΑΙ ΣΤΗΝ ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ 3.1Φαινόμενα μεταφοράς μάζας Διάχυση Αντιστάσεις κατά τη μεταφορά μάζας Κατανομή συγκέντρωσης στερεών στρωτής ροής Διεπιφάνειες-προσρόφηση Διεπιφάνεια αερίου στερεού Ισόθερμες προσρόφησης...75

8 7 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Η θερμότητα και η εντροπία κατά την προσρόφηση Μελέτη της προσρόφησης σε υλικά πορώδους μορφής..88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 4.ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΜΕ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ 4.1 Ελεύθερη ενέργεια (ΔG Μ ) προσρόφησης Ενθαλπία (ΔΗ Μ ) προσρόφησης Εντροπία (ΔS Μ xs) προσρόφησης...97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. 5.ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ 5.1 Μελέτη της διάχυσης π.χ. ( CH 3 ) 2 S σε Ν 2 καθώς και την μελέτη της αλληλεπίδρασης του ( CH 3 ) 2 S με στερεό προσροφητή π.χ. το μάρμαρo Πειραματική διάταξη- χημικές ουσίες Πειραματικοί υπολογισμοί- Αποτελέσματα...106

9 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ Αλληλεπίδραση του διμεθυλοσουλφιδίου(ch 3 ) 2 S με στερεό προσροφητή μάρμαρο με τη χρήση γραμμικού ανιχνευτή F.I.D Υπολογισμοί της αληθούς ενέργειας ενεργοποίησης (Ε α ) κατά την προσρόφηση και της θερμότητας προσρόφησης(δη) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 6.ΜΕΤΑΦΟΡΑΤΗΣ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΗΣ ΓΝΩΣΗΣ ΣΤΗΝ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΣΤΗΝ ΤΡΙΤΟΒΑΘΜΙΑ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ 6.1 Σχέδιο εργαστηριακής άσκησης που αφορά την τριτοβάθμια Εκπαίδευση με θέμα:«εφαρμογή της αέριας χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής σε προσδιορισμούς φυσικοχημικών μεγεθών» Πείραμα:«Μελέτη Προσόφησης αερίων Υδρογονανθράκων στην Αλουμίνα (ΟξείδιοτουΑργιλίου)(Αl 2 O 3 )» Προεργαστηριακές ερωτήσεις-θεωρητικό μέρος του πειράματος Γενικά στοιχεία για την αλουμίνα Μέτρα ασφαλείας 140

10 9 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Όργανα και συσκευές που χρησιμοποιούνται Χρησιμοποιούμενα χημικά υλικά Διαδικασία πειράματος Φύλλο εργασίας Προσδιορισμός των λόγων κατανομής κατά την προσρόφηση αερίων υδρογονανθράκων σε οξείδιο του αργιλίου (αλουμίνα)(αl 2 O 3 ) Προσδιορισμός των συντελεστών κατανομής από τους λόγoυς κατανομής κατά την προσρόφηση αερίων υδρογονανθράκων σε οξείδιο του αργιλίου( αλουμίνα ) ( Αl 2 O 3 ) Προσδιορισμός Θερμότητας και εντροπίας προσρόφησης των χρησιμοποιούμενων υδρογονανθράκων στην αλουμίνα (οξείδιο του αργιλίου) ( Αl 2 O 3 ) με το Ήλιο να είναι το φέρον αέριο Ερωτήσεις-Προβλήματα.155 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...158

11 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 10

12 11 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Εισαγωγή Ο προσδιορισμός των φυσικοχημικών συντελεστών και των μεγεθών της θερμοδυναμικής, σε φαινόμενα, όπως της προσρόφησης των αερίων σε στερεούς προσροφητές, καθώς επίσης και σε φαινόμενα της διάχυσης και της μεταφοράς μάζας δια μέσου δύο επιφανειών είναι ένα δύσκολο εγχείρημα στην Επιστημονική ερευνητική κοινότητα. Η συγκεκριμένη μελέτη εφαρμόζει την τεχνική της αέριας χρωματογραφίας και ειδικώτερα της αέριας χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής, με σκοπό να υπολογίσει τους φυσικοχημικούς συντελεστές και τα μεγέθη της θερμοδυναμικής, σε φαινόμενα, όπως της προσρόφησης των αερίων σε στερεούς προσροφητές και σε φαινόμενα επίσης της διάχυσης και της μεταφοράς μάζας δια μέσου δύο επιφανειών. Στο πρώτο κεφάλαιο επιχειρείται μια συνοπτική θεωρητική προσέγγιση γενικά της Χρωματογραφίας, και των μεθόδων αυτής, με αναλυτική αναφορά στα είδη των χρωματογραφικών τεχνικών, ενώ ταυτόχρονα αναλύεται η Αέρια χρωματογραφία με ανάπτυξη του μηχανισμού λειτουργίας της. Επίσης αναφέρονται οι εξισώσεις που την διέπουν, ο όγκος συγκράτησης,όπως και οι φυσικοχημικές μετρήσεις που μπορούν να γίνουν με την Αέρια χρωματογραφία, ενώ στο τέλος αναπτύσσεται η πειραματική διάταξη της Αέριας

13 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 12 Χρωματογραφίας. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναπτύσσεται η Αέρια χρωματογραφία Αναστρεφόμενης ροής με τις εφαρμογές της, ο μηχανισμός λειτουργίας της,και η πειραματική της συσκευή, ενώ στη συνέχεια παρουσιάζεται αναλυτικά το χρωματογράφημα με τους ορισμούς και τις εξισώσεις του. Ειδικότερα μελετάται θεωρητικά η Αέρια χρωματογραφία Αναστρεφόμενης ροής, με την παρουσίαση ενός μαθηματικού μοντέλου και των γραφικών του, που προσπαθεί να αναλύσει διεξοδικά το Χρωματογράφημα που εμφανίζεται κάθε φορά. Στο τρίτο κεφάλαιο αναφέρονται φαινόμενα μεταφοράς μάζας, όπως η διάχυση με την ανάπτυξη του νόμου του Fick και της θερμοδυναμικής της μελέτης. Ακόμη οι αντιστάσεις κατά τη μεταφορά μάζας και η κατανομή συγκέντρωσης στερεών στρωτής ροής. Ακολουθεί η ανάπτυξη των φαινομένων προσρόφησης που εμφανίζονται στις Διεπιφάνειες αερίων στερεών, με την αναλυτική περιγραφή των ισόθερμων προσρόφησης, τον υπολογισμό της Θερμότητας και της Εντροπίας κατά την προσρόφηση,και τέλος ακολουθεί η μελέτη της προσρόφησης σε υλικά πορώδους μορφής. Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται ο προσδιορισμός των Θερμοδυναμικών παραμέτρων προσρόφησης με Χρωματογραφία. Έτσι προσδιορίζουμε την Ελεύθερη Ενέργεια Προσρόφησης (ΔG Μ ), την Ενθαλπία Προσρόφησης (ΔΗ Μ ), και τέλος την Εντροπία Προσρόφησης (ΔS Μ ). Στο πέμπτο κεφάλαιο αναπτύσσεται η πειραματική μελέτη του φαινόμενου της προσρόφησης αερίου από στερεό προσροφητή και μάλιστα στην περίπτωση επίδρασης του αερίου διμέθυλοσουλφίδιο ( CH 3 ) 2 S πάνω σε μάρμαρο μιας και ο αέριος αυτός ρύπος αφθονεί στην

14 13 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ ατμόσφαιρα. Αναλυτικότερα γίνεται μελέτη της Διάχυσης του διμέθυλο-σουλφίδιου ( CH 3 ) 2 S σε Άζωτο N 2 και ταυτόχρονα γίνεται η μελέτη με πειραματικούς υπολογισμούς και αποτελέσματα παρουσιάζοντας γραφήματα και πίνακες της Αλληλεπίδρασης του διμέθυλο-σουλφίδιου ( CH 3 ) 2 S με το Μάρμαρο που είναι ένας στερεός προσροφητής.στη συνέχεια γίνεται μελέτη της Αλληλεπίδρασης του διμέθυλο-σουλφίδιου ( CH 3 ) 2 S με το Μάρμαρο με τη χρήση Γραμμικού Ανιχνευτή F.I.D. ομοίως με πειραματικούς υπολογισμούς και αποτελέσματα παρουσιάζοντας γραφήματα και πίνακες. Και τέλος παρουσιάζουμε τον υπολογισμό της Αληθούς Ενέργειας Ενεργοποίησης ( Ε α ) και της Θερμότητας Προσρόφησης (ΔΗ) κατά την προσρόφηση.στο έκτο κεφάλαιο αναπτύσσουμε ένα σχέδιο Εργαστηριακής Άσκησης προσπαθώντας να μεταφέρουμε την επιστημονική γνώση στην Εκπαιδευτική διαδικασία της Τριτοβάθμιας Εκπαίδευσης. Προς τούτο αναλύουμε ένα πείραμα μελέτης Προσρόφησης αερίων Υδρογονανθράκων στην Αλουμίνα,Οξείδιο του Αργιλίου ( Αl 2 O 3 ).Έτσι αναφέρουμε το θεωρητικό μέρος, ακολουθούν τα μέτρα ασφαλείας,τα όργανα και οι συσκευές που χρησιμοποιούνται, τα υλικά,η πειραματική διαδικασία, η διάθεση χημικών καταλοίπων, τα πειραματικά δεδομένα και οι υπολογισμοί των Θερμοδυναμικών μεγεθών και τέλος η αξιολόγησή του πειράματος με ερωτήσεις και προβλήματα.

15 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ1 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ

16 15 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ 1.1 Γενικά Η χρωματογραφία κατέχει εξέχουσα θέση στις επιστημονικές ανακαλύψεις του εικοστού αιώνα, είναι μια από τις πιο χρήσιμες επιστημονικές ανακαλύψεις. Στην τεχνική αυτή το δείγμα εισάγεται στην μία άκρη ενός υλικού προσρόφησης που ονομάζεται ακίνητη φάση, κατόπιν αυτό εκλούεται (ξεπλένεται) από την κινητή φάση (έναν διαλύτη ή ένα αέριο) η οποία οδεύει προς την άλλη άκρη της ακίνητης φάσης. Όσες ουσίες είναι πολύ διαλυτές στην κινητή φάση αυτές προσροφώνται λίγο από την ακίνητη φάση και έτσι "φτάνουν" πρώτες στο άκρο της ακίνητης φάσης, ενώ όσες ουσίες προσροφώνται ισχυρά κινούνται πιο αργά προς το άκρο, με τελικό αποτέλεσμα το διαχωρισμός τους.η τεχνική της χρωματογραφίας, ανακαλύφτηκε από τον Ρωσικής καταγωγής βοτανολόγο Μ. Tswett το 1906 στη Βαρσοβία, ο οποίος πέτυχε το διαχωρισµό φυτικών χρωστικών, µε κινητή φάση πετρελαϊκό αιθέρα και πολική στερεή φάση, εντός κατακόρυφης υάλινης στήλης. Στη συνέχεια η τεχνική αυτή για περίπου 25 χρόνια βρέθηκε στην αφάνεια, σχεδόν ξεχάστηκε μέχρις το 1931 οπότε και επανήλθε από τους R. Κuhn, A. Winterstein και Ε. Lederer οι οποίοι χρησιµοποίησαν οξείδια του πυριτίου, του αργιλίου και του µαγνησίου ως προσροφητικά υλικά για το διαχωρισµό καροτενίων, και για άλλες οργανικές και βιοχημικές αναλύσεις.

17 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 16 Αργότερα όμως το 1940 ένας άλλος επιστήμων ο Wilson περιέγραψε την παραπάνω τεχνική με μαθηματικά., καθιστώντας την πολύ πιο εύχρηστη και επιστημονικά τεκμηριωμένη. Ένα χρόνο αργότερα το 1941 ο Μartin και ο Synge ανακαλύπτοντας την χρωματογραφία υγρού- υγρού κέρδισαν αργότερα το βραβείο Nobel. Η αρχική σύνδεσή της χρωματογραφίας με τις φυσικοχημικές μετρήσεις έγινε από τον Glueckauf το 1947 μελετώντας το φαινόμενο της ισόθερμης προσρόφησης με την χρωματογραφία αερίου υγρού (GLC ). Έτσι πολύ γρήγορα η χρωματογραφία εφαρμόσθηκε καθολικά στα αναλυτικά εργαστήρια ερμηνεύοντας και απαντώντας σε πολλά μέχρι τότε άλυτα ερωτήματα και προβλήματα αντίστοιχα. Στην τεχνική της χρωματογραφίας η οποία ως γνωστό αποτελεί μια φυσική μέθοδος ανάλυσης, τα προς διαχωρισμό συστατικά κατανέμονται μεταξύ δύο φάσεων,από τις οποίες η μια αποτελείται από στατικό στρώμα ικανής επιφάνειας, ενώ η άλλη από ένα υγρό ή αέριο (ρευστό) το οποίο κινείται κατά μήκος της επιφάνειας του στατικού στρώματος. Η κινητή φάση μπορεί να είναι υγρό ή αέριο, ενώ η στατική φάση είναι μόνο στερεό ή υγρό. Με συνδυασμό των παραπάνω φάσεων προέκυψαν τέσσερις χρωματογραφικές μέθοδοι: α)χρωματογραφία αερίου υγρού (Gas Liquid Chromatography, GLC ) β) Χρωματογραφία αερίου στερεού ( Gas Solid Chromatography, GSC )

18 17 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ γ) Χρωματογραφία υγρού υγρού (Liquid Liquid Chromatography, LLC ) δ) Χρωματογραφία υγρού στερεού (Liquid Solid Chromatography,LSC ) Όμως οι παραπάνω μέθοδοι χρωματογραφίας σαν μέθοδοι διαχωρισμού ανήκουν σε δύο μεγάλες κατηγορίες α) την χρωματογραφία κατανομής και β) την χρωματογραφία προσρόφησης σε σχέση πάντα με το που στηρίζεται ο διαχωρισμός των ουσιών. Έτσι η πρώτη κατηγορία η χρωματογραφία προσρόφησης στηρίζεται στις αλλεπάλληλες και διαδοχικές προσροφήσεις και εκροφήσεις των συστατικών του μίγματος (υγρού ή αερίου ) πάνω σε ένα στερεό υπόστρωμα της ακίνητης φάσης, ενώ η δεύτερη κατηγορία η χρωματογραφία κατανομής στηρίζεται στην διαδοχική κατανομή των ουσιών του μίγματος των υγρών φάσεων ή υγρής και αέριας φάσης. Ακόμη στην περίπτωση που η ισορροπία κατανομής της ουσίας στις δύο φάσεις είτε γίνει σε πολύ μικρό χρόνο είτε όχι, έχουμε διάκριση της χρωματογραφίας α) σε ιδανική β) σε μη ιδανική. Μια άλλη διάκριση της χρωματογραφίας σε σχέση με το αν ο νόμος που ισχύει στην εξισορρόπηση της ουσίας μεταξύ των δύο φάσεων είναι ο γραμμικός νόμος όπως π.χ. του Henry, οπότε έχουμε την γραμμική χρωματογραφία, ή είναι μη γραμμικός όπως π.χ. η ισόθερμη προσρόφησης του Langmuir οπότε έχουμε την μη γραμμική χρωματογραφία [1]

19 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ Είδη χρωματογραφικών τεχνικών Το δείγμα που θα αναλυθεί στα συστατικά του μπορεί να είναι αέριο, υγρό ή στερεό και φυσικά θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από σταθερότητα στη θερμοκρασία που πραγματοποιείται το πείραμα, και ακόμη να έχει επαρκή τάση ατμών δηλαδή περίπου 0,1 Torr. Υπάρχουν τρεις κύριες τεχνικές χρωματογραφίας : α) Η τεχνική της απλής έκλουσης(elution Development ) β) Η τεχνική της μετωπικής ανάλυσης( Frontal Analysis ) γ) Η τεχνική της εκτόπισης(displacement Development ) Στην τεχνική της απλής έκλουσης το υπό διαχωρισμό μίγμα εισέρχεται με τη μορφή παλμού στην χρωματογραφική στήλη, άρα έχουμε στενή κατανομή της συγκέντρωσης με το χρόνο, στη συνέχεια το φέρον αέριο διέρχεται μέσα από τη χρωματογραφική στήλη με αποτέλεσμα, τα συστατικά του υπό διαχωρισμού δείγματος να εξέρχονται από το άλλο άκρο ως κορυφές.

20 19 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ ( όπως στο παρακάτω σχήμα ) Σχ Παράσταση των κορυφών, που εμφανίζονται με την τεχνική της απλής έκλουσης Όμως στην περίπτωση που έχουμε γραμμική χρωματογραφία σε ιδανικές συνθήκες τότε οι παραπάνω κορυφές εμφανίζονται ως γκαουσιανές. Στην δεύτερη τεχνική της μετωπικής ανάλυσης έχουμε συνεχή τροφοδότηση της στήλης με σταθερή συγκέντρωση μίγματος υγρού ή αερίου, μέχρις ότου να κορεσθεί η ακίνητη φάση στα συστατικά που περιέχει το μίγμα,τα συστατικά που περισσεύουν εξέρχονται από το άλλο άκρο της στήλης. Έτσι στην ουσία μετράμε το μέτωπο της συγκέντρωσης το οποίο εγκαταλείπει τη στήλη, συνήθως τα πιο χαλαρά

21 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 20 συγκρατούμενα συστατικά είναι τα πιο καθαρά ως εξερχόμενα πρώτα. Στη συνέχεια ακολουθεί ένα χρωματογράφημα της τεχνικής αυτής. Σχ.1.2 Χρωματογράφημα, εμφανιζόμενο με την τεχνική της μετωπικής ανάλυσης Στην τρίτη και τελευταία τεχνική της εκτόπισης το δείγμα που θα αναλυθεί εισάγεται στη αρχή της στήλης, με το φέρον αέριο να μεταφέρει κατά μήκος της στήλης τον εκτοπιστή, που είναι μια βοηθητική ουσία η οποία προσροφάται πιο πολύ από τα υπόλοιπα συστατικά του μίγματος, οπότε εκτοπίζοντάς τα εξέρχονται από το άκρο της στήλης. Παρακάτω εμφανίζεται ένα χρωματογράφημα αυτής της τεχνικής [1]

22 21 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Σχ.1.3 Χρωματογράφημα των συστατικών 1, 2 και 3 δείγματος, που εμφανίζεται με την τεχνική της εκτόπισης 1.3 Αεριοχρωματογραφία Το 1952 οι James και Martin δημοσίευσαν μια εργασία όπου ως κινητή φάση χρησιμοποίησαν αέριο, επινοώντας έτσι την τεχνική της αερίου χρωματογραφίας την οποία εφάρμοσαν στη μελέτη της δομής των μορίων, παρουσιάζοντας θεαματικά αποτελέσματα. Τέσσερα χρόνια αργότερα το 1956 η θεωρία των θεωρητικών πλακών οδηγεί το Van Deemter στην περιγραφή των θερµοδυναµικών και κινητικών διαδικασιών κατά τη διάρκεια ενός χρωµατογραφικού διαχωρισµού, καθώς επίσης και στην εξαγωγή εξισώσεων που συνδέουν την ταχύτητα ροής της κινητής φάσης µε τον αριθµό των θεωρητικών πλακών.

23 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 22 Όπως γνωρίζουμε σήμερα η τεχνική της αεριας χρωματογραφίας έχει εφαρμογή σε σημαντικούς τομείς της επιστήμης και της έρευνας, εφαρμόζεται σε όλα τα εργαστήρια της αναλυτικής Χημείας, για ανάλυση και ταυτοποίηση αερίων καυσίμων, υδρογονανθράκων, υγρών καυσίμων αυτοκινήτων φαρμάκων κ.λ.π., ακόμη χρησιμοποιείται για την παραγωγή καθαρών ουσιών, και για ταυτοποίηση φυσικών προϊόντων. Η αέρια χρωματογραφία Αέριο (GLC), είναι ένα είδος χρωματογραφίας στο οποίο η κινητή φάση είναι αέριο, συνήθως αδρανές όπως το ήλιο, το υδρογόνο ή το άζωτο, και η ακίνητη φάση είναι ένα μικροσκοπικό στρώμα του υγρού σε ένα αδρανές στερεό. Οι γραμμές στάσιμης φάσης είναι το εσωτερικό ενός αρκετά μακρύ πολύ λεπτού σωλήνα γνωστού ως χρωματογραφική στήλη. Υπάρχουν δύο τύποι στήλης α) Συσκευασμένη στήλη που περιέχει λεπτό διαιρεμένο, αδρανές, στερεό υλικό υποστήριξης (π.χ. diatomaceous γη) που περιτυλίγεται με μια υγρή ή στερεή στάσιμη φάση και β) Οι τριχοειδείς στήλες που έχουν μια πολύ μικρή εσωτερική διάμετρο, (μερικά δέκατα του χιλιοστόμετρου ), με τους τοίχους των στηλών να είναι ντυμένοι με ενεργά υλικά. Οι πιο πολλές τριχοειδείς στήλες αποτελούνται από λιωμένο πυρίτιο με εξωτερικό επίστρωμα το αpolyimide.[1]

24 23 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Μηχανισμός λειτουργίας της αέριας χρωματογραφίας Η καρδιά της αεροχρωματογραφικής συσκευής είναι η χρωματογραφική στήλη (colunn ), η οποία είναι ένας γυάλινος ή μεταλλικός σωλήνας επενδυμένος εσωτερικά με υλικό προσρόφησης. Το μίγμα που πρόκειται να αναλυθεί το διοχετεύουμε στιγμιαία στο αρχικό τμήμα της στήλης, ενώ συγχρόνως το φέρον αέριο κινείται συνέχεια στο χώρο της στήλης (χρωματογραφία έκλουσης ), έτσι με αυτόν τον τρόπο το μείγμα που θεωρούμε πως περιέχει ένα συστατικό ωθούμενο από το φέρον αέριο υπόκειται σε προσρόφηση από το υλικό της στήλης, με αποτέλεσμα να επικρατήσει ισορροπία με σταθερή συγκέντρωση ποσότητας μίγματος μεταξύ στήλης και αερίου, κατόπιν η κατάσταση αυτή της ισορροπίας μετακινείται πάνω στη στήλη, ενώ το προηγούμενο προσροφημένο τμήμα της ουσίας από το προσροφητικό υλικό της στήλης μεταφέρεται ξανά στο φέρον αέριο για να υπάρξει εκ νέου ισορροπία. Η παραπάνω διεργασία φαίνεται στο σχήμα που ακολουθεί

25 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 24 Φέρον αέριο Σχ.1.4 Σχήμα που αποτυπώνει την κίνηση στην χρωματογραφική στήλη του φέροντος αερίου. Ο ρυθμός που κινείται το φέρον αέριο με το μίγμα στην στήλη, εξαρτάται πρώτα από την ταχύτητα του φέροντος αερίου και την προσρόφηση του υλικού της στήλης,έτσι μεγάλη προσρόφηση - αργή κίνηση ενώ μεγάλος ρυθμός κίνησης του αερίου - γρηγορότερη κίνηση στη ζώνη. Στην περίπτωση πολλών συστατικών το κάθε ένα είναι ανεξάρτητο από το άλλο, καθότι διαφοροποιείται η προσρόφηση μεταξύ των συστατικών και έτσι διαχωρίζονται λόγω της διαφορετικής ταχύτητας ροής του κάθε συστατικού αφού εξέρχονται της στήλη σε διαφορετικούς χρόνους, στη λογική ότι το αργότερο συστατικό φτάνει τελευταίο.

26 25 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Εξισώσεις που διέπουν την αέρια χρωματογραφία Η εξίσωση De Vault η οποία περιγράφει το ισοζύγιο μάζας έχει τη μορφή : c c m c G G S s 0 G x Το c G είναι η συγκέντρωση του ατμού που είναι στην αέρια φάση ( mol cm 3 ) To c s είναι η συγκέντρωση του ατμού που είναι στην ακίνητη φάση (mol g -1 ) To x είναι η απόσταση από την αρχή της στήλης μετρούμενη σε cm To a G είναι ο όγκος της κινούμενης φάσης ανά μονάδα μήκους της χρωματογραφικής στήλης μετρούμενη σε cm 3 / cm = cm 2 Το v είναι ο όγκος του αερίου που περνά από τη χρωματογραφική στήλη μετρούμενο σε cm 3 Το m s είναι η μάζα της ακίνητης φάσης ανά μονάδα μήκους της χρωματογραφικής στήλης μετρούμενη σε g cm -1 Μπορούμε να μετασχηματίσουμε την παραπάνω εξίσωση έτσι ώστε να έχει το χρόνο t ως ανεξάρτητη μεταβλητή και όχι τον όγκο v, χρησιμοποιώντας τις σχέσεις V = a G v t, άρα dv= a G v dt, όπου v είναι η ταχύτητα του φέροντος αερίου μετρούμενη σε cm s -1 :

27 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 26 cg 1 cg ms cs 0 x v t a v t G Στη συνέχεια αντικαθιστώντας την μάζα της ακίνητης φάσης m s με τον όγκο ανά μονάδα μήκους της χρωματογραφικής στήλης a s, και θέτοντας ως r = a s / a G έχω την αρχική εξίσωση να γίνεται : cg cs cg r t t x H εύρεση της λύσης στην παραπάνω εξίσωση έχει να κάνει με τις αρχικές συνθήκες, αλλά και με τη σχέση των c G και c s.που είναι η c s = κ c G με το (κ) να είναι ένα αδιάστατο μέγεθος συντελεστής κατανομής, άρα έχουμε (1 k) c c G G v t x Με το k να εκφράζει το πηλίκο της ποσότητας της ουσίας ανά μονάδα μήκους για τη στατική φάση προς την ποσότητα της ουσίας ανά μονάδα μήκους για τη κινούμενη φάση ( λόγος κατανομής ). ( k= K r ) Έχοντας τώρα ως αρχική συνθήκη τη σχέση:c G ( x, 0 ) = c s (x,0 ) = 0 καθότι αρχικά την t=0 δεν υπάρχει ουσία στην στήλη αφού δεν έχει εισαχθεί ακόμη. Η συνθήκη χ=0 στη περίπτωση που το δείγμα εισαχθεί στιγμιαία παλμικά η κατανομή της στην αρχή υπακούει στην

28 27 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ δέλτα συνάρτηση Dirac δ(t),η οποία παίρνει τη μορφή δ( t-α ), α>0, α=0 Μάλιστα για χ=0 έχουμε : ms cg ( o, t) ( t) a G v Με το m να είναι το δείγμα μας ( mol ). Μπορούμε τώρα την εξίσωση (1 k) c c G G v t x να την μετασχηματίσουμε με τον μετασχηματισμό Laplace για το χρόνο, και με τη βοήθεια της συνθήκης c G ( x, 0 ) = c s ( x,0 ) = 0, έτσι έχουμε dcg dx (1 k) p c v Με το (ρ) μια παράμετρος μετασχηματισμού για το χρόνο, ενώ to C G είναι η μετασχηματισμένη συνάρτηση ως προς το χρόνο t ( Laplace), κατόπιν με τον αντίστροφο μετασχηματισμό Laplace παίρνουμε G

29 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 28 m (1 k) cg ( t x) a v G v Παρατηρούμε τώρα πώς το δεύτερο μέλος της παραπάνω εξίσωσης είναι διάφορο του μηδενός όταν το t = (1+k) x / ν Η παραπάνω σχέση είναι η καρδιά της χρωματογραφικής ανάλυσης καθότι δέχεται τα επί μέρους συστατικά κινούνται με ταχύτητα u = x/t = ν / 1+k, έτσι τα διαφορετικά συστατικά κινούνται με διαφορετικές ταχύτητες λόγω του διαφορετικού λόγου κατανομής k, άρα φτάνουν α) σε διαφορετικά σημεία στην χρωματογραφική στήλη ( χρωματογραφία ανάπτυξης ) ή β) σε διαφορετικούς χρόνους στο τέλος της στήλης. Για την χρωματογραφία ανάπτυξης μετρώντας το R f δηλαδή το λόγο της απόστασης που διανύεται από το συστατικό προς την απόσταση που διανύεται από το διαλύτη 1 Rf 1 V 1 k Ενώ για την δεύτερη περίπτωση μετρώντας το χρόνο συγκράτησης t R ( χρόνος διαδρομής κάθε συστατικού στη στήλη μήκους l 1 t R (1 k) t M (1 k) v Με το t Μ = 1/u λέγεται νεκρός χρόνος, που είναι ο χρόνος της διαδρομής του αδρανούς (φέρον αέριο)αερίου, ή του διαλύτη στην στήλη. Πολλαπλασιάζοντας το t R με το V = a G v (cm 3 sec -1 ) παίρνουμε το διορθωμένο όγκο συγκράτησης για κάθε συστατικό

30 29 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ v v t vt (1 k) v (1 k) R R M Με V M o τον διορθωμένο νεκρό όγκο για τη στήλη και τον καθαρό όγκο V Ν, με V R o - V M o = V M o k,και τη σχέση k= K r έχω as 1 as v M v Mk vtmk agv k 1a Sk a v a G Αλλά l a s = V s ο συνολικός όγκος της στατικής φάσης άρα V Ν = V R o - V M o = V s k Στην περίπτωση τώρα που η συγκέντρωση της στατικής φάσης c s αποδίδεται σε ανά μονάδα μάζας στατικής φάσης, και ο συντελεστής κατανομής της ισόθερμης μετρείται σε (cm 3 g -1 ), τότε η παραπάνω σχέση γίνεται V Ν = W β, με το W να είναι το βάρος της στατικής φάσης και β ο συντελεστής κατανομής ( cm 3 g -1 ) M G

31 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ Προσδιορισμός του όγκου συγκράτησης Στην αέρια χρωματογραφία τα μεγέθη που μπορούμε να μετρήσουμε άμεσα είναι η ογκομετρική ταχύτητα ροής V f που μετρείται σε θερμοκρασία ροομέτρου Τ f καθώς και το χρωματογράφημα. Μπορούμε όμως όπως θα δούμε παρακάτω να κάνουμε και φυσικοχημικές μετρήσεις. Απαιτείται όμως να κάνουμε κάποιες διορθώσεις στην ταχύτητα ροής έτσι ώστε να είναι πιο εύχρηστες οι εξισώσεις στις οποίες υπεισέρχεται. Α. Διόρθωση όσον αφορά τη θερμοκρασία και την τάση ατμών. Πολλαπλασιάζοντας την ταχύτητα ροής που μετράμε V f με τον παράγοντα Τ c / Τ f μετατρέπουμε αυτήν στην θερμοκρασία της στήλης Τ c, ακόμη επειδή μπορεί να χρησιμοποιείται ροόμετρο φυσαλίδας απαιτείται να γίνει διόρθωση της τάσης ατμών Ρ w του νερού στη θερμοκρασία ροομέτρου Τ f δηλαδή να πολλαπλασιάσουμε με τον παράγοντα (1- Ρ w / Ρ ο ) ώς ακολούθως TS Pw vc v f (1 ) T P f o

32 31 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Β. Διόρθωση του παράγοντα συμπιεστότητας. Επειδή στην αέρια χρωματογραφία παρατηρείται μεταβολή της πίεσης του κινούμενου φέροντος αερίου κατά μήκος της στήλης, άρα η ταχύτητα ροής να παρουσιάζει διακυμάνσεις κατά μήκος της στήλης, πρέπει η ογκομετρική ταχύτητα ροής V f να πολλαπλασιασθεί με την ακόλουθη σχέση : 3(P P j 2 (P / P ) 1 2 i / o) 1 3 i o Όπου p i και p ο συμβολίζουμε τις πιέσεις στην είσοδο και την έξοδο της στήλης άρα η νέα ταχύτητα είναι V = j V c Γ. Υπολογισμός του χρόνου συγκράτησης t R και νεκρού χρόνου t Μ με τη βοήθεια του χρωματογραφήματος Θεωρούμε ένα χρωματογράφημα έκλουσης παρακάτω σχήμα όπως στο

33 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 32 Σχ. 1.5 Χρωματογράφημα έκλουσης Α : η αρχή Β: η κορυφή του μη προσροφηθέντος αερίου (π.χ. αέρας ) Γ: η κορυφή της ουσίας Από τις αποστάσεις Ζ R και Ζ Μ μπορούμε να υπολογίσουμε τους χρόνους t R και t Μ, ως εξής t R = Ζ R / V c και t Μ = Ζ Μ / V c οπότε αν πολλαπλασιαστεί η εξίσωση V = j V c με το t R και το t Μ υπολογίζουμε τον διορθωμένο όγκο συγκράτησης o V R και νεκρό όγκο o V M οπότε και υπολογίζουμε τον καθαρό όγκο V Ν :

34 33 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ V Ν = V R o - V M o = V t R V V t Μ = V (t R - t Μ ),οπότε τώρα μπορούμε να υπολογίσουμε από την σχέση V Ν = V R o - V M o = V s k το λόγο κατανομής k και από τη σχέση V Ν = W β συντελεστή κατανομής β. Μπορούμε τέλος να υπολογίσουμε τον ειδικό όγκο συγκράτησης V g που εκφράζει τον καθαρό όγκο σε 0 ο C ανά μονάδα βάρους της στατικής φάσης από τη σχέση V g = V Ν / Τ c w Φυσικοχημικές μετρήσεις με την αέρια χρωματογραφία Η αέρια χρωματογραφία σήμερα μας προσφέρει τον υπολογισμό φυσικοχημικών μεγεθών όπως τον προσδιορισμό ισοθέρμων προσρόφησης καθώς και θερμοδυναμικών παραμέτρων, έτσι παρατηρώντας τις κορυφές έκλουσης παίρνουμε ποιοτικές πληροφορίες για το σχήμα των ισοθέρμων προσρόφησης, όπως παρακάτω

35 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 34 Σχ. 1.6 Δεξιά : Σχηματική μορφή χρωματογραφικών κορυφών, Αριστερά : Σχηματική μορφή ισοθέρμων Τελευταία έγινε προσδιορισμός των ισοθέρμων προσρόφησης από τον Cuiochon με την παλμική μέθοδο, ενώ ο Jaulmes μελέτησε τις κορυφές στη μη γραμμική αέρια χρωματογραφία. Οι δε θερμοδυναμικές παράμετροι όπως η θερμότητα και η εντροπία προσρόφησης υπολογίζονται μέσω της εξίσωσης της αέριας χρωματογραφίας S H 1 ln v N ln( RTns) R R T

36 35 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Με το n ς να είναι τα mol της ουσίας όταν έχει γίνει προσρόφηση, ενώ ΔΗ και ΔS οι διαφορικές ενθαλπία και εντροπία προσρόφησης αντίστοιχα. Γνωρίζοντας δε τον καθαρό όγκο V Ν για διάφορες θερμοκρασίες και μέσω της παράστασης ln V Ν και 1 / Τ, υπολογίζεται από την κλίση το ΔΗ και από την τεταγμένη η εντροπία (ΔS ). Παρατήρηση Με εφαρμογή του Origin 8 μπορούμε να πάρουμε πιο εύκολα γραφικές παραστάσεις και να είναι έτσι πιο ακριβής η εξαγωγή των αποτελεσμάτων για τα παραπάνω μεγέθη

37 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ Πειραματική διάταξη της αέριας χρωματογραφίας Σχ. 1.7 Πειραματική διάταξη αέριας χρωματογραφίας Η κινούμενη φάση ( φέρον αέριο ) είναι συνήθως Ν 2 ή Η e όπου μέσω ενός ρυθμιστή διατηρείται σταθερή η ροή στη στήλη, ακόμη με την ύπαρξη ενός εισαγωγέα μέσω του οποίου εισάγεται το δείγμα με τέτοια θερμοκρασία έτσι ώστε να βρίσκεται σε αέρια κατάσταση. Η θερμοκρασία της

38 37 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ στήλης παραμένει σταθερή με αποτέλεσμα να παραμένει η ποσότητα του δείγματος της περιοχής αυτής σε αέρια κατάσταση. Το τέλος της στήλης συνδέεται με κατάλληλο ανιχνευτή (ανιχνευτή ολοκλήρωσης ή διαφορικό ανιχνευτή ) ανάλογα με το υπό ανάλυση δείγμα, έτσι ώστε να παρουσιάζει ευαισθησία στα συστατικά του αναλυόμενου δείγματος. Ο ανιχνευτής υποβοηθείται από τον ενισχυτή, και κατόπιν το σήμα εμφανίζεται στην οθόνη. Όταν τα συστατικά δεν φτάνουν στον ανιχνευτή τότε εμφανίζεται γραμμή, η γραμμή βάσης γιατί αυτό που φτάνει στον ανιχνευτή είναι φέρον αέριο, αλλά υπάρχουν και οι κορυφές έκλουσης λόγω των ατμών, έτσι έχω το χρωματογράφημα, όπως εμφανίζεται παραπάνω. Στην τέλος του ανιχνευτή είναι προσαρμοσμένο όργανο μέτρησης της ταχύτητας ροής του αερίου με συνθήκες περιβάλλοντος ( Ροόμετρο φυσαλίδας) [2]

39 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ2 2. ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΑΝΑΣΤΡΕΦΟΜΕΝΗΣ ΡΟΗΣ

40 39 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ 2.1 Γενικά Γνωρίζουμε ότι η αέρια χρωματογραφία έχει ως βάση το κινούμενο φέρον αέριο, με σταθερές ταχύτητες ροής (ογκομετρική και γραμμική ταχύτητα ), καθώς επίσης και ρύθμιση θερμοκρασίας και ροής του αερίου κατά τις πειραματικές καταγραφές αέριο- χρωματογραφικών ή αναλυτικών μελετών. Όμως στα παραπάνω προστίθενται και δύο επιπλέον τρόποι μεταβολής της ροής του φέροντος αερίου, που είναι η χρωματογραφία διακοπτόμενης ροής και η χρωματογραφία αναστρεφόμενης ροής την οποία και θα αναλύσουμε παρακάτω. Η τεχνική της χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής συνίσταται στην αναστροφή της διεύθυνσης της ροής του φέροντος αερίου σε ορισμένα χρονικά διαστήματα. Η παραπάνω τεχνική ανακαλύφθηκε από τον καθηγητή κ. Κατσάνο και τους συνεργάτες του στο εργαστήριο Φυσικοχημείας του Πανεπιστημίου Πατρών το 1980, η μέθοδος αυτή προσδιορίζει φυσικοχημικά μεγέθη με την αναστροφή της ροής του φέροντος αερίου σε τακτά χρονικά διαστήματα μέσω μιας βαλβίδας δύο θέσεων και με τέσσερις ή έξι θύρες.

41 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ Εφαρμογές Η τεχνική αυτή της αναστρεφόμενης ροής εφαρμόστηκε επιτυχώς στην ετερογενή κατάλυση συντελεστών διάχυσης και μεταφοράς μάζας, στην ομογενή κατάλυση σταθερών προσρόφησης, στους τροποποιημένους προσροφητές και την αλληλεπίδραση των συστατικών τους,την κινητική ξήρανσης καταλυτών σχετικών μοριακών αποκρίσεων, κρίσιμων όγκων αερίων, παραμέτρων Lennard-Jones, συντελεστών ταχύτητας, μέτρηση θερμοδυναμικών παραμέτρων,,συντελεστών ταχύτητας εξαέρωσης καθαρών υγρών, δυαδικών υγρών μιγμάτων, διαλυμάτων πολυμερών, του πορώδους της αλληλεπίδρασης μαρμάρου και διοξειδίου του θείου και του αζώτου, στη μελέτη της αλκοολικής ζύμωσης, και τέλος σε πολλές άλλες αναλυτικές εφαρμογές Μηχανισμός λειτουργίας της αέριας χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής Η τεχνική της χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής είναι μια μέθοδος δειγματοληψίας, μάλιστα δε όταν το φέρον αέριο περιέχει και άλλα συστατικά με ορισμένη συγκέντρωση που καταγράφονται από το σύστημα ανίχνευσης, τότε η αναστροφή της ροής διαταράσσει τις χρωματογραφικές κορυφές έκλουσης δημιουργώντας τις λεγόμενες κορυφές δειγματοληψίας

42 41 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Σχ. 2.1 Πειραματικές συσκευές αέριο-χρωματογράφου αναστρεφόμενης ροής Στο παρακάτω σχήμα φαίνονται οι κορυφές δειγματοληψίας στην αναστρεφόμενη ροή φέροντος αερίου

43 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 42 Σχ.2.2 Κορυφές δειγματοληψίας στην αναστρεφόμενη φέροντος αερίου ροή

44 43 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Η Α κορυφή αντιστοιχεί σε απλή αναστροφή ροής για μικρό χρόνο, ενώ η Β κορυφή οφείλεται σε διπλή αναστροφή ροής για χρόνο t και μετέπειτα επανέρχεται στην αρχική φορά ροής. Στην περίπτωση που τα συστατικά στο φέρον αέριο εξαρτώνται από βραδύ φαινόμενο που εξελίσσεται μέσα στη στήλη,τότε με επαναληπτική αναστροφή της ροής του αερίου κάνουμε δειγματοληψίες του φαινομένου αυτού καθότι το ύψος ή το εμβαδό των δειγματοληπτικών κορυφών αντιστοιχεί στη συγκέντρωση του συστατικού, παρακολουθώντας έτσι το φαινόμενο Πειραματική συσκευή Η συσκευή της χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής είναι πολύ απλή αποτελούμενη από τα κάτωθι μέρη : Α) Απλός αεριοχρωματογράφος με ανιχνευτή ουσίας (ιονισμού φλόγας, θερμικής αγωγιμότητας κλπ ) Β) Γυάλινη ή χαλύβδινη στήλη δειγματοληψίας γεμάτη χρωματογραφικό υλικό ή καταλύτη ή και τα δύο,τοποθετημένη μέσα στο κλίβανο του χρωματογράφου. Γ) Στήλη διάχυσης κατασκευασμένη από τα ίδια υλικά με την στήλη δειγματοληψίας σε κάθετη σύνδεση προς αυτή στο μέσον της, η δε άλλη άκρη της στήλης διάχυσης είναι κλεισμένη σε τρόπο ώστε να εισάγεται από αυτή το υπό εξέταση δείγμα.

45 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 44 Η στήλη διάχυσης μπορεί να περιέχει προσροφητικό υλικό με μικρό μήκος (30-40cm), είτε ακόμη μπορεί να είναι κεκαμένη, μέσα ή έξω από τον κλίβανο. Δ) Οι στήλες δειγματοληψίας και διάχυσης αποτελούν το κελίο δειγματοληψίας το οποίο συνδέεται με την είσοδο του αερίου και με τη συσκευή ανίχνευσης έτσι ώστε να είναι δυνατή η αναστροφή της ροής του φέροντος αερίου, μέσω μιας τετράθυρης ή εξάθυρης βαλβίδας συνδεόμενη με τα δύο άκρα D 1 και D 2 της δειγματοληπτικής στήλης,δηλαδή την είσοδο του αερίου και τη συσκευή ανίχνευσης Στο παρακάτω σχήμα φαίνεται: Α) η παράσταση στηλών Β) η βαλβίδα Γ) ο ανιχνευτής Δ) η παράσταση συνθέσεων στην αναστρεφόμενη ροή

46 45 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Σχ. 2.3 Σχηματική παράσταση στηλών και συνθέσεων στην αναστρεφόμενη ροή Λειτουργία της βαλβίδας : Στην περίπτωση που η θέση της βαλβίδας είναι στις συνεχόμενες γραμμές, τότε το αέριο

47 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 46 (φέρον) εισέρχεται από το άκρο D 2 της στήλης και μετά βγαίνει από το D 1 και φτάνει στον ανιχνευτή, αν τώρα η βαλβίδα στραφεί στις διακεκομμένες γραμμές έχουμε αναστροφή του αερίου οπότε εισέρχεται από το άκρο D 1. Ε. Στην περίπτωση χρήσης ανιχνευτή φλόγας υπάρχει μια προστασία φλόγας μέσω ενός περιοριστή ροής κατά τη στροφή της βαλβίδας, ομοίως το ίδιο γίνεται και κατά την αύξηση της πίεσης στο χώρο δειγματοληψίας. Ακόμη θα πρέπει να αναφερθεί εδώ πώς ο διαχωρισμός των ουσιών του δείγματος γίνεται αφού γεμίσουμε τη δειγματοληπτική στήλη με χρωματογραφικό υλικό,ή ακόμη εισάγοντας μια αναλυτική στήλη στον ίδιο κλίβανο ή σε άλλο κλίβανο άλλης θερμοκρασίας, παρατηρούμε όμως ότι η αναστροφή του αερίου πραγματοποιείται στο χώρο δειγματοληψίας, καθότι στη στήλη ανάλυσης έχουμε μια φορά ροής, ενώ η στήλη διάχυσης είναι πλήρης με ακίνητο φέρον αέριο. 2.2 Χρωματογράφημα εξισώσεις - ορισμοί Στην χρωματογραφία αναστρεφόμενης ροής υπάρχει περίπτωση το φέρον αέριο να είναι χωρίς καμιά ουσία οπότε δεν εμφανίζεται καμιά μεταβολή στην καμπύλη έκλουσης, ενώ αν περιέχει και άλλες ουσίες τότε έχουμε κορυφές δειγματοληψίας στην καμπύλη έκλουσης, εδώ πρέπει να τονίσουμε πώς έχουμε πιο συμμετρικές κορυφές από ότι στην απλή χρωματογραφία,μάλιστα δε μετρώντας το ύψος Η των κορυφών ή το εμβαδό κάτωθι της καμπύλης προσδιορίζουμε

48 47 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ την συγκέντρωση του φέροντος αερίου την στιγμή της αναστροφής, οι επαναλαμβανόμενες μετρήσεις σε τακτά χρονικά διαστήματα επιτρέπει την μαθηματική ανάλυση και τον προσδιορισμό συντελεστών και σταθερών ισορροπίας, και εξαγωγή γενικής εξίσωσης περιγραφής καμπύλης έκλουσης κορυφών δειγματοληψίας. Προυπόθεση της εξίσωσης που διέπει την δειγματοληψία είναι ότι το φαινόμενο εξελίσσεται στη μέση της χρωματογραφικής στήλης, είναι αργό, ώστε να μην επιδρά σε αυτό ο διαχωρισμός από το χρωματογραφικό υλικό, καθώς και ότι : α) Θεωρούμε γραμμικές τις ισόθερμες προσρόφησης στη δειγματοληπτική στήλη. β) Θα θεωρήσουμε ιδανικά συμπεριφορά της κίνησης του φέροντος αερίου ( π.χ. αμελητέα αξονική διάχυση αερίων κ.λ.π) γ) Η περιγραφή της κατανομής κατά τη διεύθυνση χχ μπορεί να γίνει με μια συνάρτηση δ, δ(χ- l ). Στο παρακάτω σχήμα φαίνεται: Η παράσταση χρωματογραφικής στήλης στη χρωματογραφία αναστρεφόμενης ροής

49 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 48 Σχ. 2.4 Σχηματική παράσταση χρωματογραφικής στήλης στη χρωματογραφία αναστρεφόμενης ροής Σε κάθε χρονικό διάστημα προσδιορίζουμε τη συγκέντρωση του συστατικού Α σε συνάρτηση με το χρόνο και τις αποστάσεις χ, χ, με τη χρήση διαφορικών εξισώσεων και τις συνθήκες. 1. Ροή φέροντος αερίου από το άκρο D 2 της στήλης προς το άκρο D 1.διεύθυνσης F Η συγκέντρωση του συστατικού Α στο χ = l, c( l, t o ) κινείται στη στήλη l, καθότι έχουμε φυσικοχημικό φαινόμενο εκεί, με αποτέλεσμα να δημιουργείται μια χρονική συνάρτηση της απόστασης c( χ, t o ), κάτι που μπορεί να περιγραφή ως ισοζύγιο μάζας ως ακολούθως : c c (1 ka) v vc( l ', to) ( l ') t x o

50 49 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ v : η γραμμική ταχύτητα k A : λόγος κατανομής του Α c : η συγκέντρωση του συστατικού Α στη στήλη Επίσης με τη βοήθεια των μετασχηματισμών Laplace ως προς το χρόνο t o, αρχική συνθήκη c( χ, ο ) εξάγω μια εξίσωση του μετασχηματισμού c ως προς το χρόνο t o, και ολοκληρώνοντας ως προς χ έχω C = C ( l, p o ) exp ( - p o θ ) u (x- l ) όπου θ = (1+ k A ) (χ- l ) /v η u (x- l ) συνάρτηση Heaviside, με τιμή 0 για χ< l και 1 για χ l. ') (1 ka)( x l το χ= l+ l, το θ(l)=l, l>0, tr, ιδανικός V όγκος συγκράτησης του Α στο l, έχουμε από την τελευταία σχέση το C του ανιχνευτή C = C ( l, p o ) exp ( - p o t R ) τέλος με αντίστροφο Laplace έχω την εξίσωση της καμπύλης έκλουσης του συστατικού Α κατά το άκρο D 1 c = c( l, t o - t R ) u (t o - t R ) Ροή φέροντος αερίου από το άκρο D 1 άκρο D 2.διεύθυνσης R της στήλης προς το

51 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 50 Θεωρούμε το χρόνο t o > t R, ενώ t ο χρόνος μετά την στιγμή της αναστροφής, με συντεταγμένη τώρα χ και χ = l + l χ, c τη συγκέντρωση του συστατικού Α στη ροή R c = c ( x, t ), έτσι έχουμε νέα εξίσωση ισοζυγίου μάζας ' ' c c (1 ka) v v c'( l ', t ') ( ' ') ' ' ot l t x Με τη συγκέντρωση c στο χ = l, ως συνάρτηση των t o και t Ομοίως όπως προηγουμένως με τη βοήθεια των μετασχηματισμών Laplace ως προς το χρόνο t o στην αρχή και μετά ως προς το t με αρχική συνθήκη : C ( x, p o, 0 ) = C ( l, p o, 0 )exp ( - p o θ ) [l- u (x - l ) ] όπου ' ) ' (1 ka)( x l V Έχουμε τελικά ' ' c (1 ka) p ' (1 ka) ' ' c c p ' o o po x v v ' ' ' [1 u( x 1)] c (1, po, o) ( 1) (1,, ) exp( ) Με Č διπλός μετασχηματισμός της c ως προς τους χρόνους t o και t Τώρα με ολοκλήρωση ως προς χ έχουμε :

52 51 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ ' ' c (1, po, o) c ' p p o ' ' ' ' ' ' A exp( po )[1 u( x 1)] exp( p ) u( x 1) exp( pol p x ) ] c (1, p, p )exp( p ) u( x 1) ' ' ' ' o ' ' 1 k v Για χ = l+ l το u (x - l ) είναι, το u(l )=l, l >0, ' ' (1 ka) l ' tr, ιδανικός όγκος συγκράτησης του Α στο l V Κατόπιν με αντίστροφο Laplace, ως προς p και p o την εξίσωση έχουμε c = c l ( l, t o + τ ) u (τ ) + c 2 ( l, t o - τ ) [u ( τ ) - u (τ - t R )] u (t o - τ ), τ = t - t R με την c l ( l, t o, t - t R ) να είναι c l ( l, t o + τ ) καθότι το t ακολουθεί το t o η οποία περιγράφει την καμπύλη έκλουσης του Α στην D 2. Δεν έχω σήμα όταν τ < 0 άρα t < t, c =0 Επαναφορά Ροής φέροντος αερίου από το άκρο D 2 στήλης προς το άκρο D 1. της

53 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 52 Εκ νέου διάστημα F Ο νέος χρόνος t, και η νέα συντεταγμένη χ,ενώ η συγκέντρωση c( χ,t ) βρίσκεται αν αντικαταστήσω στην αρχική εξίσωση περιγραφής το t o με t c c (1 ka) v vc( l ', t ) ( l ') t x o Σχ. 2.5 Καμπύλη έκλουσης

54 53 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Μπορούμε τώρα να ολοκληρώσουμε με Laplace ώ προς t o, t, t, αντικατάσταση του χ με l + l χ, το θ,με θ, το u (x - l ) με l- u (x- l ) και να έχουμε : ' ' c ( l, p0,0) ' (, 0,,0) {exp( ' 0 ) ( ) c x p p p u x l p p ' ' exp( p )[ l u( x l )] ' ( p0 p )(1 ka) l ' exp[ p ]} V c ( l, p, p )exp( p )[ l u( x l )] ' ' ' ' 0 Στη συνέχεια: ολοκληρώνοντας ως προς χ με εκ νέου Laplace έχουμε :

55 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 54 c u x ' c l p0 p0 p { ' p p p p0 ' ( l ) u x ' ( l ) (, 0) exp( ) exp( ) ' exp( p ) exp( p ) p p x VA p p ' exp( p ) exp( p ) ' ' ' ' 0 exp( )[1 exp )exp( )]} A A A ' ' ' ' c( l, p0, p ) ' p l px ' {exp( p ) exp( ) p p V ' [exp( p ) exp( p )] u( x l ' ' ' x V p l p p l V V V c l p p p u x l ' ' (, 0, )exp( ) ( ) A )} A Με το v A = v / l + k A Με εφαρμογή αντίστροφων μετασχηματισμών Laplace ως προς p, p, p o προκύπτει η γενική εξίσωση μελέτης δειγματοληπτικής χρωματογραφίας c = c 1 ( l, t o + t + τ ) u(τ) + c 2 ( l, t o + t - τ) [l - u (τ t )] [u ( τ) - u (τ - t R )] + c 3 ( l, t o - t +τ) u(t o + τ - t ) { u (t - t ) [l - u (τ t R )] u( τ - t ) [u ( τ) - u (τ - t R )] } το τ = t - t R Η παραπάνω εξίσωση αποτελεί τη γενική εξίσωση δειγματοληψίας με την χρωματογραφική τεχνική της αναστρεφόμενης ροής, εμπεριέχει τρεις όρους c 1, c 2, c 3 της θέσης χ = l για τους αντίστοιχους χρόνους : t o + t + τ, t o + t - τ, t o - t + τ, κάθε όρος πολ/ζεται με συνδυασμό μοναδιαίων βηματικών μορφών εξισώσεων,

56 55 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ έτσι ώστε να παρουσιάζονται σε δεδομένα χρονικά όρια ενώ να λείπουν από όλα τα άλλα. α) Στην περίπτωση που το t > t R + t R, δηλαδή ο ολικός χρόνος συγκράτησης του συστατικού Α είναι μικρότερος από το χρόνο μεταξύ δύο διαδοχικών αναστροφών στη στήλη l+l τότε έχω εξίσωση με ανάλογη συμπεριφορά : c = c 1 ( l, t o + t + τ ) u(τ) + c 2 ( l, t o + t - τ) [u ( τ) - u (τ - t R )] β) Αν t < t R + t R τότε έχουμε εμφάνιση μιας κορυφής δειγματοληψίας,εφόσον προηγήθηκαν δύο αναστροφές, με επιμέρους t < c 2 και t < t R και συμμετρική κορυφή, ενώ αντίστροφα τώρα με t > t R και t > t R εμφάνιση μη συμμετρικής κορυφής. Ακολουθούν οι καμπύλες έκλουσης για τις περιπτώσεις (α) και (β) της αμέσως προηγούμενης θεωρίας

57 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 56 Σχ. 2.6α Καμπύλες έκλουσης για την (α) περίπτωση της αμέσως προηγούμενης θεωρίας

58 57 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Σχ. 2.6 β Καμπύλες έκλουσης για την περίπτωση αμέσως προηγούμενης θεωρίας (β) της Επιπλέον με την χρωματογραφική τεχνική της αναστρεφόμενης ροής μπορούμε να βρούμε το συντελεστή ταχύτητας για το κινητικό φαινόμενο για τη θέση χ = l, με τη βοήθεια του εμβαδού f και του ύψους h των δειγματοληπτικών κορυφών.

59 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 58 Με δεδομένο ότι το c 2 είναι ανάλογο του ύψους h, για τις κορυφές, έχουμε για την κορυφή R h τ = t R = c 2 ( l, t o - t R ) ομοίως για την F κορυφή h τ = ο = c 2 ( l, t o + t ) h τ = t R = c 2 ( l, t o + t - t R ) Για τις κορυφές έχω μέγιστο για τ = t /2, ενώ το μέγιστο ύψος της έκλουσης είναι c 2 + c 3,Οπότε θέτοντας τ = t /2 στην εξίσωση c = c 1 ( l, t o + t + τ ) u(τ) + c 2 ( l, t o + t - τ) [u ( τ) - u (τ - t R )] έχω h = c 2 ( l, t o + t /2 ) + c 3 ( l, t o t /2 ) Τώρα στην περίπτωση που οι χρόνοι της προηγούμενης εξίσωσης διαφέρουν κατά μικρή τιμή t, κάνω χρήση ενός t o ενδιάμεσου χρόνου, οπότε έχω h 2 c (l, t o ), από την τελευταία εξίσωση βλέπουμε πώς οι κορυφές που παρουσιάζονται στο Σχ. 11 α έχουν διπλάσιο ύψος από αυτό των κορυφών της καμπύλης έκλουσης του Σχ. 10. [2]

60 59 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ3 3. ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΠΟΥ ΕΜΦΑΝΙΖΟΝΤΑΙ ΣΤΗΝ ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ

61 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ Μεταφορά μάζας με διάχυση

62 61 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Διάχυση Α. Γενικά Η μεταφορά μάζας είναι μια κατάσταση κατά την οποία έχουμε μεταφορά μάζας από μια περιοχή του συστήματος σε μια άλλη, υπό την προϋπόθεση ύπαρξης συστατικού Β μέσα στο οποίο θα κινηθεί το συστατικό Α, με κύρια διεργασία την διάχυση, όπου μόρια ενός συστατικού Α κινούνται από μια περιοχή με υψηλότερη συγκέντρωση προς περιοχή με χαμηλότερη συγκέντρωση από το συστατικό αυτό Α. Διάχυση: είναι η ιδιότητα που έχει μια αέρια ουσία να εξαπλώνεται σε όλ τοχώρο που της προσφέρεται Η διάχυση διακρίνεται : α) σε διάχυση πίεσης ( οφειλόμενη στη μεταβολή της πίεσης ) β) σε θερμική διάχυση ( οφειλόμενη στη μεταβολή της θερμοκρασίας ) γ) σε δυναμική διάχυση ( οφειλόμενη στη δράση εξωτερικών δυνάμεων στα συστατικά ).

63 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 62 Β. Νόμος του Fick Ο νόμος που περιγράφει και μελετά την διάχυση είναι ο 1 ος νόμος του Fick. Με βάσει τον παραπάνω νόμο ο ρυθμός θερμοδυναμικής ροής J συστατικού μέσω μιας επιφάνειας, ανά μονάδα χρόνου είναι ανάλογος με τη βαθμιαία μεταβολή της συγκέντρωσης με την απόσταση z, әc/әz,και εξαρτάται από ένα συντελεστή διάχυσης D του Α συστατικού στο Β και αντιστρόφως,εκφραζόμενος σε m /s ή σε cm/s, ο οποίος εξαρτάται από την θερμοκρασία και την πίεση. To z = διεύθυνση διάχυσης, cm,και c= γραμμομοριακή συγκέντρωση σε mol cm -3 C J D Z Η εξίσωση αυτή εφαρμόζεται και σε φυσικά φαινόμενα μεταφοράς π.χ. ροή νερού οριζόντιας διεύθυνσης προς το έδαφος, ατμοσφαιρική ανάμιξη αερίων μαζών, κ.λ.π. Τα φαινόμενα μεταφοράς μελετώνται και από әτο 2 ο νόμο του Fick, με το D να θεωρείται σταθερό D D t z z t z 2 c C c c 2 Οι παραπάνω εκφράσεις των νόμων του Fick μελετούν διάχυση σε ακίνητες περιοχές, ενώ σην αέρια χρωματογραφία έχουμε κινούμενο μέσο άρα έχουμε

64 63 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ μετακίνηση συντεταγμένων με τη ν κίνηση της ροής, και επομένως μετατροπή των παραπάνω σχέσεων στην σχέση που περιέχει την γραμμική ταχύτητα της μετακινούμενης φάσης. c c c V D t z z 2 2 Γ. Θερμοδυναμική μελέτη της διάχυσης Μελετώντας την διάχυση από τη θεώρηση της θερμοδυναμικής, συμπεραίνουμε πώς είναι μη αντιστρεπτά φαινόμενα.ο συντελεστής διάχυσης D AB για δύο συστατικά υπό μορφή μίγματος σε χαμηλή πίεση, είναι σε αντίστροφη σχέση με την πίεση, σε ανάλογη σχέση με τη θερμοκρασία και σχεδόν σταθερός σε σχέση με τη σύσταση για συγκεκριμένο δίδυμο αερίων. Με τη βοήθεια της κινητικής θεωρίας των αερίων,και τις ανάλογες παραδοχές προκύπτει η σχέση υπολογισμού του D AB με μικρή πίεση : PD AB CA CB TCAT CB ( P P ) ( ) ( ) ( ) T CA CB b Ρ : πίεση του αερίου, (atm)

65 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 64 Ρ CA, Ρ CB : Κρίσιμες πιέσεις (atm) Τ CA, Τ CB : Κρίσιμες θερμοκρασίες (Κ) Μ Α, Μ Β : Γραμμομοριακές μάζες (Κg /mol ) Έχοντας υπόψιν δεδομένα πειραμάτων, οι τιμές των σταθερών α και b είναι: Α) Μη πολικά μίγματα δύο συστατικών α = 0,000274, b= 1,82 Β) Μίγμα νερού- μη πολικού αερίου α = 0,000364, b = 2,33 Στην περίπτωση που γνωρίζουμε τις παραμέτρους Lennard Jones η κινητική θεωρία σε αυτή την περίπτωση δίνει πιο μεγάλη ακρίβεια. Όταν οι πιέσεις είναι μεγάλες το D AB δεν ακολουθεί την αντίστροφη σχέση με την πίεση, όμως στην περίπτωση της αυτοδιάχυσης με τη βοήθεια των ισοτοπικών ιχνηθετών, έχουμε τις παρακάτω μορφές που εμφανίζονται στο κάτωθι σχήμα στο οποίο : Ακολουθεί παράσταση αυτοδιάχυσης, αερίου που βασίζονται στη θεώρηση Enskog

66 65 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Σχ. 3.1 Παράσταση αυτοδιάχυσης, αερίου Οι παραπάνω μορφές βασίζονται στη θεώρηση Enskog για αέρια μεγάλης πυκνότητας, παρουσιάζοντας ως τεταγμένη το λόγο PD ΑΛ / (PD ΑΛ ) ο τιμές συντελεστή αυτοδιάχυσης ( Ρ,Τ) προς τις τιμές αυτές σε χαμηλή πίεση, ενώ τετμημένη έχει την ανηγμένη πίεση Ρ r = P / P c σε ανηγμένη θερμοκρασία Τ r = Τ/ Τ c

67 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 66 Δ. Απλή Διάχυση για αέρια χαμηλής πυκνότητας Η μελέτη της απλής Διάχυσης για αέρια χαμηλής πυκνότητας μπορεί να γίνει από τον υπολογισμό του συντελεστή διάχυσης, αφού αρχικά υπολογίσουμε τον συντελεστή αυτοδιάχυσης D ΑΑ, μέσω της κινητικής θεωρίας των αερίων : DAA 1 Cl 2 D ΑΑ : είναι ο συντελεστής αυτοδιάχυσης (m 2 /s), c : είναι η μέση μοριακή ταχύτητα (m /s) l : είναι η μέση ελεύθερη διαδρομή (m ) Αν τώρα χρησιμοποιήσουμε τις σχέσεις : 8kT c ( ) m l A Με k:σταθερά Boltzman (J / K),m A : μοριακή μάζα του Α ( Κg), Τ: θερμοκρασία ( Κ), σ : διάμετρος μορίων ( m), N* : μοριακή πυκνότητα (m -3 ) οπότε έχουμε την εξίσωση : 2

68 67 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ D AA kt ( ) m p Η παραπάνω σχέση ισχύει για αέριο μίγμα με το Α και το ισότοπό του Α* : D ΑΑ = D ΑΑ* Στη συνέχεια με την βοήθεια της καταστατικής εξίσωσης, και τη γενίκευση της παραπάνω σχέσης για μόρια αερίου,χωρίς απώλειες στις κρούσεις τους έχουμε : D AB k 2 T 2 3 ma m B ( ) ( ) P( ) 2 2 Άρα η πίεση είναι αντίστροφα ανάλογη με το συντελεστή διάχυσης, ενώ για δύο διαφορετικές θερμοκρασίες Τ 1., Τ 2, με συντελεστές D ΑΒ1, D ΑΒ2 έχουμε τη σχέση μεταξύ θερμοκρασίας και συντελεστή διάχυσης : D D AB1 AB2 T T 1 n ( ) 2 Μπορούμε όμως να εφαρμόσουμε τη σχέση της κινητικής θεωρίας Chapman- Enskog για το ιξώδες και την θερμική αγωγιμότητα :

69 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 68 cd AB [ T( ) ] M M 5 A B 2, D, AB Ω D, AB : Έιναι η συνάρτηση της θερμοκρασίας Τ και του δυναμικού πεδίου ( διαμοριακού), Αντικαθιστώντας δε το C = P / RT συντελεστή διάχυσης D ΑΒ D AB Ε. Διάχυση στα στερεά [ ( )] T M A M B 0, p D, AB καταλήγουμε στο Όταν ένα αέριο διαχέεται μέσα σε ένα στερεό διακρίνουμε τρεις επί μέρους συντελεστές οι οποίοι επηρεάζουν την διέλευση αυτή : I) Στροβιλώδη διάχυση Στην περίπτωση αυτή με εφαρμογή της εξίσωσης van Deemter μελετάμε την διέλευση της ουσίας που διαχέεται σε πολλές στήλες διαφόρων μηκών Α = 2λ d p

70 69 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ λ : Σταθερά ομοιόμορφης κατανομής υλικού, d p : Διάμετρος σωματιδίων του υλικού Το Α είναι ανεξάρτητο της ροής για στρωτή ροή II) Επιμήκης Διάχυση Σε αυτή την περίπτωση πρέπει να ληφθεί υπόψιν κατά τη διεύθυνση της κίνησης του αερίου ο συντελεστής μοριακής διάχυσης : 2γD AB /u, με D AB = συντελεστής διάχυσης του συστατικού Α για την αέρια κατάσταση. Ο οποίος συντελεστής είναι αντίστροφα ανάλογος της τετραγωνικής ρίζας της μάζας του γραμμομορίου του, ενώ το γ = διόρθωση λόγω σφάλματος της ροής σε πολλές στήλες και οπές παίρνοντας τιμές μέχρι Αντιστάσεις κατά τη μεταφορά μαζας Επειδή το υπό διάχυση συστατικό περνά από την αρχικά στατική κατάσταση σε αέρια φάση και αντίστροφα με μικρή σχετικά ταχύτητα ροής εκφράζεται δε γενικά ως άθροισμα συντελεστών c g, c L μεταφοράς μάζας στην αέρια και την υγρή φάση αντίστοιχα

71 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 70 C C C g L Με τιμές αυτών c c g L 1 6k 1lk 2 24(1 k) 3 k 6(1 k) 2 2 r kd 2 D K = συντελεστής κατανομής, k = λόγος κατανομής, r D = ακτίνα του σωλήνα, D g = συντελεστής διάχυσης αερίου, D L = συντελεστής διάχυσης υγρού. Αν τώρα θέσω το Έχω r D L 2 D ό έ ά r ό ή ά c L r d ( k r) 6kD 3(1 k) D 2 1 D 2k 2 2 L Για ποσοστό βάρους υγρής κάλυψης μικρότερο του 10% έχουμε αρκετά καλά αποτελέσματα. g 2 L

72 71 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Κατανομή συγκέντρωσης στερεών στρωτής ροής Τα βήματα για την λύση προβλημάτων διάχυσης με τα ισοζύγια μάζας είναι : α) Σχηματίζουμε μια πρωτοβάθμια διαφορική εξίσωση για ισοζύγιο λεπτού στρώματος μάζας σε κάθετη διεύθυνση μεταφοράς μάζας, κατόπιν επιλύοντας την διαφορική παίρνουμε τις κατανομές ροής μάζας. β) Σχηματίζουμε μια δευτεροβάθμια διαφορική εξίσωση με την προσθήκη στην αρχική διαφορική της σχέσης ροής και μεταβολής συγκέντρωσης, οπότε από τις οριακές συνθήκες υπολογίζουμε αρχικά τις σταθερές ολοκλήρωσης. 3.2 Διεπιφάνειες και προσρόφηση Διεπιφάνεια αερίου - στερεού Η επιφάνεια των στερεών παρουσιάζει μια χαρακτηριστική ιδιότητα να προσροφά, ατμούς αερίων όπου στην επιφάνεια (οριακά) μεταξύ δύο φάσεων (διεπιφάνεια), συμβαίνει συγκέντρωση μορίων με δυναμική αλληλεπίδραση μέσω προσρόφησης αερίου με το στερεό.στην περίπτωση που έχουμε ανάπτυξη δυνάμεων Van der Waals στα μόρια της προσροφούμενης ουσίας η προσρόφηση λέγεται φυσική, ενώ αν έχουμε μεταφορά ηλεκτρονίων τότε η προσρόφηση

73 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 72 λέγεται χημειορρόφηση,μάλιστα δε στην περίπτωση της ετερογενούς κατάλυσης βασική ιδιότητα της διεπιφάνειας αερίου στερεού έχουμε χημειορρόφηση και σε ελάχιστες περιπτώσεις φυσική προσρόφηση αερίων. Κατά τη διέλευση ενός αερίου πάνω από την επιφάνεια ενός στερεού προσροφημένου υλικού οι ρυθμιστικοί παράγοντες που καθορίζουν την προσροφημένη ποσότητα του αερίου είναι η φύση του προσροφητικού υλικού, και της ουσίας που προσροφάται, η θερμοκρασία και τέλος η πίεση του αερίου. Έτσι διακρίνουμε την: α) Φυσική προσρόφηση Γίνεται πολύ γρήγορα και αντιστρεπτά με εξαίρεση αν έχουμε την παρουσία πορώδη προσροφητή και ελάττωση της ταχύτητας μεταφοράς της μάζας. Φυσικά θεωρούμε πώς η πίεση της προσροφούμενης ουσίας διατηρείται σταθερή. Επιπλέον θα δεχθούμε την ύπαρξη μη ειδικών διαμοριακών δυνάμεων, υπεύθυνων για τη συμπύκνωση ατμού σε υγρό και άρα θερμότητα στην περιοχή της θερμότητας συμπύκνωσης π.χ.( 200 cal/mol ) β) Χημειορρόφηση Αυτή μπορεί να είναι γρήγορη ή αργή και γύρω από την κρίσιμη θερμοκρασία της ουσίας που προσροφάται με περιορισμένη έκταση και μεγάλη ενέργεια,άρα ισχυρούς χημικούς δεσμούς. Το αέριο δύσκολα μετακινείται όταν χημειορροφηθεί σε στερεό σε μία μόνο στοιβάδα σε αντίθεση με την φυσική απορρόφηση που μπορεί να εξελίσσεται πάνω στην στοιβάδα χημειρρόφησης. Όταν η χημειορρόφηση είναι βραδεία τότε έχουμε ενέργεια ενεργοποίησης κάτι που υποδεικνύει η ταχύτητα εξέλιξης του φαινομένου, αρχικά για παράδειγμα το αέριο εμφανίζει

74 73 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ φυσική προσρόφηση και κατόπιν αντιδρά χημικά επιφανειακά, με την φυσική προσρόφηση στις χαμηλές θερμοκρασίες ενώ η εμφάνιση της χημικής προσρόφησης παρατηρείται στις υψηλές θερμοκρασίες. Στη φυσική προσρόφηση το μόριο έχοντας κινητική ενέργεια Ε κ, πρέπει να την χάσει για να μείνει στην επιφάνεια, διεγείροντας δονήσεις των μορίων του προσροφητή καταλήγοντας στην ενέργεια προσρόφησης Ε Α που τελικά γίνεται ίση με την εκρόφησης Ε α, κάτι που μέσω ενός φρέαρ δυναμικού το επιτυγχάνουμε όπως αναδεικνύεται και στο παρακάτω σχήμα Σχ. 3.2 Δυναμική ενέργεια μορίου στη φυσική

75 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 74 Προσρόφηση σε επιφάνεια σε συνάρτηση με την απόσταση από την επιφάνεια Όμως στην περίπτωση της χημειορρόφησης η ενέργεια προσρόφησης Ε Α είναι μικρότερη από την ενέργεια εκρόφησης Ε α, κάτι που φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα Σχ.3.3 Δυναμική ενέργεια μορίου για χημειορρόφηση προσρόφηση σε επιφάνεια σε συμάρτηση με την απόσταση από την επιφάνεια Παράδειγμα : Στο σχήμα που ακολουθεί αποδίδεται μια ισοβαρή καμπύλη προσρόφησης αερίου Η 2 από Νi, με τις 1,2 καμπύλες να αντιστοιχούν στην κανονική προσρόφηση καθώς

76 75 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ και στην χημειορόφηση αντίστοιχα, ενώ η (3) και η (4) καμπύλη δεν αντιστοιχούν σε ισορροπίες. Σχ.: 3.4 Μεταφορά στην χημειορρόφηση από την φυσική προσρόφηση Ισόθερμες προσρόφησης Για την περιγραφή της προσρόφησης χρησιμοποιείται μια εξίσωση ( εμπειρική ), με q : ποσό που προσροφάται από το

77 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 76 αέριο στερεό που έχει την μορφή q = f(p.t),όμως πειραματικά στην πράξη βρίσκουμε την ισόθερμη q = f T (P), για ποικιλία θερμοκρασιών,με δύο επί μέρους τρόπους : α) Παριστάνουμε γραφικά δεδομένα q με Τ σε σταθερή πίεση και β) πίεση Ρ με Τ σε σταθερό q Έτσι προκύπτουν καμπύλες ισοστερείς με ισόθερμες όπως Lanqmur, Freundlich, Henry, Brunauer-Emmelt-Taller. Ισόθερμη Lanqmur Από την εξίσωση Lanqmur V/V m = θ = bp / 1+ bp V: όγκος του αερίου που προσροφάται cm 3 V m : o όγκος αερίου που απαιτείται μονομοριακού στρώματος όταν είναι όλη η επιφάνεια του προσροφητή καλυμμένη θ: το κλάσμα από το μονομοριακό στρώμα b : σταθερά μετρούμενη σε atm -1 Ρ : πίεση της ισορροπίας μετρούμενη σε atm Η ισόθερμη Lanqmur ικανοποιεί και τις δύο κατηγορίες προσρόφησης, με καμπύλες που αποδίδονται στο παρακάτω σχήμα:

78 77 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Σχ. :3.5 Ισόθερμες Lanqmur Ισόθερμη Freundlich

79 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 78 Η μορφή της ισόθερμης αυτής είναι : V = Κρ 1/n Με το Κ,n σταθερές και V ο όγκος του αερίου που προσροφάται,μετρούμενος σε cm 3 και Ρ η πίεση της ισορροπίας μετρούμενη σε atm Η ισόθερμη Freundlich ικανοποιεί και τις δύο κατηγορίες προσρόφησης, αλλά μπορεί να εφαρμόζεται και για μικρές τιμές της επικάλυψης θ, ενώ εφαρμόζεται για αυξημένη επικάλυψη με σύγχρονη αύξηση της πίεσης Ισόθερμη Henry Η μορφή της ισόθερμης αυτής είναι : V = Κ ρ Με την Κ να είναι μια σταθερά και να ικανοποιεί και τις δύο κατηγορίες προσρόφησης Ισόθερμη Brunauer-Emmelt-Taller.

80 79 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Εδώ έχουμε πέντε τύπους ισοθέρμων κατά Brunauer όπως φαίνονται στα διαγράμματα που ακολουθούν : Σχ. : 3.6 Τύποι ισοθέρμων κατά Brunauer Τύπος I : Είναι ο τύπος Lanqmur, για πλήρες μονομοριακό στρώμα και για οριακή προσρόφηση με μονοτονική προσέγγιση

81 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 80 Τύπος II :Ισχύει για φυσική προσρόφηση πολυστρωματικού σχηματισμού, εφαρμόζοντας την πρακτική να θεωρούμε το σημείο Β,ως σημείο συμπλήρωσης του μονομοριακού στρώματος, ενώ τα υπολογιζόμενα εμβαδά επιφάνειας είναι ταυτόσημα με αυτά που υπολογίζουμε στον I τύπο. Τύπος III : Ισχύει στην περίπτωση που οι θερμότητες υγροποίησης της ουσίας που προσροφάται είναι μεγαλύτερη ή ίση από τη θερμότητα προσρόφησης Τύποι IV και V : Εφαρμόζονται για φαινόμενα συμπύκνωσης στην περίπτωση που η τάση κορεσμένων ατμών της προσροφούμενης ουσίας υπερκαλυφτεί με εμφάνιση υστέρησης Στην περίπτωση ατμού έχουμε απαραίτητα τον τύπο II. Η εξίσωση Β.Ε.Τ. προκύπτει στην περίπτωση που η ισόθερμη Lanqmur καταλήγει σε πολυστρωματική προσρόφηση. Θεωρούμε πώς η Lanqmur έχει εφαρμογή για κάθε στρώμα με θερμότητα προσρόφησης Q o Για το πρώτο στρώμα, ενώ η τιμή της στα επόμενα στρώματα είναι όση η θερμότητα εξαέρωσης προκειμένου για υγρή προσροφούμενη ουσία. Ενώ για την συνθήκη ισορροπίας το ποσό από κάθε τύπο επιφάνειας φτάνει στο ποσό της στατικής κατάστασης του αμέσως προηγούμενου στρώματος. Με βάσει τα παραπάνω οι Brunauer-Emmelt-Taller. έδωσαν μια μορφή ισόθερμης : p 1 ( c 1) p V ( p0 p) Vmc Vmcp0 0

82 81 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ P o τάση κορεσμένων ατμών για την προσροφούμενη ουσία, και C σταθερά Ισόθερμη χημειορρόφησης Η χημειορρόφηση εξελίσσεται σε τέτοιες συνθήκες ώστε να μην παρατηρείται ούτε φυσική, ούτε πολυστρωματική προσρόφηση στην ισορροπία, ενώ γνωρίζουμε πώς η εμφάνισή τους επηρεάζει την κινητική της χημειορόφησης, με βασικό πρότυπο προσρόφησης του Lanqmur μιας και έχουμε εμφάνιση ισχυρών δεσμών στην χημειορόφηση, αλλά πρέπει εδώ να τονίσουμε πώς η εξίσωση Lanqmur θ = bp ( 1+bP ) αρκετές φορές αδυνατεί να περιγράψει χημειοροφητικά συστήματα, καθότι έχουμε δυσλειτουργίες, με αποτέλεσμα να απαιτείται τροποποίηση του Lanqmur. με αναθεώρηση τρόπων εξέτασης ετερογένειας της επιφάνειας, καθώς και πλευρικές αλληλεπιδράσεις. Τέλος έχουμε νέες ισόθερμες αν κατά την προσρόφηση χρειάζεται η ύπαρξη γειτονικών θέσεων ή η παρουσία διαχωρισμού.

83 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ Η Θερμότητα και η Εντροπία κατά την προσρόφηση Α. Θερμότητα προσρόφησης Γνωρίζουμε πώς το φαινόμενο της προσρόφησης είναι εξώθερμο,αλλά όμως συναντάμε και ενδόθερμες προσροφήσεις, όπου κατά την διάρκεια εξέλιξης του φαινόμενου της ενδόθερμης προσρόφησης εμφανίζεται μια ενδιάμεση αντίδραση,η οποία και δικαιολογεί την ενδόθερμη κατάσταση.μεταξύ αερίου και στερεού στην προσρόφηση αναπτύσσονται δυνάμεις που το μέτρο τους εκφράζεται από την θερμότητα προσρόφησης με δύο μάλιστα είδη: 1. Ολοκληρωμένη θερμότητα προσρόφησης,που είναι η ολική θερμότητα που εκλύεται όταν χ g της ουσίας προσροφηθούν από 1 g υλικού προσρόφησης. 2. Διαφορική θερμότητα προσρόφησης, που είναι την επιπλέον θερμότητα ΔQ που εκλύεται όταν προσροφηθούν Δχ g ( μικρή ποσότητα ) από το υλικό προσρόφησης, όπου αυτό έχει προηγουμένως προσροφήσει χ g ουσίας, Η εξίσωση της Διαφορικής θερμότητας προσρόφησης είναι Μ ΔQ/ ΔΧ με ΔΧ 0 Το Μ είναι ουσίας η γραμμομοριακή μάζα της προσροφούμενης Προσδιορισμός θερμότητας προσρόφησης

84 83 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ Την ολοκληρωμένη θερμότητα προσρόφησης μπορούμε να την υπολογίσουμε θερμιδομετρικά μετρώντας την ελευθερούμενη θερμότητα στην περίπτωση που η ποσότητα της προσροφούμενης ουσίας εισαχθεί στην επιφάνεια του στερεού που φυσικά είναι καθαρή, εναλλακτικά μπορούμε να υπολογίσουμε τη θερμότητα, όταν εμβαπτίζουμε το στερεό σε καθαρή υγρής μορφής ουσία. Για την διαφορική θερμότητα προσρόφησης, επειδή αυτή εξαρτάται από τη φύση και την ποσότητα της ουσίας που προσροφάται, καθώς και από την θερμοκρασία, αλλά και τέλος από τη φύση του προσροφητικού υλικού, μπορούμε να την υπολογίσουμε από την κλίση της παράστασης της ολοκληρωμένης θερμότητας προσρόφησης Q με τα mol της ουσίας που προσροφάται. Ακόμη μπορούμε να την υπολογίσουμε από την εξίσωση clausius clapeyron αν την εφαρμόσουμε σε δύο ισόθερμες με γειτονικές θερμοκρασίες Τ 1, Τ 2 p ln ( ) p1 R T T 2 1 Όπου Ρ 1, Ρ 2 είναι οι πιέσεις ισορροπίας και Τ 1, Τ 2 είναι οι θερμοκρασίες

85 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 84 Β. Εντροπία Προσρόφησης Ομοίως έχουμε : 1. Ολοκληρωμένη Εντροπία προσρόφησης,που είναι η ολική μεταβολή της εντροπίας όταν χ g της ουσίας προσροφηθούν από 1 g υλικού προσρόφησης. 2.Διαφορική Εντροπία προσρόφησης, που εκφράζει την μεταβολή της εντροπίας όταν μεταβεί 1 mol της πρότυπης κατάστασης της αέριας φάσης στην πρότυπη κατάσταση προσρόφησης ( πρότυπη κατάσταση αέριας ουσίας είναι του ιδανικού αερίου σε πίεση 1 atm ) και για προσροφημένη φάση η πρότυπη κατάσταση είναι του δισδιάστατου αερίου 1atm και 25 ο C Προσδιορισμός Εντροπίας προσρόφησης Ο υπολογισμός της ολοκληρωμένης Εντροπίας προσρόφησης μπορεί να εξαχθεί από γνωστά στοιχεία ισοθέρμων προσρόφησης, για περισσότερες από μια θερμοκρασίες π.χ. για δύο θερμοκρασίες Τ 1, Τ 2 έχουμε : ΔG 1 = R Τ 1 ln P 1 ΔG 2 = R Τ 2 ln P 2 Ακόμη γνωρίζουμε πως ισχύουν οι σχέσεις

86 85 ΚΟΤΣΑΛΟΣ ΕΥΘΥΜΙΟΣ ΔG 1 = ΔΗ - Τ 1 ΔS ΔG 2 = ΔΗ - Τ 2 ΔS Από τις παραπάνω σχέσεις προκύπτει η εξίσωση : T ln p T ln p S R T T Εδώ θεωρούμε πως τα ΔS και ΔΗ δεν μεταβάλλονται για μικρό διάστημα θερμοκρασιών Επίσης μπορούμε να υπολογίσουμε την ολοκληρωμένη εντροπία προσρόφησης, αν γνωρίζουμε την ισόθερμη μιας τιμής θερμοκρασίας και τη θερμότητα προσρόφησης, ως εξής : ΔG = R Τ ln P και ΔG = ΔΗ - Τ ΔS οπότε προκύπτει ΔS = ΔΗ / Τ - R ln P Μελετώντας προσεκτικά τα δεδομένα παρατηρούμε πώς στην φυσική προσρόφηση, η διαφορική θερμότητα όσο αυξάνει η ουσία που προσροφάται τόσο μειώνεται αυτή, με τάση ( αν η

87 ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΜΕΓΕΘΩΝ 86 πίεση τείνει στην τιμή της τάσης ατμών της Ρ ο ) να πλησιάσει την τιμή της θερμότητας υγροποίησης της ουσίας που προσροφάται.όλα τα παραπάνω μπορούν να ανιχνευτούν στα παρακάτω διαγράμματα : Σχ. 3.7 Διαφορικές θερμότητες προσρόφησης π.χ. για το Άζωτο α) Σε μαύρο άνθρακα με θερμοκρασία C β) Αζώτου και οξυγόνου σε οξείδιο τιτανίου με θερμοκρασία C