Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Κρήτης. Εαρινό εξάμηνο 2009

Transcript

1 Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Κρήτης Εργαστήριο Φυσικοχημείας Ι Στοιχεία Στατιστικής Θερμοδυναμικής Εαρινό εξάμηνο 9 Διδάσκων : Δ. Άγγλος Υπευθ. Εργαστηρίου : Ν. Στρατηγάκης Μεταπτυχιακοί : Ν. Διαμαντοπούλου, Δ. Ζαούρης, Ε. Κλώντζας, Κ. Φιορέτος

2 Εισαγωγή στη Στατιστική Μηχανική Η Στατιστική Μηχανική/Θερμοδυναμική συνδέει τις μικροσκοπικές ιδιότητες της ύλης ατόμων, μορίων με τις μακροσκοπικά μετρούμενες θερμοδυναμικές ιδιότητες. Μικρόκοσμος Στατιστική Μακρόκοσμος Κβαντομηχανική Μηχανική Θερμοδυναμική Στατιστική προσέγγιση μεγάλου αριθμού σωματιδίων ατόμων, μορίων τα οποία αλληλεπιδρούν ασθενώς ή ισχυρά. Ιδανικό αέριο : Μη διακρίσιμα σωματίδια Στερεό : Διακρίσιμα σωματίδια καταλαμβάνουν λ συγκεκριμένες θέσεις στο πλέγμα Π.χ. cm 3 ιδαν. αερίου SPΝ,5 9

3 Εισαγωγή στη Στατιστική Μηχανική Ιδιότητες απλού σωματιδίου Μάζα Ενέργεια Ορμή Στροφορμή Φορτίο Διπολική ροπή Ιδιότητες μακροσκοπικού συστήματος Συνολ. μάζα Εσωτ. ενέργεια Θερμοκρασία Πίεση Πυκνότητα Συμπιεστότητα Ειδική θερμότητα Διηλεκτρική σταθερά Δείκτης διάθλασης

4 Βιβλιογραφία «Εισαγωγή στη Στατιστική Θερμοδυναμική» Β. Μαυρατζάς, Εκδ. Ελεύθερου Ανοικτού Πανεπιστήμιου «Pscal Cmstr» P.W. Atks «Hat ad rmodamcs» MW M.W. mask, RH R.H. Dttma

5 Βασικές Αρχές Ιδανικό αέριο σε κλειστό δοχείο κλειστό σύστημα Εσταθ Μσταθ Ιδανικό αέριο σε κλειστό δοχείο κλειστό σύστημα Ε σταθ. Μ σταθ. Μεγάλος αριθμός Ν μη διακριτών, ανεξάρτητων σωματιδίων Κβ ή ή Σ ίδ 3 δά έ δ ύ Κβαντομηχανική περιγραφή : Σωματίδιο σε 3-διάστατο φρέαρ δυναμικού,,,, E m Ψ Ψ,, Ψ Ψ Ψ Ψ m α b,,3...,,3...,,,3..., 8 c b a m E E E E c Τιμές συνολικής ενέργειας : Διακριτές!!!!! Αριθμός μικροκαταστάσεων για δεδομένη τιμή Ε εκφυλισμός : Τεράστιος Αριθμός μικροκαταστάσεων για δεδομένη τιμή Ε εκφυλισμός : Τεράστιος Εκφυλισμός ενεργ. επιπέδου >> Πληθυσμός ενεργ. επιπέδου

6 Βασικές Αρχές Ιδανικό αέριο σε κλειστό δοχείο κλειστό σύστημα Εσταθ σταθ. Μσταθ σταθ. Μεγάλος αριθμός Ν μη διακριτών, ανεξάρτητων σωματιδίων Στατιστική Μηχανική : Προσδιορισμός πληθυσμού κάθε ενεργ. στάθμης στην ισορροπία U Ν ε Ν ε Ν Ν ε Ν Βασική Υπόθεση : Ω!! «Όλες οι κβαντικές καταστάσεις έχουν την ίδια πιθανότητα κατάληψης» Για διάκριτα σωματίδια υπάρχουν τρόποι κατανομής τους σε στάθμη εκφυλισμού Για μη διάκριτα σωματίδια υπάρχουν /! τρόποι κατανομής τους σε στάθμη εκφυλισμού!

7 Πληθυσμιακή κατανομή στην ισορροπία Ιδανικό αέριο σε κλειστό δοχείο κλειστό σύστημα Εσταθ σταθ. Μσταθ σταθ. Μεγάλος αριθμός Ν μη διακριτών, ανεξάρτητων σωματιδίων Στατιστική Μηχανική : Προσδιορισμός πληθυσμού κάθε ενεργ. στάθμης στην ισορροπία U Ν ε Ν ε Ν Ν ε Ν Ω Θερμοδυναμική πιθανότητα της!!! μακροσκοπικής κατάστασης του συστήματος Η κατάσταση ισορροπίας αντιστοιχεί σε Ω : μέγιστο μγ Στόχος Εύρεση τα οποία μεγιστοποιούν το Ω ή το Ω

8 Ω Ω Ω Ω Πληθυσμιακή κατανομή στην ισορροπία Θερμοδυναμική πιθανότητα της!!! μακροσκοπικής κατάστασης του συστήματος Η κατάσταση ισορροπίας αντιστοιχεί σε Ω : μέγιστο Στόχος Εύρεση τα οποία μεγιστοποιούν το Ω ή το Ω!! d Ω d d d Ω d Προσέγγιση Str ε U d ε d cost. cost.

9 Πληθυσμιακή κατανομή στην ισορροπία l l l d d d d d d d d d Μέθοδος Lara... d d d ε ε ε Μέθοδος Lara A... Ad Ad Ad d d d A -β d d d Ad Ad Ad βε βε βε A A βε βε A βε A A βε βε A βε

10 A βε A βε A βε Πληθυσμιακή κατανομή στην ισορροπία βε ustadsumm Sum ovr stats Συνάρτηση επιμερισμού καταμερισμού Partto fucto βε Πληθυσμιακή κατανομή α στην ση ισορροπία

11 Θερμοκρασία, Εντροπία,, 3...,, 3..., ε, ε 3 ε ˆ ε ˆ ˆ ˆ, ε, ε 3... ε ε... ˆ ˆ ˆ ˆ Απομονωμένο σύστημα Διαθερμικό τοίχωμα Ω all Ω Ω Ω all Ω Ω d Ω d A du d d j ˆ ˆ j j d ˆ dˆ Aˆ dˆ j βε ˆ ˆ d β ε jd j j j j ˆ j A A ˆ j βε βεˆ β : ίδια και για τα συστήματα. Σχετίζεται με τη θερμοκρασία j

12 S Ω all all S Sˆ Ω Ω Θερμοκρασία, Εντροπία,, 3...,, 3..., ε, ε 3 ε ˆ ε ˆ ˆ ˆ, ε, ε 3... ε ε... ˆ ˆ ˆ ˆ S f Ω Ω Sall f Ωall f Ω Ω f Ω Ω f Ω f Ω S Sˆ Στην κατάσταση ισορροπίας η θερμοδυναμική πιθανότητα είναι μέγιστη, μγ όπως και η εντροπία S k Ω du ds pd cost. S U Θερμοδυναμική Στατιστ. Μηχανική

13 Θερμοκρασία, Εντροπία d d d d Ω Ω Ω d Ω βdu βε d d d A d A βε A βε A βε β d Ω d k Ω S du k du k U β k S k Ω S U

14 U Συνάρτηση επιμερισμού καταμερισμού ε / k Η συνάρτηση επιμερισμού περιέχει την ΠΛΗΡΗ στατιστική πληροφορία του συστήματος k k ε / k ε k ε / k ε / k ε k U ε k k ε / k

15 Συνάρτηση επιμερισμού καταμερισμού U S k k k Ω k U S k k k ε / k F U S k! p F k

16 . Μέσω της κβαντομηχανικής βρίσκουμε τις τιμές ενέργειας των κβαντικών καταστάσεων.. Βρίσκουμε τη συνάρτηση καταμερισμού Ζ ως συνάρτηση Τ και 3. Υπολογίζουμε την ενέργεια U του συστήματος. 4. Υπολογίζουμε την πίεση p του συστήματος. 5. Υπολογίζουμε την εντροπία S. 6. Υπολογίζουμε γζ την ενέργεια Hlmolt, F του συστήματος Η μέθοδος της Στατιστικής Μηχανικής ε, ε, ε 3... ε ε / k U k p k U S k k F k!

17 Φυσική σημασία της συνάρτησης επιμερισμού ε k / Η συνάρτηση επιμερισμού εκφράζει το πλήθος των κβαντικών καταστάσεων τις οποίες καταλαμβάνει το σύστημα για δεδομένες συνθήκες Π.χ. : σύστημα επιπέδων ε ε ε / k 3 ε Π.χ. : αρμονικός ταλαντωτής ε / k Ενέργεια 4,5 4, 3,5 3,,5, 5,5,,5, υ3 υ υ υ -5 5 X ε 3 3ε ε ε ε ε ε ο ε k k ε

18 Συνάρτηση επιμερισμού καταμερισμού για ιδανικό αέριο k / ε k / ε 8 c b a m E E E E j ε α b c b a mk /8 c π mk /8 d a d a a π π c b a mk d d d /8 a d c mk b mk a mk d d d /8 /8 /8

19 Συνάρτηση επιμερισμού καταμερισμού για ιδανικό αέριο a 8πmk b 8πmk c 8πmk b α π mk 3/ c p 3 3 πmk k k p k R A Καταστατική εξίσωση ιδ. αερίων k k B R/ A σταθ. Boltma

20 Συνάρτηση επιμερισμού καταμερισμού για ιδανικό αέριο π mk B 3/ 3/ 3 3 πmkb p k B k B p U C k B k B 3 U 3 k k B B Καταστατική εξίσωση ιδανικού αερίου Εσωτερική ενέργεια ιδανικού αερίου du 3 C k Θερμοχωρητικότητα B d ιδανικού αερίου Uf

21 Εντροπία ιδανικού μονατομικού αερίου S S s s k k c c 3 U k πmk πmk / 3/ 3/ v R v R v R v s A 5 5 R Εξίσωση Sackur ad trod Να δειχθεί οτι η τάση ατμών p καθαρής ουσίας δίδεται από την ακόλουθη σχέση ο ατμός είναι ιδανικό μονατομικό αέριο p Sl R ΔH R vap 5 5 πmk / 3/

22 ... συνεχίζεται