Sacharidy karbohydráty - hydráty uhlíka, uhľohydráty, glycidy

Transcript

1 SACHARIDY

2 Biochemické funkcie Zdroj a zásoba energie glukóza, škrob, glykogén D-ribóza - NK Podporná (stavebná) funkcia základná zložka bunkových stien baktérií a rastlín napr. celulóza, chitín Rozpoznávacia funkcia súčasť glykoproteínov, proteoglykánov a glykolipidov napr. krvné skupiny, imunoglobulíny Súčasť biologicky aktívnych látok koenzýmy, hormóny, antibiotiká

3 Sacharidy karbohydráty - hydráty uhlíka, uhľohydráty, glycidy Vlastnosti sladké kryštalické látky? Zloženie: polyhydroxyaldehydy aldózy treózy, tetrózy, pentózy, hexózy... polyhydroxyketóny ketózy -...októzy, nonózy polyhydroxyalkoholy

4 Rozdelenie sacharidov jednoduché a zložené Monosacharidy (jednoduché cukry) nemôžu byť štiepené na jednoduchšie cukry Oligosacharidy oligo = niekoľko" - obvykle 2 9 (10) monosacharidových jednotiek Polysacharidy (glykány) sú polyméry jednoduchých cukrov homopolysacharidy a heteropolysacharidy

5 Monoscharidy 3 9 uhlíkových atómov Aldózy a ketózy obsahujú aldehydovú resp. keto funkčnú skupinu Triózy, tetrózy atď. podľa počtu uhlíkových atómov Aldózy s 3C alebo viac a ketózy so 4C alebo viac sú chirálne D,L systém +/- otáčanie roviny polarizovaného svetla

6 Najjednoduchšie cukry

7 Genetický rad D-aldóz

8 Genetický rad D-ketóz

9 Stereochémia D- (dexter), L- (laevus) pre zaradenie je rozhodujúca poloha hydroxylovej skupiny na asymetrickom uhlíku, ktorý susedí s primárnou alkoholovou skupinou CH 2 OH D, L nešpecifikuje smer otáčania roviny polarizovaného svetla! D-cukry v prírode prevládajú

10 Zapamätajte si tieto definície Stereoizoméry sú navzájom vo vzťahu ako predmet a jeho obraz v zrkadle - enantioméry Páry izomérov, ktoré majú opačnú konfiguráciu na jednom, alebo viacerých chirálnych centrách ale NIE sú ako predmet a jeho obraz v zrkadle sa nazývajú diastereoizoméry Dva cukry, ktoré sa líši v konfigurácii iba na jednom chirálnom centre sú epiméry Zmes rovnakých množstiev obidvoch optických antipódov je opticky neaktívny racemát

11 Izoméry, Epiméry

12 Štruktúra sacharidov Fišerova projekcia predstavuje priamy reťazec Haworthova projekcia jednoduchý kruh Konformačná reprezentácia stoličkova a vaničkova forma

13 Vznik hemiacetálov a hemiketálov Aldehyd môže reagovať s alkoholom za vzniku hemiacetálu. Ketón môže reagovať s alkoholom za vzniku hemiketálu.

14 Cyklické monosacharidové štruktúry a anomérne formy Glukóza (aldóza) môže cyklizovať za vzniku cyklického hemiacetálu Fruktóza (ketóza) môže cyklizovať za vzniku cyklického hemiketálu Cyklická forma glukózy je pyranóza (nie je planárna) Cyklická forma fruktózy je furanóza (rovinný útvar) aldohexózy O O ketohexózy aldopentózy aldotetrózy

15 Cyklické formy obsahujú nové centrum chirality tzv. anomérny uhlík Pre D-cukry, alfa má -OH dole a beta hore Pre L-cukry, naopak Mutarotácia -D-glukopyranóza -D-glukopyranóza ,7 +52,7 36,4 % -anoméru a 63,5 % -anoméru

16 Konformácia glukózy dve základné konformácie pyranózového kruhu v prírode prevláda stoličková konformácia stálejší je β izomér

17 Dôležité deriváty monosacharidov Deoxy cukry - (deoxyribose, fucose, rhamnose) Estery cukrov - fosfátové estery (napr. ATP, ATP, Glu-6-P, Glu-1-P, Rib-5-P, Fru-6-P) Amino cukry - obsahujú amino skupinu na mieste hydroxylovej skupiny (glucoseamine, galactoseamine, muramic acid, sialic acid)

18 Deoxy sacharidy Monosacharidy, ktoré stratili 1 alebo viac hydroxylových skupín v molekule K najdôležitejším deoxy cukrom patrí 2 -deoxy ribóza, ktorá je súčasťou DNA

19 Deoxy sacharidy 6-deoxy-L-manóza (L-ramnóza) je používaná v bakteriologii 6-deoxy-L-galaktóza (L-fukóza) vyskytuje sa najmä v komplexných sacharidoch

20 Fosfátové estery Mnohé estery sú dôležité v metabolizme

21 Amino sacharidy Amino skupina nahrádza v monosacharide skupinu -OH

22 Amino deriváty sacharidov Amino skupina môže byť acetylovaná -D-glukózamín -D-N-acetylglukózamín GlcNac

23 Amino deriváty sacharidov Môžu obsahovať zvyšok kyseliny mliečnej

24 Ďalšie amino sacharidy sialové kyseliny - často terminálne reziduum oligosacharidového reťazca glykoproteínov Kyselina neuramínová - NA N-acetylneuramínová kyselina - NANA N-glykolylneuramínová

25 Štruktúrna forma D,L konfigurácia Príklad (definícia) Enantiomér-stereoizomér (zrkadlový obraz OH skupiny na poslednom asymetrickom uhlíku) Enzým Príklad D- glukóza, L- Glukóza Epimér Diastereomér Epimeráza D-glukóza, D-galaktóza α, β anomér Stereoizomér líšiaci sa v konfigurácii poloacetálového hydroxylu α-amyláza, α-d-glukopyranóza β-d-glukopyranóza Izomér Aldo-keto izomér Izomeráza D-glukóza, D-fruktóza Ester Fosforečný ester Kináza, fosfatáza Glc-6-P Aldosacharid Poloha esterovej väzby Mutáza Glc-6-P, Glc-1-P 2-P a 3-P-glycerát Sacharidický alkohol, Sacharidická kyselina Reduktáza, oxidáza D-glukóza, D-glucitol D- glukónová kyselina Mono-, Diester Fosforečný mono-, diester Aldoláza Fru-1,6-P, GAD-3-P, DHA-P

26 Prirodzene sa vyskytujúci derivát sacharidov Kyselina L-askorbová (Vitamín C) je derivátom kyseliny D-glukurónovej

27 Reakcie monosacharidov Reakcie na karbonylovej skupine: redukcia oxidácia vplyv hydroxidov vplyv kyselín Reakcie na alkoholovej skupine: vznik glykozidov vznik éterov vznik esterov

28 Oxidácie monosacharidov Redukujúce sacharidy obsahujú voľný anomérny uhlík - môžu redukovať oxidačné činidlá, ako sú peroxid, ferikyanid a niektoré kovy (Cu 2+ a Ag + ) Tieto redoxné reakcie konvertujú cukry na cukorné kyseliny Glukóza je redukujúci cukor

29 Oxidácia glukózy

30 Redukcia sacharidov Cukorné alkoholy

31 Ďalšie sacharidové alkoholy

32 Vznik glykozidov Reaguje (kondenzuje) anomérny C sacharidu s alkoholom (alebo amínom) O alebo N glykozidy Vzniká - alebo -acetál Metyl- -D-Glukozid

33 Oligosacharidy Neučiť sa naspamäť vzorce, ale vedieť ich význam Je potrebné poznať anomérny (poloacetálový) uhlík a redukujúce a neredukujúce konce Sacharóza je neredukujúci cukor Najvýznamnejšie disacharidy vedieť! Všímajte si nomenklatúru vzniku väzby! Je potrebné poznať (1 4), (1 6), (1 4), (1 6)...!

34 isacharidy (1 4) (1 2) Redukujúce: maltóza, laktóza, celobióza (1 4) (1 6) Neredukujúce: sacharóza, trehalóza (1 1) (1 4)

35 Polysacharidy alebo glykány Charakteristika: polyméry (M w > 200,000) biele a amorfné produkty (sklovité) nesladké neredukujúce - neposkytujú typické reakcie aldóz alebo ketóz vytvárajú koloidné roztoky alebo suspenzie

36 Polysacharidy Homoglykány - homopolysacharid obsahujúce iba jeden typ monosacharidov - škrob, celulóza, glykogén, inulín Heteroglykány - heteropolysacharidy obsahujú reziduá viac ako jedného monosaccharidu - gumy, mukopolysacharidy

37 Polysacharidy (glykány) Funkcie: zásobná, stavebná, rozpoznávacia Škrob a glykogén sú zásobné molekuly Chitín a celulóza sú stavebné molekuly Polysacharidy povrchu buniek sú tzv. rozpoznávacími molekulami

38 Škrob Rastlinný zásobný polysacharid Je uložený najmä v semenách (obilie, ryža) alebo v hľuzách (zemiaky) Nerozpustný v studenej vode, v horúcej tvorí koloidný roztok Roztok škrobu neredukuje s jódom červenohnedé sfarbenie Zloženie: amylóza a amylopektín dve štruktúrne formy Väčšinou škrob obsahuje % amylózy a % amylopektínu

39 Štruktúra amylózy α(1,4)- glykozidové väzby v amylóze majú za následok to, že tento polymér vytvára ľavo-točivý helix

40 Amylopektín Nerozpustná časť škrobu (1,4) a vetviace (1,6) glykozidové väzby Vetvenie je každých glukóz (1 4) (1 6)

41 Glykogén zásobný živočíšny polysacharid glykogén tvorí viac ako 10 % hmotnosti pečene a 1 2 % hmotnosti svalov je zásobou energie pre organizmus odlišnosti od škrobu: počet vetvení (1 6) vetvenie, každých 8-20 reziduí glykogén poskytuje červenohnedé sfarbenie s jódom

42 Celulóza Linearny polymér (1,4) viazaných D-glukóz (n > 3000). Nerozpustná vo vode; vytvára štruktúrne stabilné fibrily. Najrozširenejšia biologická molekula hlavná zložka dreva a rastlinných bunkových stien Cicavce postrádajú -glykozidázy β(1,4)

43 Iné stavebné polysacharidy Chitín vyskytuje sa v krovkách hmyzu a v iných ochranných povrchoch niektorých organizmov (napr. kôrovcov), v bunkových stenách väčšiny húb a mnohých rias Podobný celulóze, ale OH na C-2 je nahradená N-acetylovou skupinou celulózové reťazce sú paralelné, chitínové môžu byť paralelné alebo antiparalelné

44 Chitín homopolymér (1 4) viazaných N-acetyl-Dglukózamínových zvyškov do lineárneho reťazca silné intermolekulové vodíkové väzby

45 Dextrány malé ale signifikantné rozdiely od škrobu a glykogénu Ak zmeníme väzby medzi glukózou z (1 4) na (1 6), získame novú skupinu polysacharidov - dextrány Vetvenie môže byť (1 2), (1 3), alebo (1 4) (1 6)

46 Glykozaminoglykány GAG tvoria polysacharidové reťazce proteoglykánov na proteínové jadro sa viažu cez serín alebo treonín (O-viazané) sú lineárne (nerozvetvené) GAG reťazce sú dlhé (viac ako 100 monosacharidov) sú tvorené opakujúcimi sa disacharidovými jednotkami

47 GAG mukopolysacharidy Heteropolysacharidy zložené z 2 alebo viacerých druhov monomérnych jednotiek často disacharidy v ktorých sa striedajú modifikované monosacharidy - urónová kyselina s hexózamínovými zvyškami + esterovo viazaný zvyšok kyseliny sírovej Majú negatívny náboj keďže obsahujú prevažne kyslé skupiny

48

49 Glykokonjugáty zložené sacharidy Heteroglykány glykokonjugátov rozdeľujeme na: Peptidoglykány: bakteriálne bunkové steny Proteoglykány: GAG + proteín Glykoproteíny: O alebo N viazané na proteín

50 Peptidoglykány bakteriálne bunkové steny Gram-pozitívne: Jedna dvojvrstva a silná peptidoglykánová vrstva na povrchu - pentaglycínový mostík spájajúci tetrapeptidy Gram-negatívne: Dve dvojvrstvy s tenkým peptidoglykánovým obalom medzi nimi - priama amidová väzba medzi tetrapeptidmi Mureíny z lat. murus - stena Gram-negatívne - chlpaté, vlasaté

51 Peptidoglykány G+ a G- bacteriálej steny

52

53 Proteoglykány rozdelenie N-koncová časť obsahujúca globulárnu oblasť s viazanou kyselinou hyalurónovou. Ide väčšinou o oligosacharidy kovalentne viazané na proteín prostredníctvom amidového N- asparagínového zvyšku - glykoproteíny typu krvnej plazmy C-koncová oblasť, bohatá na chondroitínsulfát (viazaný cez atóm kyslíka na trisacharid obsahujúci glukózu, galaktózu a xylózu tj. Xyl-Gal-Gal), na serínový zvyšok špecifického proteínového jadra Oblasť bohatá na oligosacharidy (viazané O-glykozidovou väzbou prostredníctvom zvyškov špecifického proteínového jadra: serínu, kyseliny glutámovej alebo treonínu), z ktorých mnohé slúžia ako väzbové miesta pre reťazce keratansulfátu glykoproteíny mucínového typu

54

55 Glykoproteíny Mnoho štruktúr a funkcií! Môžu byť O-glykozidovo alebo N-glykozidovo viazané na peptidový reťazec O- glykozidovo viazané sacharidy sa pripájajú na OH skupiny serínu, treonínu alebo hydroxylyzínu N- glykozidovo viazané sacharidy sa pripájú cez amidový dusík asparagínu

56 O-glykozidová väzba

57 N-glykozidová väzba

58 Glykoproteíny krvnej plazmy - 1-glykoproteín, transferín a imunoglobulíny tried A, G, D, M a E. obsahujú: N-acetylglukózamín, manózu, ktorá tvorí jadro sacharidového reťazca (spoločné glykoproteínom rôznych typov) koncová časť sacharidového podielu má naviazanú galaktózu, na ktorú sa ako terminálny monosacharid viaže buď kys. N- acetylneuramínová alebo fukóza IgG

59 Medzi glykoproteíny mucínového typu patria i glykoproteíny krvných skupín. Na peptidový reťazec je v nich O-glykozidovou väzbou (na Ser alebo Thr) viazaný oligosacharid označovaný ako globozid GalNAc-Sia-Gal- Fuc krvné skupiny sa rozlišujú svojím terminálnym koncom skupina A: GalNAc skupina B: -Gal glykoproteíny krvných skupín sú determinované geneticky