Experimentálne metódy Marcel MiGLiERiNi

HTML
DOWNLOAD

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "Experimentálne metódy Marcel MiGLiERiNi"

Διόδωρος Σπανού
6 χρόνια πριν
Προβολές:

1 Experimentálne metódy Marcel MiGLiERiNi 6. Mössbauerova spektrometria 2 hyperjemné interakcie o elektrická monopólová o elektrická kvadrupólová o magnetická dipólová kalibrácia spektra vybrané aplikácie

2 Typy spektier relative transmission nehrdzavejúca oceľ Fe55%-Cr25%-Ni20% sodium nitroprusid Na 2 [Fe(CN) 5 NO].2H 2 O kovové železo bcc-fe

3 Magnetické oxidy relative transmission Fe-obsahujúce minerály a-fe B eff = 33.1T 0.90 hematit a Fe 2 O 3 B eff = 51.6T 0.95 maghemit g Fe 2 O 3 B eff = 49.1T B eff = 50.4T

4 relative transmission Vyhodnotenie spektra 0.95 hematit α Fe 2 O 3 magnetit Fe 3 O kvalitatívna analýza - identifikácia zlúčenín kvantitatívna analýza - pomerné zastúpenie hematite 6.6 % magnetite 93.4 % component Area [%] IS [mm/s] QS [mm/s] B hf [T] hematite magnetite A-site magnetite B-site

5 relatívna transmisia Spektrálne parametre izomérny posun IS (d) kvadrupólové štiepenie/posun QS (D)/ e hyperjemné magnetické pole B hf intenzita (plocha), šírka čiary, efekt: e N N N min.100 (%) N N min B hf rýchlosť (mm/s) 5

6 Hyperjemné interakcie interakcia: elektrická monopólová elektrická kvadrupólová magnetická dipólová 57 Fe ± 3/ kev ±1/2 E g =E 0 (1+v/c) kvadrupólový posun e d D spektrálny 0 parameter: izomérny posun kvadrupólové štiepenie hyperjemné pole 6 B hf

7 Elektrická monopólová interakcia interakcia rozloženia náboja jadra s hustotou elektrónov v priestore jadra (v zdroji a v absorbátore) o hustota s-elektrónov v jadre izomérny posun: d 2 Ze r r R e R g a s jadrové vlastnosti elektrónové vlastnosti o polomer jadra: R e R g o hustota elektrónov: r a r s o pre 57 Fe: (R e2 R g 2 ) < 0 zdroj (s) absorbátor (a) 7

8 Izomérny posun - d určený s ohľadom na referenčný materiál (bcc-fe) informácia o: o charaktere väzieb o spinovom stave (HS, LS) o oxidačnom stave o elektronegativite ligandov 0 d 8

Elektrická kvadrupólová interakcia interakcia medzi jadrovým kvadrupólovým momentom a nehomogenitami elektrického poľa V V kvadrupólové štiepenie: XX V 1 2 1 1. ev zz 1 2.

9 Elektrická kvadrupólová interakcia interakcia medzi jadrovým kvadrupólovým momentom a nehomogenitami elektrického poľa V V kvadrupólové štiepenie: XX V ev zz 1 2.Q 2 3 ZZ D 0 1 o jadrová podmienka: elektrický kvadrupólový moment eq 0 (I > 1/2) o elektrónová podmienka: EFG 0 príspevok mriežky príspevok od valenčných elektrónov YY parameter asymetrie sférické z z z Q = 0 cigarové Q > 0 oválne Q < 0 9

10 Kvadrupólové štiepenie D informácia o: o lokálnej (molekulárnej alebo kryštálovej) symetrii o oxidačnom stave o charaktere väzieb o spinovom stave (HS, LS) 0 D d 10

Magnetická dipólová interakcia interakcia jadrového magnetického momentu s vnútorným alebo aplikovaným magnetickým poľom magnetická energia: Em I mhm I I g N N Hm I magnetické štiepenie jadrových

11 Magnetická dipólová interakcia interakcia jadrového magnetického momentu s vnútorným alebo aplikovaným magnetickým poľom magnetická energia: Em I mhm I I g N N Hm I magnetické štiepenie jadrových hladín (Zeemanov jav): o jadrová podmienka: magnetický dipólový moment m 0 (I > 0) o elektrónová podmienka: H 0 o výberové pravidlá: DI = 1, Dm I = 0, 1 g N jadrový Landého faktor N jadrový Bohrov magnetón I jadrový spin m I magnetické kvantové číslo m jadrový dipólový moment H intenzita magnetického poľa 11

12 Hyperjemné pole pôvod indukcie hyperjemného poľa o orbitálny člen: pohyb elektrónov (žiadny príspevok z úplne zaplnených a polozaplnených sfér) o dipólový člen: magnetický dipólový moment o Fermiho kontaktná interakcia: príspevok s-elektrónov v priestore jadra o príspevok vodivostných elektrónov prostredníctvom výmennej interakcie B hf = B orb + B dip + B kon + B vod B ef B ef = B hf + B ext 12

13 Intenzity čiar sextetu Clebsh-Gordanove koeficienty prechod Dm I uhlová závislosť 3/2 1/2 1 3/4(1 + cos 2 ) 1/2 1/2 0 sin 2 1/2 1/2 1 1/4(1 + cos 2 ) =90 o 3 : 4 : 1:1 : 4 : 3 b I 1 :I 2 :I 3 :I 4 :I 5 :I 6 = 3:b:1:1:b:3 2 4.sin 1 cos 2 M =0 o 3 : 0 : 1:1 : 0 : G I =54.7 o 3 : 2 : 1:1 : 2 : 3 B ef d -v 0 +v 13

Kombinované hyperjemné interakcie magnetické dipólové a elektrické kvadrupólové interakcie pôsobia súčasne o treba použiť poruchový počet o magnetická interakcia je omnoho silnejšia - eigenvalues: m

14 Kombinované hyperjemné interakcie magnetické dipólové a elektrické kvadrupólové interakcie pôsobia súčasne o treba použiť poruchový počet o magnetická interakcia je omnoho silnejšia - eigenvalues: m 1 1 3cos 1 sin cos 2 I 1/ Em g N N HmI ( 1) eqvzz I 4 2 o elektrická interakcia z poruchovej teórie: 1 2 3cos 2 zz E q eqv 8 1 sin cos 2 e, uhly medzi smerom magnetického poľa H a hlavnou osou EFG tenzora V zz B hf e kvadrupólový posun 14

15 Skladanie spektra 15

16 Kalibrácia spektrometra zdroj žiarenia: 57 Co v matrici Rh, Pd, Cu, Cr o izomérny posun ovplyvnený chemickým okolím žiariča nastavenie rýchlosti o kalibrácia rýchlostnej stupnice o kalibračné absorbátory bcc-fe a-fe 2 O 3 (hematit) sodium nitroprusid o nastavenie nulovej rýchlosti 16

17 Kalibrácia rýchlosti laserom Michelsonov interferometer o DS = 2.(L 1 -L 2 ) 17

nemagnetické fázy) Fe 2+ /Fe 3+ energetické rozlíšenie 1 : 10 13 (atómové spektrá 1 : 10 8

18 Uplatnenie Mössbauerovej spektrometrie štruktúrne informácie (koordinácia, geometria, stochiometria, substitúcia, nekryštalické systémy - SRO) identifikácia fáz (magnetické vs. nemagnetické fázy) Fe 2+ /Fe 3+ energetické rozlíšenie 1 : (atómové spektrá 1 : 10 8 ) teplotné a tlakové štúdie dynamické procesy: fázové transformácie, oxidácia, difúzia, atď. 18

19 Extraterestriálne aplikácie misie na Mars o Mars-Express Beagle 2, , Bajkonur o Mars Exploration Rover, MER-A Spirit o MER-B Opportunity, , Cape Canaveral, Florida 19

20 MIMOS II MIniaturized MOSsbauer Spectrometer MIMOS II o váha < 500g, spotreba energie < 3W, doba použiteľnosti ~6 mesiacov Kredit: NASA/JPL/Cornell/USGS/University of Mainz 20

21 MER Spirit Credit: NASA/JPL/Cornell/USGS/University of Mainz 21

22 Vybrané aplikácie výber podľa abecedy A B C D E F G H Ch I J K L M N O P Q R S T U V Y Z X pozn: Uvedené sú len aplikácie, ktoré boli realizované na ÚJFI (KJFT) autorom. 22

lepidokrokit g-feooh 1.20 1.10 povrchové útvary transmisná geometria 0.

23 Archeológia relative emission relative transmission malé úlomky magnetit Fe 3 O 4 A poloha magnetit Fe 3 O 4 B poloha goethit a-feooh odrazová geometria lepidokrokit g-feooh povrchové útvary transmisná geometria Miglierini M et al.: Hyperfine Int. 166 (2005)

Biológia relative transmission relative transmission quadrupole splitting (mm/s) RT LHe 0 0 0.998 0.998 0.996 (a) 0.996 (b) -2-1 0 1 2 3-10 -5 0 5 10 0.

24 Biológia relative transmission relative transmission quadrupole splitting (mm/s) RT LHe (a) (b) ferritin 1 ferritin 2 Globus Pallidus isomer shift (mm/s) Miglierini M et al.: Acta Phys.Pol. A 126 (2014)

25 relative emission CEMS/CXMS relative emission ( 57 Fe 1-x Co x ) 76 Mo 8 Cu 1 B 15 Miglierini M et al.: Hyperfine Int. 205 (2012) 125 x = 0 x = CEMS CXMS

26 relative transmission P(H) Distribúcia hyperjemných polí štruktúrne usporiadanie hyperjemné interakcie Fe 80 Mo 7 Cu 1 B o C/1h Miglierini M, Grenèche J-M: Hyperfine Interact 113 (1998) hyperfine field (T) 26

urbanistickej zástavbe o povrchová expozícia Fe-fólie (21 dní) 1.

27 relative transmission relative emission relative emission Environmentálne aplikácie monitorovanie kvality ovzdušia v urbanistickej zástavbe o povrchová expozícia Fe-fólie (21 dní) Miglierini M: Slov. Geolog. Mag. 9 (2003)

28 o austenit martenzit o fcc ~550 oc VS temperature of annealing (o 8 C) Teplota popúšťan relative transmission relative transmission Miglierini M: Czech. J. Phys. 55 (2005) µm relative transmission C 3 %, Cr 3 %, V 12 % 1100 relative transmission microhardness HV relative transmission 0.99 Mikrotvrdosť HV0,1 relative transmission relative transmission Fázová transformácia

29 Geológia relative transmission úložisko rádioaktívneho odpadu 0.98 pyritická oxidácia stabilita bentonitovej baríery Fe 2+ počet suchých-mokrých cyklov Osacký M, Šucha V, Miglierini M, Madejová J: Clay Minerals 47 (2012) x 50x x

Hyperjemné polia P(H) HFD 3D-HFD 77 K Fe 80 Mo 7 Cu 1 B 12 440 o C/1h 300 K 360 K 5% 540 K -5 0 5

30 Hyperjemné polia P(H) HFD 3D-HFD 77 K Fe 80 Mo 7 Cu 1 B o C/1h 300 K 360 K 5% 540 K velocity (m m /s) H (T) Miglierini M, Grenèche J-M, Idzikowski B: Mater Sci Eng A (2001)

31 Chémia relative transmission original after 450 o C tourmalíny s obsahom Fe o optické vlastnosti o žíhanie 8 hodín v oxidačnej atmosfére pri znázornených teplotách o Fe 2+ Fe 700 o C o oxidy 900 o C Bačík P, Ozdín D, Miglierini M et al.: Phys. Chem. Minerals 38 (2011) after 700 o C after 900 o C

32 Iónová implantácia isomer shift (mm/s) hyperfine field (T) relative emission CEMS: Fe 76 Mo 8 Cu 1 B vzdušná strana valcová strana as-quenched x10 15 cm kev H + 1x10 16 cm -2 5x10 16 cm a.q. 1E14 1E15 1E16 1E17 fluence (H + /cm -2 ) 1x10 17 cm x10 17 cm -2 Miglierini M et al.: Phys. Met. Mettal. 109 (2010)

Jadrový reaktor relative transmission parogenerátor jadrovej elektrárne PG46 0.95 0.95 0.90 0.

33 Jadrový reaktor relative transmission parogenerátor jadrovej elektrárne PG Lipka J, Blažek J, Majerský D, Miglierini M et al.: Hyperfine Int. 57 (1990)

Kinetika kryštalizácie P(B) A C annealed @ 550 o C 0 time (hour) 1 4 16 0 10 20 30 hyperfine field (T) P(B) B 0 1 time (hour) 4 16 0 10 20 30 hyperfine field (T) A: Fe 73.

34 Kinetika kryštalizácie P(B) A C 550 o C 0 time (hour) hyperfine field (T) P(B) B 0 1 time (hour) hyperfine field (T) A: Fe 73.5 Cu 1 Nb 3 Si 13.5 B 9 B: Fe 70.5 Cu 1 Nb 4.5 Si 16 B 8 P(B) C C: Fe 72 Cu 1 Nb 4.5 Si 13.5 B 9 0 time (hour) hyperfine field (T) Miglierini M: J. Phys. Condens. Matter 6 (1994)

35 Laserové ožiarenie relative emission P(D), P(B) relative emission Fe 76 Mo 8 Cu 1 B 15 o excimerový laser o N 2 atmosféra 1.05 Fe 76 Mo 8 Cu 1 B 15 po výrobe a.q J/cm 2 64 pulses 600 o C/1h J/cm J/cm J/cm J/cm J/cm J/cm <D>(mm/s) velocity B(T) (mm/s) Miglierini M et al.: J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001)

36 Metalurgia relative transmission relative emission objem povrch objem mm mm mm mm mm mm <25 mm povrch mm mm mm mm mm mm 20 µm <25 mm Miglierini M et al.: Hyperfine Int. 190 (2009) 51 36

37 hyperfine magnetic field (T) Neutrónové ožiarenie Fe 30 Ni 48-x Cr x Mo 2 Si 5 B 15 o n/cm 2 po príprave ferro po ožiarení Miglierini M: Phys. Rev. B 44 (1991) as-quenched irradiated para Cr content (at. %)

1 1.0-5 0 5-5 0 5 1.40 1.30 1.20 1.10 1.15 1.10 1.05 3.0 2.0 1.0 1.4 1.2 1.

38 Oxidácia povrchu relative emission relative emission vzdušná strana valcová strana vzdušná strana valcová strana CEMS ~200 nm CXMS ~1 000 nm Fe 81 Mo 8 Cu 1 B 10 o po príprave Miglierini M et al.: Acta Phys.Pol. A 126 (2014) 56 38

39 Počiatok kryštalizácie rel. transmission P(H) (a.u.) P(D) (a.u.) P(D) (a.u.) relative emission P(D) (a.u.) P(H) (a.u.) P(D) (a.u.) heat flow (a.u.) P(H) (a.u.) transmisná geometria experiment CEMS as-quenched as-quenched Fe 80 Mo 7 Cu 1 B 12 15% 380 o C/1h D (mm/s) 5% 380 o C/1h D (mm/s) 4% 410 o C/1h D (mm/s) 2% 410 o C/1h H (T) 0 1 D (mm/s) H (T) DSC temperature ( C) H (T) Miglierini M et al.: Czech. J. Phys. 51 (2001)

Quázikryštály Al 40 Cu 9.7 Ge 25 Mn 25 57 Fe 0.3 T C = 467 K - magnetické merania?

40 Quázikryštály Al 40 Cu 9.7 Ge 25 Mn Fe 0.3 T C = 467 K - magnetické merania? T C = 30 K - Mössbauerova spektrometria Nasu S, Miglierini M, Kuwano T: Phys. Rev. B 45 (1992)

41 relative emission Radiačné poškodenie vzdušná strana valcová strana relative emission po príprave x10 17 N + /cm Miglierini M, Hasiak M: Phys. Stat. Sol. A 213 (2016)

7 B 3 izotermické žíhanie @ 743 K magnetické

42 Synchrotrónové žiarenie energetická doména časová doména nemagnetické kovové sklo Fe 90 Zr 7 B 3 izotermické 743 K magnetické Miglierini M et al.: Phys. Rev. B 86 (2012) (R) 42

43 relative transmission Teplotné merania (a) (b) feritín: A ľudská slezina B konská slezina 5 K 20 K K A mag T B ~ 16 K T B ~ 32 K 100 K temperature (K) 300 K Miglierini M, Lancok A: Acta Phys Pol A118 (2010) 944 A B

44 Usporiadanosť vs. neusporiadanosť P(B) P(D) kryštalické (usporiadané) amorfné hyperjemné parametre AM CR D D D (mm/s) nemagnetické AM CR magnetické B B B (T) Miglierini M, Matúš P: Pure Appl Chem (2017) v tlači 44

45 Vysokoteplotné merania temperature ( o C) temperature Curieho teplota kryštalickej fázy nc-fe 90 Zr 7 B 3 T C time RT RT Miglierini M: J. Optoel. Adv. Mater. 8 (2006)

46 exotické aplikácie P. Gütlich 46

47 Y-zeolity Fe(III) NH 4,Na-Y Fe 3+ oct po príprave Fe 2+ oct Fe 2 O 3 Fe 830 K po redukcii FeCl K 1050 K 1050 K Miglierini M et al.: Czech. J. Phys. 47 (1997) H o C 47

48 Zliatiny so železom o 3 % C, 3 % Cr, 12 % V fázová premena: fcc bcc relatívna transmisia hypereutektická zliatina železa o 400 C 0.96 ~500oC Bhf (T) Af (%) sextet I sextet II QS (mm/s) Af (%) ,0 80 0,8 60 ferit, martenzit o 540 C 0.96 karbid dublet 0,6 40 0,4 o 500 C n.a.n.a o o Ta T ( a C) ( C) austenit karbid o 600 C rýchlosť (mm/s) Grgač P, Miglierini M et al.: Mater. Sci. Eng. A (2007)

49 Zhrnutie Mössbauerova spektrometria: výhody o nedeštruktívna technika o vysoký diagnostický potenciál usporiadaná vs. neusporiadaná štruktúra o extrémna citlivosť o široký rozsah aplikácií nevýhody o používajú sa rádionuklidy polčas rozpadu bezpečnosť autorizácia o vzorky v tuhom stave povrchy priemyselné aplikácie chémia biológia Mössbauerova spektrometria fyzika medicína magnetizmus fyzikálna metalurgia Kde, kedy a aké usporiadanie identifikujeme.

Σχετικά έγγραφα

Estimation of grain boundary segregation enthalpy and its role in stable nanocrystalline alloy design

Supplemental Material for Estimation of grain boundary segregation enthalpy and its role in stable nanocrystalline alloy design By H. A. Murdoch and C.A. Schuh Miedema model RKM model ΔH mix ΔH seg ΔH