ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ IΙΙ (III-1.1) όπου x i η τιµή της µέτρησης i και Ν ο αριθµός των µετρήσεων.

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ IΙΙ (III-1.1) όπου x i η τιµή της µέτρησης i και Ν ο αριθµός των µετρήσεων."

Ἀλέξανδρος Δουρέντης
6 χρόνια πριν
Προβολές:

1 ΠΡΟΣΑΡΤΗΜΑ IΙΙ IΙΙ-1. Αξιολόγηση Αναλυτικών εδοµένων ύο όροι που χρησιµοποιούνται ευρύτατα στη διερεύνηση της αξιοπιστίας των δεδοµένων είναι η επαναληψιµότητα (precson) και η ακρίβεια (accurac). Επαναληψιµότητα Η επαναληψιµότητα περιγράφει τη συγκέντρωση των µετρήσεων γύρω από την κεντρική τιµή, τη συµφωνία, δηλαδή, µεταξύ των αριθµητικών τιµών για δύο ή περισσότερες επαναλαµβανόµενες µετρήσεις. Η επαναληψιµότητα µιας οµάδας πειραµατικών δεδοµένων περιγράφεται στις περισσότερες περιπτώσεις από την τυπική απόκλιση (standard devaton). Η τυπική απόκλιση (s) των δεδοµένων ενός δείγµατος περιορισµένου µεγέθους δίνεται από την εξίσωση: s = = 0 ( x x) 1 (III-1.1) όπου x η τιµή της µέτρησης και Ν ο αριθµός των µετρήσεων. Ακρίβεια Η ακρίβεια περιγράφει την ορθότητα του πειραµατικού αποτελέσµατος, το πόσο αυτό απέχει από την πραγµατική τιµή. Η ακρίβεια εκφράζεται ως απόλυτο ή σχετικό σφάλµα. Το απόλυτο σφάλµα, Ε α, της µέσης τιµής x ενός µικρού αριθµού επαναλαµβανόµενων αναλύσεων δίνεται από τη σχέση: E = x (III-1.) a x t όπου x t είναι µια αποδεκτή τιµή της ποσότητας που µετράται. Το σχετικό σφάλµα δίνεται από τη σχέση: 68

2 x xt E r = 100% (III-1.3) x t Μέθοδος Ελαχίστων Τετραγώνων Οι περισσότερες αναλυτικές µέθοδοι βασίζονται σε µια καµπύλη αναφοράς στην οποία η µετρούµενη ποσότητα παριστάνεται γραφικά ως συνάρτηση της γνωστής συγκέντρωσης x µιας σειράς προτύπων. Το σχήµα III-1.1 δείχνει µια τυπική καµπύλη αναφοράς, η οποία υπολογίσθηκε για τον χρωµατογραφικό προσδιορισµό του ισοοκτανίου σε δείγµατα υδρογονανθράκων. Η τεταγµένη (η εξαρτηµένη µεταβλητή) είναι το εµβαδόν κάτω από τη χρωµατογραφική κορυφή του ισοοκτανίου, και η τετµηµένη (η ανεξάρτητη µεταβλητή) είναι η επί τοις εκατό ποσότητα σε mol ισοοκτανίου. Όπως είναι σύνηθες (και επιθυµητό), η γραφική παράσταση προσεγγίζει µια ευθεία γραµµή. Να σηµειωθεί ωστόσο, ότι δεν βρίσκονται όλα τα δεδοµένα ακριβώς πάνω στη γραµµή λόγω των τυχαίων σφαλµάτων στη διαδικασία µέτρησης. Έτσι, πρέπει να χαράξουµε την «καλύτερη» ευθεία γραµµή που διέρχεται µέσω των σηµείων. Ένας κοινός τρόπος εξεύρεσης αυτής της ευθείας είναι η µέθοδος των ελαχίστων τετραγώνων (least squares method). Στην εφαρµογή της µεθόδου των ελαχίστων τετραγώνων, δεχόµαστε ότι µια ευθεία γραµµή είναι ένα καλό µοντέλο για τη σχέση µεταξύ του εµβαδού της κορυφής () και της συγκέντρωσης του αναλύτη (x) όπως δίνεται από την εξίσωση: = m. x + b (III-1.4) όπου m είναι η κλίση της ευθείας γραµµής και b είναι η τοµή της ευθείας µε τον άξονα των. Η κλίση και η τοµή αναφέρονται επίσης και ως παράµετροι του µοντέλου, το οποίο στην περίπτωση µας είναι µια ευθεία γραµµή. εχόµαστε επίσης ότι οποιαδήποτε απόκλιση των επί µέρους σηµείων από την ευθεία γραµµή προκύπτει από σφάλµα στη µέτρηση του εµβαδού και ότι δεν υπάρχει σφάλµα στις τιµές του x, δηλαδή, οι συγκεντρώσεις των προτύπων διαλυµάτων είναι επακριβώς γνωστές. 69

3 Σχήµα III-1.1 : Καµπύλη βαθµονόµησης για τον προσδιορισµό ισοοκτανίου σε µίγµατα υδρογονανθράκων. Όπως φαίνεται στο σχήµα III-1.1, η κάθετη απόκλιση κάθε σηµείου από την ευθεία ονοµάζεται υπόλοιπο (resdual). Η γραµµή που προκύπτει από τη µέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων είναι εκείνη που ελαχιστοποιεί το άθροισµα των τετραγώνων των υπολοίπων όλων των σηµείων. Για ευκολία, ορίζουµε τρία µεγέθη, και x ως ακολούθως: ( Σx ) = Σ ( x x) = Σx (III-1.5) ( Σ ) = Σ ( ) = Σ (III-1.6) x ΣxΣ = Σ ( x x)( ) = Σx (III-1.7) 70

4 Εδώ τα x, είναι οι συντεταγµένες των επιµέρους δεδοµένων, Ν είναι ο αριθµός των ζευγών των δεδοµένων που χρησιµοποιούνται για τη δηµιουργία της καµπύλης αναφοράς και x και είναι οι µέσες τιµές των τιµών των µεταβλητών: x = Σ x / (III-1.8) και = Σ / (III-1.9) Τα, είναι το άθροισµα των τετραγώνων των αποκλίσεων των επιµέρους τιµών x και από τη µέση τιµή. Από τα, και x µπορούν να υπολογισθούν τα εξής: Η κλίση m της γραµµής: m = x (III-1.10) Η τοµή b της καµπύλης µε τον άξονα : mx (III-1.11) Η τυπική απόκλιση s m της κλίσης m: s = s / (III-1.1) m Η τυπική απόκλιση s b της τοµής b: s b = s ΝΣx Σx ι ( Σx ) ( Σx ) / Σx = s 1 (III-1.13) m s = (III-1.14) Ν Η τυπική απόκλιση s c των αναλυτικών αποτελεσµάτων που ελήφθησαν από τις παραµέτρους της προσαρµογής των δεδοµένων των ελαχίστων τετραγώνων: ( ) s 1 1 = (III-1.15) m M m c sc

5 Η τελευταία εξίσωση επιτρέπει τον υπολογισµό της τυπικής απόκλισης από τη µέση τιµή c, µιας οµάδας Μ επαναλαµβανόµενων αναλύσεων, όταν χρησιµοποιείται η καµπύλη αναφοράς που περιλαµβάνει Ν σηµεία. είναι η µέση τιµή του για Ν δεδοµένα βαθµονόµησης. 7

Σχετικά έγγραφα

1. Πειραματικά Σφάλματα

1. Πειραματικά Σφάλματα . Πειραματικά Σφάλματα Σκοπός της εκτέλεσης ενός πειράματος στη Φυσική είναι ο προσδιορισμός ποσοτικός ή/και ποιοτικός- κάποιων φυσικών μεγεθών που περιγράφουν ένα συγκεκριμένο φαινόμενο. Ο ποιοτικός προσδιορισμός