BIOCHÉMIA I KATEDRA CHÉMIE FAKULTA PRÍRODNÝCH VIED UNIVERZITA MATEJA BELA BANSKÁ BYSTRICA SACHARIDY TÉMA 02 DOC. RNDR. MAREK SKORŠEPA, PHD.

Transcript

1 BIOCHÉMIA I KATEDRA CHÉMIE FAKULTA PRÍRODNÝCH VIED UNIVERZITA MATEJA BELA BANSKÁ BYSTRICA SACHARIDY TÉMA 02 DOC. RNDR. MAREK SKORŠEPA, PHD.

2 OBSAH I. Definícia a rzdelenie sacharidv II. III. IV. Mnsacharidy Oligsacharidy Hmglykány V. Heterglykány VI. Heterglykzidy 2

3 I. DEFINÍCIA A ROZDELENIE SACHARIDOV 3

4 DEFINÍCIA A FUNKCIE SACHARIDOV lat. saccharum = cukr patria medzi základné zlžky živých sústav veľmi rzmanitá skupina látk s rôznymi vlastnsťami a funkciami zdrj E (glukóza) zásbné látky (škrb, glykgén) stavebné látky (celulóza, chitín) účinné zlžky iných látk (nukletidy, kenzýmy, glykprteíny, antibitiká) prekurzry iných látk (lipidv, AK, vit. C. atď.) 4

5 ROZDELENIE SACHARIDOV 5

6 II. MONOSACHARIDY 6

7 DEFINÍCIA A ROZDELENIE MONOSACHARIDOV plyhydrxykarbnylvé zlúčeniny hydrlyticky ich nie je mžné štiepiť na jednduchšie sacharidy všebecný vzrec C n H 2n O n pdľa typu funkčnej karbnylvej skupiny rzlišujeme: aldózy (aldehydy, karbnylvá sk. na primárnm C) ketózy (ketóny, karbnylvá sk. na sekundárnm C) pdľa pčtu atómv uhlíka rzlišujeme: triózy (C 3 ), tetrózy (C 4 ), pentózy (C 5 ), hexózy (C 6 ) atď. 7

8 ALDÓZY 8

9 KETÓZY 9

10 STEREOCHÉMIA MONOSACHARIDOV všetky mnsacharidy (krem dihydrxyacetónu) majú chirálne centrum chiralita skupín >CHOH spôsbuje izmériu určitéh typu 10

11 D- A L- IZOMÉRY (ENANTIOMÉRY) pčet mžných stereizmérv n = 2 x (x je pčet chirálnych centier) 50% z nich sú D- enantiméry a 50% L- enantiméry D- a L- enantiméry th istéh sacharidu sú vzájmnými zrkadlvými brazmi enantiméry sa líšia len v chirálnych vlastnstiach, chemické aj fyzikálne vlastnsti majú rvnaké (t. tpenia, t. varu, rzpustnsť) základm pre určenie D- aleb L- knfigurácie je glyceraldehyd HO H O H O C C H H C C OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH C O CH 2 OH L-enantimér D-enantimér glyceraldehyd má jedn chirálne centrum dihydrxyacetón nemá chirálny uhlík (tautmér glyceraldehydu) 11

12 DIASTEREOIZOMÉRY minimálne 2 centrá chirality (pčet stereizmérv = 4) nie sú zrkadlvými brazmi líšia sa v všetkých vlastnstiach (rzdielne t. tpenia, t. varu, rzpustnsť, uhl tčenia plarizvanéh svetla atď.) príklad: aldtetrózy (erytróza a treóza) 12

13 EPIMÉRY diastereizméry, ktré sa líšia len knfiguráciu na jednm atóme C príklad 1: D-glukóza a D-manóza (C 2 epiméry) príklad 2: D-glukóza a D-galaktóza (C 4 epiméry) CHO CHO H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH HO C H H C OH H C OH CH 2 OH D-glukóza CH 2 OH D-galaktóza príklad 3: D-erytróza a D-treóza (C 2 epiméry) H H CHO C OH C OH HO H CHO C H C OH CH 2 OH CH 2 OH D-erytróza D-treóza 13

14 SKUTOČNÁ ŠTRUKTÚRA MONOSACHARIDOV lineárna frma typická len pre triózy statné mnsacharidy prevažuje cyklická frma (lineárna frma zastúpená len pdielm << 1%) cyklizácia mlekuly: vznik intramlekulvéh hemiacetálu (placetálu), resp. hemiketálu (plketál) 14

15 CYKLICKÉ FORMY MONOSACHARIDOV päťčlánkvá (furanózvá) dvdená d furánu šesťčlánkvá frma (pyranózvá) dvdená d pyránu 15

16 PYRANÓZY 16

17 FURANÓZY 17

18 D-glukóza, D-ribóza a niektré ďalšie mnsacharidy môžu vytvárať be cyklické frmy 18

19 ANOMÉRIA cyklizáciu mlekuly vzniká ďalšie chirálne centrum (anmérny uhlík) vzniknú 2 ďalšie diastereizméry anméry α-anmér OH sk. na anmérnm C má zhdnú rientáciu s OH sk. na uhlíku určujúcm D-, resp. L-knfiguráciu β-anmér - OH sk. na anmérnm C má pačnú rientáciu s OH sk. na uhlíku určujúcm D-, resp. L-knfiguráciu 19

20 KONFORMÁCIA CYKLICKÝCH FORIEM SACHARIDOV furanózvá frma takmer planárna pyranózvá frma stličkvá knfrmácia C1 frma OH sk. sú ekvatriálne 1C frma OH sk. sú axiálne najstabilnejšia frma D-glukózy je β-d-glcp-c1 - všetky OH sk. má ekvatriálne 20

21 FYZIKÁLNE VLASTNOSTI MONOSACHARIDOV bezfarebné látky rzpustné v vde takmer nerzpustné v rganických rzpúšťadlách niektré majú sladkú chuť všebecná vlastnsť mnsacharidv - mutartácia 21

22 MUTAROTÁCIA zmena táčavsti rviny plariz. svetla vdných rztkv sacharidv v čase až kým sa nevytvrí rvnváha medzi jedntlivými frmami sacharidu (rvnváha medzi jedntlivými anmérmi a lineárnu frmu) príklad: rvnváha medzi rôznymi frmami D-glukózy 22

23 MONOSACHARIDOVÉ ALKOHOLY alditly, plyly - redukcia karbnylvej skupiny glucitl (srbitl, srbit) náhradné sladidl, plvičná sladivsť prti sacharóze manitl náhradné sladidl, súčasť liekv xylitl náhradné sladidl, približne rvnaká sladivsť ak sacharóza (len 2/3 E) 23

24 3 RADY SACHARIDOVÝCH KYSELÍN kys. aldnvé xidácia funkčnej -CHO sk. mierne xidačné činidlá kncvka -nát kys. aldarvé xidácia funkčnej -CHO sk. aj primárnej -OH sk. silnejšie xidačné činidlá kncvka arát nemajú bichemický význam kys. aldurnvé ak je karbnylvá skupina je maskvaná tvrbu cyklickéh hemiacetálu, xidácia len primárnej OH sk. (enzymaticky) kncvka -urnát 24

25 ĎALŠIE DERIVÁTY MONOSACHARIDOV cyklické laktóny dštiepenie vdy z kyseliny fsfrečné estery - metablická frma sach. O COO C H C OH H C OH HO H H C H C OH C OH CH 2 OH + H + HO H H C H C OH C CH 2 OH O H 2 O dexymnsacharidy - dštiepenie kyslíka D-gluknát D-gluknlaktn HOCH 2 OH O OH O CH 3 HO OH OH OH HO CH 3 OH O OH OH 2-dexy-D-ribóza 6-dexy-L-galaktóza (L-f ukóza) 6-dexy-L-manóza (L-ramnóza) aminmnsacharidy nahradenie neplacetálvej OH sk. NH 2 skupinu N-acyl-mnsacharidy acylácia NH 2 sk. (najčastejšie acetylácia) CH 2 OH O OH OH OH NH 2 D-glukózamín CH 2 OH HO O OH OH NH 2 D-galaktózamín 25

26 III. OLIGOSACHARIDY 26

27 GLYKOZIDOVÁ VÄZBA spjenie mnsacharidvých jedntiek väzba medzi placetálvých hydrxylm jednéh sacharidu a hydrxylm inéh sacharidu (príp. inej rganickej mlekuly) štiepiteľná hydrlyticky Príklad glykzidvých väzieb v mlekulách maltózy (a) a laktózy (b) 27

28 DISACHARIDY maltóza [α-d-glc-(1 4)-D-Glc] izmaltóza [α-d-glc-(1 6)-D-Glc] celbióza [β-d-glc-(1 4)-D-Glc] gencibióza [β-d-glc-(1 6)-D-Glc] trehalóza [α-d-glc-(1 1)-α-D-Glc] sacharóza [α-d-glc-(1 2)-β-D-Fru] laktóza [β-d-gal-(1 4)-D-Glc] 28

29 INTERNÉ VODÍKOVÉ VÄZBY V SACHARID. REŤAZCOCH prepjenie mnsacharidvých jedntiek internými vdíkvými väzbami stabilizácia lig- a plysacharidvých reťazcv Príklad interných vdíkvých väzieb v mlekulách maltózy (a) a celbiózy (b) 29

30 REDUKČNÉ VLASTNOSTI SACHARIDOV všetky mnsacharidy majú redukčné vlastnsti disacharidy (a ďalšie ligsacharidy) majú redukčné vlastnsti len ak majú vľný placetálvý hydrxyl zachvané vlastnsti karbnylvej skupiny 30

31 NIEKTORÉ ANTIBIOTIKÁ SÚ OLIGOSACHARIDY erytrmycín streptmycín 31

32 IV. HOMOGLYKÁNY hmplysacharidy 32

33 HOMOGLYKÁNY štruktúru tvrí len 1 druh mnsacharidu najdôležitejšie sú: škrb (amylóza + amylpektín) α-glukány glykgén dextrán levány inulín β-glukán celulóza xylány chitín agaróza 33

34 ŠKROB α-glukán (placetálvý OH je axiálny) zlženie = amylóza α(1 4)(20 30% hm.) + amylpektín α(1 4) aj α(1 6) zásbný plysacharid rastlín amylóza amylpektín 34

35 DÔKAZ ŠKROBU JÓDOM Luglv rztk = rztk I 2 v KI 35

36 GLYKOGÉN α-glukán (placetálvý OH je axiálny) štruktúra pdbná amylpektínu α(1 4) aj α(1 6), ale viac rzvetvený zásbný plysacharid živčíchv Vetvená štruktúra glykgénu 36

37 DEXTRÁN α-glukán s väzbami α(1 6) a malým mnžstvm väzieb α(1 3) a α(1 4) prdukvaný baktériami r. Leucnstc z sacharózy využívajú len Fru, Glc (dpad) dstraňujú v frme dextránu 37

38 LEVÁNY D-Fru, väzby (2 6) a (2 1) prdukvaný napr. baktériami Bacillus subtilis z sacharózy využívajú len Glc, Fru dstraňujú v frme levánu 38

39 INULÍN β-fruf, väzby β(1 2) zásbný plysacharid rastlín 39

40 CELULÓZA β-glukán (placetálvý OH je ekvatriálny) nerzvetvená štruktúra, väzby β(1 4) štruktúrny základ rastlinnej bunkvej steny 40

41 XYLÁNY β-d-xylp, väzby β(1 4) patrí medzi hemicelulózy 41

42 CHITÍN N-acetylglukózamín, väzba β(1 4) nerzvetvená štruktúra pdbná celulóze stavebný plysacharid článknžcv a húb Časť štruktúry chitínu 42

43 AGAR (GALAKTAN) 2 zlžky: agaróza (striedanie β-d-galaktóza + 3,6-anhydr- L-galaktóza + bčné reťazce 6-metyl-D-galaktóza) agarpektín (pdbná štruktúra + bčný reťazec bsahuje sulfester a kys. D-glukurnvú) v vde vytvára dvjzávitnicu 43

44 POROVNANIE: CELULÓZA, CHITÍN, MANAN vytvárajú dlhé reťazce navzájm pspájané vdíkvými väzbami 44

45 V. HETEROGLYKÁNY heterplysacharidy 45

46 NIEKTORÉ VÝZNAMNÉ HETEROGLYKÁNY mukplysacharidy - živčíšne glykózaminglykány = N-acetylsacharid + urnát chndritín-4-sulfát väzby β(1 3) chndritín-6-sulfát väzby (1 3), β(1 4) heparín väzba β(1 4) dermatansulfáty väzby β(1 3) keratansulfáty väzby β(1 4), β(1 3) hyalurnát väzby β(1 3), β(1 4) 46

47 MUREÍN (PEPTYDOGLYKÁN) tvrí bunkvú stenu baktérií bunkvá stena Gram+ baktérií bunkvá stena Gram baktérií 47

48 bunkvá stena Gram baktérií tenšia (~ 2-3 nm) jedna vrstva peptidglykánu + vnkajšia lipidvá dvjvrstva GRAM VS. GRAM+ BAKTÉRIE bunkvá stena Gram+ baktérií hrubšia (~ 25 nm) niekľk vrstiev peptidglykánu nemajú vnkajšiu lipidvú vrstvu 48

49 VI. HETEROGLYKOZIDY 49

50 HETEROGLYKOZIDY bsahujú aj nesacharidvú zlžku = aglykn aglyknm môže byť napr.: alkhl (fenl) karbxylvá kys. amín til O-glykzidvá väzba N-glykzidvá väzba (C-glykzidvá v prípade pseuduridínu) S-glykzidvá väzba nukletidy (ribzidy, dexyribzidy) súčasti rastliných drg (salicín, amygdalín, sapníny, kardenlidy) antibitiká (streptmycín, erytrmycín) farbivá (antkyaníny, flavóny) 50

51 DOC. RNDR. MAREK SKORŠEPA, PHD. KATEDRA CHÉMIE FAKULTA PRÍRODNÝCH VIED UNIVERZITA MATEJA BELA V BANSKEJ BYSTRICI