Halogény najreaktívnejšie nekovy

Transcript

1 Halogény najreaktívnejšie nekovy Vlastnosti atómov halogénov: elektrónová konfigurácia ich valenčnej vrstvy je ns 2 np 5 podobne ako ostatné p - prvky majú značnú škálu reaktivity (najreaktívnejším nekovom vôbec je F) s rastúcim atómovým číslom reaktivita klesá po najmenej reaktívny I a At (opačne ako u alkalických kovov) oxidačné číslo atómov halogénov je I pre F; u ostatných halogénov oxidačné čísla I až VII

2 prvá ionizačná energia halogénov X je vysoká a preto tvorba katiónov (okrem I) je málo pravdepodobná prvá elektrónová afinita má naproti tomu značne záporné hodnoty (A1-3 ev) tvorba aniónov X v roztoku aj v tuhej fáze je energeticky výhodná (veľkosť aniónov X s rastúcim atómovým číslom rastie) elektrónový obal malého aniónu F je len ťažko polarizovateľný účinkom katiónu, zatiaľ čo veľký anión I sa polarizuje ľahko v dôsledku toho majú zlúčeniny obsahujúce anióny I viac kovalentný charakter v porovnaní so zlúčeninami obsahujúcimi anióny F Ag + I

3 halogény patria k najelektronegatívnejším prvkom a ich schopnosť pútať elektróny je osobitne vysoká fluór má najväčšiu elektronegativitu spomedzi reaktívnych halogénov schopnosť tvoriť vodíkové väzby (v menšej miere aj v prípade chlóru) schopnosť atómu F tvoriť vodíkové väzby spôsobuje relatívne vysoké teploty topenia a varu jeho zlúčenín F tvorí s inými prvkami silné väzby (relatívna inertnosť jeho zlúčenín) F vystupuje v zlúčeninách najčastejšie ako jednoväzbový (OF2), menej často ako dvojväzbový (H2F + alebo vo funkcii mostíka µ-f komplexy) Cl a Br sú jedno až šesťväzbové (XY, XO, XO2, XY3, XO3, XO4, XF5, ClF6 + a BrF6 ) I je až sedemväzbový (IF7)

4 Vlastnosti halogénov ako jednoduchých látok, výskyt výroba a použitie halogénov: väčšina vlastností halogénov sa mení pravidelným spôsobom od fluóru po jód za bežných podmienok halogény jestvujú v podobe dvojatómových molekúl v kvapalnom a tuhom stave sú molekuly viazané disperznými silami ) Prvok F2 Cl2 Br2 I2 Skupenstvo Farba Teplota topenia ( C) Teplota varu ( C) E (X2/2X - ) (V) Rozpustnosť X2 g X2 v 100g H2O (20 C) )) plynné plynné kvapalné tuhé bezfarebný žltozelený červenohnedý sivočierny sublimuje ochotne reaguje* 2F2() g + 2H2O() l 4HF( aq) + O2() g Cl2() g + H2O() l HCl( aq) + HClO( aq) slabo reaguje**

5 I2 je najväčšia a najľahšie polarizovateľná molekula; vzájomné interakcie medzi molekulami I2 sú najsilnejšie (najvyššia teplotu varu) pri izbovej teplote a tlaku 1 atmosféra je I2 sivočierna tuhá látka Br2 je korozívna červenohnedá kvapalina Cl2 je žltozelený plyn po kompresii sa dá ľahko skvapalniť už pri izbovej teplote a v skvapalnenom stave sa uschováva v oceľových kontajneroch halogény sú málo rozpustné vo vode, dobre rozpustné v nepolárnych rozpúšťadlách silne elektronegatívne atómy halogénov majú tendenciu prijať elektróny od iných látok oxidačné činidlá ich oxidačnú schopnosť vyjadrujú hodnoty štandardných oxidačnoredukčných potenciálov E(X2/2X ) v skupine zdola nahor stúpa: I2 < Br2 < Cl2 < F2 v dôsledku uvedeného poradia je daný halogén X2 schopný oxidovať anióny halogénov X nachádzajúcich sa v skupine pod ním (Cl2 je schopný oxidovať Br a I, ale už nie F ) redukčná schopnosť aniónov X v skupine zhora nadol stúpa: F < Cl < Br < I

6 nárast oxidačných vlastností X2 nárast redukčných vlastností X2 F a I sa vyskytujú vo forme jedného izotopu ( 19 F a 127 I) Cl má dva izotopy (76% izotopu 35 Cl a 24% 37 Cl) Br má tiež dva izotopy (51% izotopu 79 Br a 49% 81 Br At je rádioaktívny prvok, ktorý sa vyskytuje v malých množstvách v uránových rudách; jeho najstabilnejším izotopom je 210 At s polčasom rozpadu 8,3 hodín

7 Protiklady v chémii fluóru a chlóru: prvý člen skupiny v periodickej tabuľke (prvok 2. periódy) sa vo vlastnostiach odlišuje od ostatných členov (je to aj v prípade F a Cl) so zväčšovaním sa atómového polomeru halogénov s rastom atómového čísla rastie aj väzbová vzdialenosť X X v molekulách halogénov X2 systematický pokles väzbovej energie v molekule halogénov s výnimkou F2 pomerne malá hodnota väzbovej energie v F2 (159 kj.mol 1 ) čiastočne spôsobuje jeho extrémne veľkú reaktivitu.

8 všeobecne prijímané vysvetlenie: slabá väzba F F je dôsledkom odpudzovania neväzbových elektrónov v molekule tento fakt sa čiastočne podieľa aj na vysokej reaktivite plynného fluóru F2 je najreaktívnejší prvok v periodickej sústave (nazývaný aj Tyrannosaurus rex prvkov) plynný fluór reaguje so všetkými prvkami v periodickej tabuľke okrem He, Ne a Ar pri tvorbe fluoridov, je to vplyv entalpie, ktorá je obyčajne termodynamickou riadiacou silou fluór oxiduje vodu na plynný kyslík a súčasne sa redukuje na fluoridový anión: - - F2 () g + 2e 2F ( aq) Ec = V + - 2HO 2 () l 4H ( aq) + O2( g) + 4e Ec = V 2F2() g + 2H2O() l 4HF( aq) + O2( g)

9 dôvody pre vysoký oxidačno-redukčný potenciál F2 môžeme zistiť porovnaním ΔG pre tvorbu hydratovaných aniónov F a Cl disociácia ½ molu X2 (väzbová energia pre Cl2 o niečo väčšia) prijatie e atómom X, (energeticky výhodnejšia v prípade Cl, takmer sa vyrovnáva energetický rozdiel z predošlého kroku) hydratácia aniónov, energeticky oveľa výhodnejšia v prípade F ( 460 kj) v porovnaní s Cl ( 348 kj) dôvodom je silná interakcia F (má veľkú nábojovú hustotu) s obklopujúcimi molekulami vody za vzniku siete vodíkových väzieb F...H O veľká záporná hodnota ΔG sa prejaví vo veľkej kladnej hodnote E (F2/F ) (ΔG = -nfe ), F2 je veľmi silným oxidačným činidlom

10 elementárny fluór sa získava elektrolýzou KF v bezvodej HF (pomer KF:HF = 1:2) pri 90 C v strede elektrolyzéra je uhlíková anóda na ktorej sa anióny F oxidujú na fluór katódou sú oceľové steny nádoby na ktorých vzniká plynný vodík diafragma oddeľuje vznikajúce plyny H2 a F2 tvoria výbušnú zmes, preto nesmie dôjsť k ich zmiešaniu Anóda grafitová tyč: oxidácia rekombinácia Katóda oceľová nádoba: redukcia rekombinácia Sumárna reakcia: l elektrolyza 2HFl () H2() g + F2() g F - - e - F 2F F2 H + + e - H 2H H2

11 v roku 1986 sa zistilo, že silná Lewisova kyselina Sb V F5 je schopná nahradiť slabšiu Lewisovu kyselinu Mn IV F4 v hexafluoromanganičitanovom anióne [Mn IV F6] 2 vznikajúci MnF4 je termodynamicky nestabilný a rozkladá sa na MnF3 a F2 získal sa plynný F2 vo viac ako 40% výťažku celkovú reakciu môžeme vyjadriť nasledovným spôsobom: IV V 150cC V III 2KMn 2 F6() s + 4SbF5() l KSbF6() s + 2Mn F3() s + F2() g fluór je veľmi reaktívne oxidovadlo (fluoračné činidlo) používa sa na výrobu SF6 pre elektrické zariadenia UF6 (separácia izotopov uránu 235 a 238) teflonu (polytetrafluoroetylénu) známeho svojou termickou stabilitou a chemickou inertnosťou malé množstvo fluoridov sa pridáva do pitnej vody na zabránenie vzniku zubného kazu (NaF cca 1 ppm)

12 elementárny chlór sa získava elektrolýzou taveniny alebo roztoku NaCl je to silné oxidačné činidlo a oxiduje kovy do vysokých oxidačných stavov: 2Fe() s + 3Cl2() g 2FeCl3() s priamo reaguje so všetkými prvkami s výnimkou C, N, O a vzácnych plynov priemyselne sa pripravuje buď elektrolýzou taveniny NaCl (pozri prípravu Na) alebo elektrolýzou koncentrovaného vodného roztoku NaCl (nazývaného soľanka) používajú sa dva bežné typy elektrolyzérov elektrolyzér s diafragmou alebo elektrolyzér s ortuťovou katódou l elektrolyza 2NaCl( aq) + 2H2 O( l) 2NaOH( aq) + H2( g) + Cl2( g) reakciou vznikajú užitočné vedľajšie produkty NaOH(aq) a H2(g) diafragmu je nevyhnutné použiť na zabránenie zmiešania plynného chlóru s roztokom NaOH a plynným H2, čo môže spôsobiť neželané vedľajšie reakcie: NaOH( aq) + Cl ( g) NaClO( aq) + NaCl( aq) + H O( l) H2() g + Cl2() g 2HCl() g

13 Grafitová anóda (+): 2Cl - ( aq) - 2e - Cl2( g) Železná katóda ( ): + - 2HO 2 () l 2H( aq) + 2OH( aq) azbestová diafragma prepúšťa ióny Na +, a je nepriepustná pre plynný H2 a Cl2 zvýšením tlaku v anódovom priestore - zabránenie migrácie iónov OH z katódového priestoru roztok NaOH znečistený nezreagovaným NaCl

14 Grafitová anóda (+): Ortuťová katóda (-): 2Cl - ( aq) - 2e - Cl2( g) 2Na + Hg(l) ( aq) + 2e - 2Na/ Hg( sodnyl amalgam l ) v prípade elektrolyzera s Hg katódou je kvapalná Hg umiestnená v bazéne na dne elektrolyzéra a anóda je vyrobená z grafitu alebo titánu soľanka kontinuálne prechádza cez elektrolyzér hlavnou nevýhodou uvedeného spôsobu je znečistenie odpadových vôd a teda aj životného prostredia (aj napriek tomu, že ortuť sa recykluje) ortuťou vznikajúci sodný amalgám reaguje mimo elektrolyzéra s vodou (získa sa veľmi čistý NaOH): 2Na/ Hg( l) + 2H2O( l) 2NaOH( aq) + H2( g) + 2Hg( l)

15 v laboratóriu sa chlór pripravuje oxidáciou koncentrovaného vodného roztoku HCl vhodným oxidačným činidlom napr. MnO2: MnO2() s + 4HCl( konc) Cl2() g + MnCl2( aq) + 2H2O() l použitie tuhého Ca(ClO)2 umožňuje na prípravu chlóru použiť aj zriedený roztok HCl: Ca( ClO) 2( s) + 4HCl( aq) 2Cl2() g + CaCl2( aq) + 2H2O() l použitie chlóru pri výrobe mnohých komerčne dôležitých produktov veľké množstvo sa využíva v extrakčnej metalurgii pri príprave rôznych zlúčenín chloráciou uhľovodíkov (polyvinylchlorid PVC a plasty) chlór je prítomný vo forme Cl2, NaClO, Ca(ClO)2 alebo CaCl(ClO) aj v čistiacich prostriedkoch pre domácnosť za kontrolovaných podmienok sa chlór používa na dezinfekciu vody proces chlóracie však spôsobuje fragmentáciu zložitých organických molekúl obsiahnutých vo vode za tvorby malých chlórovaných molekúl trihalometánov (THM) (trichlormetán CHCl3) použitím ozónu alebo ClO2 možno dosiahnuť rozklad organických zlúčenín bez tvorby podstatného množstva THM, O3 sa však rozloží v krátkom čase a musí sa použiť aj malá koncentrácia chlóru na udržanie vhodnosti k jej pitiu

16 elementárny bróm sa priemyselne vyrába zo soľných roztokov oxidáciou Br chlórom jedným z najväčších zdrojov Br je Mŕtve more - - 2Br ( aq) + Cl2( g) Br2( l) + 2Cl ( aq) Br bróm sa z reakčnej zmesi oddestiluje (teplota varu 59 C) organické bromidy sa používajú v textíliách na zníženie horľavosti ako aj v pesticídoch anorganické bromidy, konkrétne bromid strieborný sa používa vo fotografických emulziách Br2 v laboratóriu sa bróm pripravuje podobným postupom ako chlór: MnO2() s + 2NaBr( aq) + 2H2SO4( aq) Br2() l + MnSO4( aq) + Na2SO4( aq) + 2H2O() l

17 elementárny jód sa pripravuje podobne ako bróm oxidáciou vodných roztokov obsahujúcich I chlórom: - - 2I ( aq) + Cl2( g) I2( s) + 2Cl ( aq) morská voda obsahuje súčasne bromidy a jodidy ich oxidáciou s Cl2 získame zmes brómu a jódu rozdelenie na základe väčšej rozpustnosti Br2 vo vode v laboratóriu sa jód pripravuje podobným postupom ako bróm: MnO2() s + 2KI() s + 2H2SO4( konc) I2() s + MnSO4( aq) + K2SO4( aq) + 2H2O() l I2 sa odstráni z reakčnej zmesi sublimáciou elementárny jód je nepatrne rozpustný vo vode dobre sa rozpúšťa v roztokoch jodidov I, reaguje za vzniku rozpustných iónov I3 jód je esenciálny stopový prvok v ľudskej výžive a jodidy sa často pridávajú do kuchynskej soli (nedostatku jódu vedie k zväčšeniu štítnej žľazy - choroba nazývaná struma)

18 Halogenidy halogenidy MXn sú binárne zlúčeniny halogénov s menej elektronegatívnymi prvkami (tiež ternárne halogenidy MXn.M Xm a halogenid-oxidy MXnOm) podľa štruktúrnych a väzbových aspektov ich rozdeľujeme na: molekulové halogenidy iónové (soľotvorné) halogenidy halogenidy s periodickou atómovou štruktúrou, ktorá je buď trojrozmerná (skeletová), dvojrozmerná (vrstevnatá) alebo jednorozmerná (reťazcová) Molekulové (kovalentné) halogenidy tvorené individuálnymi molekulami konečnej veľkosti sú to halogenidy nekovov, polokovov a kovov vo vysokom oxidačnom stave napr. BCl3, PBr3, SiCl4, SbCl3, TiCl4 vo vode hydrolyzujú SF6, CCl4 odolné voči hydrolýze Bl3 BiCl3

19 porovnanie vlastností molekulových fluoridov a chloridov fluoridy nekovov sú známe vo vyššom oxidačnom stave v porovnaní s ostatnými halogenidmi nekovov S tvorí fluorid sírový SF6, chlorid v najvyššom oxidačnom stave S je SCl2 Flouridy sú termodynamicky viac stabilné a nereaktívne v porovnaní so zodpovedajúcimi chloridmi nižšie teploty topenia a teploty varu v porovnaní so zodpovedajúcimi chloridmi NF3 nereaktívny plyn, NCl3 hustá, prchavá a vysoko explozívna kvapalina slabé medzimolekulové interakcie väčšina molekulových halogenidov sú plyny alebo kvapaliny s nízkymi teplotami varu teploty varu týchto nepolárnych molekúl sú priamo závislé od veľkosti disperzných síl medzi molekulami ich veľkosť závisí od počtu elektrónov v molekule (halogenidy bórité) Zlúčenina BF3 BCl3 BBr3 BI3 Teplota varu ( C) Počet elektrónov

20 mnohé molekulové halogenidy sa pripravia syntézou z prvkov pri vzniku viac ako jedného produktu, môže zmena molového pomeru uprednostniť tvorbu jedného produktu pred druhým v prebytku chlóru sa tvorí PCl5, zatiaľ čo v prebytku fosforu sa tvorí PCl3: P() s + 5Cl () g 2PCl () s 2P() s + 3Cl 2 () g 2PCl 3 () l väčšina molekulových halogenidov intenzívne reaguje s vodou BCl3 reaguje s vodou za vzniku kyseliny trihydrogenboritej H3BO3 a HCl: BCl3() g + 3H2O() l H3BO3( aq) + 3HCl() g!kovové halogenidy tiež kovalentné väzby ak je kov vo vysokom oxidačnom stave SnCl4 sa správa ako typický molekulový halogenid pri izbovej teplote je kvapalina a búrlivo reaguje s vodou: SnCl4() l + 2H2O() l SnO2( s) + 4HCl( g) viacero oxidačných stavov najvyšší oxidačný stav je obyčajne stabilizovaný fluórom a najnižší jódom klesajúca oxidačnú schopnosť prvkov 17. skupiny s ich rastúcim Z!neexistencia PI5 je skôr spôsobená veľkosťou I stérický efekt, než samovoľná redukcia oxidačného čísla atómu fosforu z +V na +III