ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 5. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ La. Sr. Co. Fe. O 3-δ ΥΠΟ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΠΟΛΩΣΗΣ Β. Χρ. Κουρνούτης, Α. Α. Σαφάκας, Σ. Μπεμπέλης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πανεπιστημιούπολη Ρίου, 5 Πάτρα F. Tietz Institute for Energy and Climate Research (IEK -), FZ Jülich, D-55 Jülich, Germany ΠΕΡΙΛΗΨΗ Αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός πορώδους ηλεκτροδίου La. Sr. Co. Fe. O 3-δ (ή LSCF-) σε επαφή με στερεό ηλεκτρολύτη διπλού στρώματος Ce. Gd. O -δ / ZrO ( mol% Y O 3 ) (ή CGO/YSZ) υπό συνθήκες πόλωσης. Ο χαρακτηρισμός έγινε κύρια με φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης σε διάφορες τιμές δυναμικού του ηλεκτροδίου (καθοδική πόλωση) με κύριο στόχο την αναγνώριση των διεργασιών που διαμορφώνουν τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του συστήματος υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος, αλλά και με μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος δυναμικού, για διερεύνηση των χαρακτηριστικών πολωσιμότητας του ηλεκτροδίου και προσδιορισμό των ηλεκτροκινητικών παραμέτρων. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα τελευταία χρόνια, υπάρχει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον για την ανάπτυξη νέων υλικών καθοδικών ηλεκτροδίων, εναλλακτικών προς το περοβσκιτικό οξείδιο La x Sr -x MnO 3 (LSM), για εφαρμογή σε κυψέλες (στοιχεία) καυσίμου με στερεό ηλεκτρολύτη και θερμοκρασία λειτουργίας στη περιοχή 75 o C (Intermediate Temperatu Solid Oxide Fuel Cells ή IT-SOFC) [, ], όπου η λειτουργικότητα των καθοδικών ηλεκτροδίων με βάση το οξείδιο LSM δεν είναι ικανοποιητική [3]. Μεταξύ των υλικών αυτών συγκαταλέγονται τα περοβσκιτικά οξείδια με γενικό τύπο La -x Sr x Co z Fe -z O 3-δ (ή LSCF) [3, ] τα οποία εμφανίζουν μικτή (ηλεκτρονική και ιοντική) αγωγιμότητα [5], που οδηγεί σε αύξηση του αριθμού των ενεργών θέσεων για ηλεκτροχημική αναγωγή του οξυγόνου [,, 7], καθώς και ταχεία κινητική όσον αφορά στην ανταλλαγή οξυγόνου μεταξύ της επιφάνειάς τους και της αέριας φάσης [], με αποτέλεσμα υψηλότερη ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα, σε σχέση με το LSM, για την αντίδραση αναγωγής του Ο στη θερμοκρασιακή περιοχή λειτουργίας των IT-SOFC. Όμως, οι συντελεστές θερμικής διαστολής των υλικών αυτών διαφέρουν από εκείνον της σταθεροποιημένης με οξείδιο του υττρίου ζιρκονίας ZrO (Y O 3 ) [9], το στερεό ηλεκτρολύτη που συνήθως χρησιμοποιείται στα SOFCs, ενώ, επιπλέον, σε υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας, τα περοβσκιτικά αυτά οξείδια αντιδρούν χημικά με τον ηλεκτρολύτη ZrO (Y O 3 ) με αποτέλεσμα το σχηματισμό διεπιφάνειας προϊόντων μικρής αγωγιμότητας [, ]. Για την επίλυση των προβλημάτων αυτών, χρησιμοποιείται μεταξύ καθόδου LSCF και ZrO (Y O 3 ) ένα διαχωριστικό στρώμα από ντοπαρισμένο με Gd O 3 ή Sm O 3 οξείδιο του δημητρίου CeO [, 3], λαμβανομένης υπόψη της χημικής και θερμικής συμβατότητας των υλικών αυτών με τα προηγούμενα περοβσκιτικά οξείδια [, 3]. Η συγκριτική αξιολόγηση της λειτουργικότητας των προαναφερθέντων υλικών ως καθοδικών ηλεκτροδίων σε SOFC βασίζεται είτε σε καμπύλες τάσης έντασης ρεύματος για SOFC όπου χρησιμοποιείται η ίδια άνοδος αλλά διαφορετικές κάθοδοι [], είτε στα επιμέρους χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης και πολωσιμότητας των καθοδικών ηλεκτροδίων LSCF, τα οποία σχετίζονται άμεσα με την ηλεκτροκαταλυτική τους ενεργότητα [, 5-]. Τα αποτελέσματα των προηγούμενων μελετών έχουν συμβάλλει σημαντικά στην κατανόηση του μηχανισμού της ηλεκτροχημικής αναγωγής του οξυγόνου στα ηλεκτρόδια αυτά και της εξάρτησης της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας από τη μικροδομή και τη χημική σύσταση των ηλεκτροδίων. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζονται αποτελέσματα που αφορούν στον ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό του συστήματος La. Sr. Co. Fe. O 3-δ /Ce. Gd. O -δ /ZrO ( mol%y O 3 ) ή LSCF-/CGO/YSZ στη περιοχή θερμοκρασιών - o C και για μερική πίεση οξυγόνου ίση με kpa. Ο χαρακτηρισμός αυτός έγινε κύρια με φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης, υπό συνθήκες καθοδικής πόλωσης, αλλά και με μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος - δυναμικού. Η εργασία αυτή αποτελεί συνέχεια παλαιότερης εργασίας μας [] που αφορούσε στον ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό του ιδίου συστήματος υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος, στη περιοχή μερικών πιέσεων οξυγόνου.7 kpa και σε θερμοκρασίες - 5 o C, και στοχεύει στην αναγνώριση των διεργασιών που καθορίζουν τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος (συνθήκες πρακτικής λειτουργίας), καθώς και στη διερεύνηση των χαρακτηριστικών πολωσιμότητας του ηλεκτροδίου και τον προσδιορισμό των ηλεκτροκινητικών παραμέτρων του συστήματος. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα πειράματα έγιναν σε κελί μονού θαλάμου [9-], στη θερμοκρασιακή περιοχή - C και μερική πίεση οξυγόνου ίση με kpa. Χρησιμοποιήθηκε σύστημα τριών ηλεκτροδίων [9-], στο οποίο το βοηθητικό ηλεκτρόδιο και το ηλεκτρόδιο αναφοράς ήταν πορώδη στρώματα Pt. Ο περοβσκίτης La. Sr. Co. Fe. O 3-δ παρασκευάστηκε με τη μέθοδο ξήρανσης με εκνέφωση (spray drying) [, 3] και ακόλουθη θερμική
ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 5. κατεργασία στους 9 o C, για ανάπτυξη της περοβσκιτικής δομής [, ]. Η στοιχειομετρία της περοβσκιτικής σκόνης προσδιορίστηκε με οπτική φασματοσκοπία εκπομπής (ICP-OES), ενώ ο φασικός χαρακτηρισμός με την τεχνική της περίθλασης ακτίνων - X (XRD) [, ]. Τη θερμική κατεργασία της σκόνης ακολούθησε άλεση σε σφαιρόμυλο για αρκετές ώρες, μέχρις επιτεύξεως μέσης διαμέτρου σωματιδίων (d 5 ) μεταξύ. και. μm. H εναπόθεσή του περοβσκίτη στον ηλεκτρολύτη διπλού στρώματος Ce. Gd. O -δ /ZrO ( mol %Y O 3 ) με τη μορφή πορώδους ηλεκτροδίου πάχους περίπου 9 μm (Σχήμα ) έγινε με τη μέθοδο εναπόθεσης με τελάρο (scen printing) και ακόλουθη πυροσυσσωμάτωση στους 5 o C για 3 ώρες. Ο ηλεκτρολύτης ήταν δισκίο YSZ, διαμέτρου mm και πάχους mm, πάνω στη μία πλευρά του οποίου είχε εναποτεθεί λεπτό στρώμα CGO [, ], πάχους περίπου 7 μm (Σχήμα β). Πληροφορίες για τον τρόπο εναπόθεσης του βοηθητικού ηλεκτροδίου και του ηλεκτροδίου αναφοράς, των οποίων η γεωμετρική επιφάνεια ήταν περίπου ίση με.5 και.5 cm, αντίστοιχα, παρουσιάζονται σε παλαιότερες εργασίες [9, ]. Τα ηλεκτρόδια αυτά ήταν εναποτεθειμένα στην ίδια πλευρά του δισκίου του ηλεκτρολύτη, με το βοηθητικό ηλεκτρόδιο απέναντι από το περοβσκιτικό ηλεκτρόδιο (ηλεκτρόδιο εργασίας), που επίσης είχε γεωμετρική επιφάνεια ίση με.5 cm. Σχήμα. Εικόνες SEM κάτοψης του ηλεκτροδίου LSCF- και τομής κάθετης στη διεπιφάνεια LSCF-/CGO/YSZ []. Οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με χρήση ποτενσιοστάτη - γαλβανοστάτη PGSTAT3 της εταιρείας Autolab, με ενσωματωμένο αναλυτή απόκρισης συχνοτήτων (FRA), ελεγχόμενο με τα λογισμικά FRA και GPES της ίδιας εταιρείας. Tα πειράματα φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης έγιναν υπό συνθήκες καθοδικής πόλωσης του περοβσκιτικού ηλεκτροδίου (για δυναμικά από έως -. V) υπό ροή μίγματος % O /He (ογκομετρικής παροχής ίσης με 3 cm 3 min - ) και στη θερμοκρασιακή περιοχή - o C. Το πλάτος της διέγερσης ήταν mv και η περιοχή συχνοτήτων, f, κυμάνθηκε από khz έως mhz. Πριν από τη λήψη κάθε φάσματος, η οποία γινόταν υπό συνθήκες πόλωσης, γινόταν επιβολή του αντίστοιχου δυναμικού του περοβσκιτικού ηλεκτροδίου ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς για 5 min, προκειμένου το σύστημα να προσεγγίσει τη μόνιμη κατάσταση, δηλαδή το ρεύμα να αποκτήσει πρακτικά σταθερή τιμή. Η μεταβολή του δυναμικού γινόταν από την τιμή ανοικτού κυκλώματος (πρακτικά μηδενική) έως την τιμή -. V, αρχικά με βήμα 5 mv και στη συνέχεια με βήμα mv. Οι μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος υπέρτασης έγιναν στις ίδιες συνθήκες με εκείνες των πειραμάτων φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης, αλλά στη περιοχή δυναμικών -. V έως. V. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Πειράματα φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης Στο Σχήμα παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου LSCF-/CGO/YSZ, με τη μορφή διαγραμμάτων Nyquist και Bode (-φάση ως προς log f), για θερμοκρασία o C, μερική πίεση P = kpa, και καθοδική πόλωση η οποία αντιστοιχεί σε μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου,, στη O περιοχή (ανοικτό κύκλωμα) έως - mv. Όπως φαίνεται από τα διαγράμματα, η εφαρμογή καθοδικής πόλωσης οδηγεί σε μείωση της φαινόμενης αντίστασης πόλωσης R p και σε μεταβολή της σχετικής συνεισφοράς στη διαμόρφωση της R p των διεργασιών που αποτελούν τα ρυθμορυθμιστικά βήματα της ηλεκτροχημικής αντίδρασης υπό τις εξεταζόμενες συνθήκες. Οι διεργασίες αυτές αντιστοιχούν στα πεπιεσμένα ημικύκλια στα διαγράμματα Nyquist και στις κορυφές στα διαγράμματα Bode. Με σταδιακή εφαρμογή αρνητικότερων τιμών, διαχωρίζονται σαφώς δύο πεπιεσμένα ημικύκλια στο διάγραμμα Nyquist και, αντίστοιχα, δύο κορυφές στο διάγραμμα Bode. Σε μικρές (κατ απόλυτο τιμή) καθοδικές υπερτάσεις κυριαρχούν στα προηγούμενα διαγράμματα τα χαρακτηριστικά που αντιστοιχούν στη διεργασία χαμηλότερων συχνοτήτων. Η αντίσταση πόλωσης του αντίστοιχου ημικυκλίου στο διάγραμμα Nyquist μειώνεται σημαντικά με αύξηση της καθοδικής πόλωσης, ενώ η εξάρτηση από το του μεγέθους του ημικυκλίου των υψηλότερων συχνοτήτων δεν φαίνεται να είναι τόσο σημαντική. Συνεπώς, η διεργασία που αντιστοιχεί στο ημικύκλιο χαμηλότερων συχνοτήτων επηρεάζεται από τη καθοδική πόλωση σε μεγαλύτερο βαθμό σε σχέση με εκείνη που αντιστοιχεί στο ημικύκλιο υψηλότερων συχνοτήτων, συμπέρασμα το οποίο προκύπτει και με παρατήρηση του διαγράμματος Bode.
- phase / deg - phase / deg ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 5. 3.5. khz khz. 5. Hz.5 khz.5 5. Hz 39. Hz.5.5 3. khz 5. Hz Hz Hz.3 Hz.3 Hz T = o C O.C = mv - 5 - - - 3 - - 5 - - 7-3 5-3 3 Σχήμα. Επίδραση της καθοδικής πόλωσης στα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου LSCF- σε T = o C και P = kpa. Διαγράμματα Nyquist και Bode. O Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται, με τον ίδιο τρόπο όπως στο Σχ., τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου LSCF-, για διάφορες καθοδικές πολώσεις σε P = kpa και θερμοκρασία o C. Σε αυτή τη θερμοκρασία η συμμετοχή δύο διεργασιών στη διαμόρφωση των χαρακτηριστικών σύνθετης αντίστασης του συστήματος είναι περισσότερο εμφανής, ενώ η συνολική αντίσταση πόλωσης είναι μικρότερη από εκείνη στους o C. Η σχετική συνεισφορά της διεργασίας που εμφανίζεται σε χαμηλότερες συχνότητες στη διαμόρφωση της συνολικής αντίστασης πόλωσης είναι επίσης μικρότερη στους ο C, γεγονός που υποδηλώνει ότι η διεργασία αυτή επηρεάζεται σε μεγαλύτερο βαθμό από την αύξηση της θερμοκρασίας. Η επίδραση της καθοδικής πόλωσης στους ο C (Σχ. 3) είναι παρόμοια με εκείνη στους ο C (Σχ. ), αυξανομένης δηλαδή κατά απόλυτο τιμή της καθοδικής υπέρτασης μειώνεται η συνολική αντίσταση πόλωσης, κυρίως ως αποτέλεσμα μείωσης της αντίστασης πόλωσης που αντιστοιχεί στη διεργασία των χαμηλότερων συχνοτήτων, ενώ ο διαχωρισμός των δύο διεργασιών γίνεται σαφέστερος. O..5..5.... khz khz Hz Hz.5.5..95. Hz Hz..3 khz khz khz.5..5.5 khz 5.5 Hz T = o C O.C = mv - 5 - - - 3 - - 5 - Hz.5..5 3. 3.5-3 3 Σχήμα 3. Επίδραση της καθοδικής πόλωσης στα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου LSCF- σε T = o C και P O = kpa. Διαγράμματα Nyquist και Bode. Προκειμένου να τονιστούν οι επαγόμενες μεταβολές στα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης ενός ηλεκτροχημικού συστήματος ως αποτέλεσμα μεταβολής μιας παραμέτρου λειτουργίας, έχει προταθεί στη βιβλιογραφία [] η χρήση του λεγόμενου «διαγράμματος διαφορών» (diffence plot). Στο διάγραμμα αυτό
ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 5. απεικονίζεται συναρτήσει του λογαρίθμου της συχνότητας f και για διάφορες τιμές της θεωρούμενης παραμέτρου λειτουργίας, η διαφορά μεταξύ της παραγώγου ως προς log(f) του πραγματικού μέρους της σύνθετης αντίστασης του συστήματος και εκείνης για μια συγκεκριμένη τιμή αναφοράς της παραμέτρου αυτής. Στο Σχήμα παρουσιάζονται σε διαφορετικές θερμοκρασίες, από - o C, και μερική πίεση οξυγόνου UWR, Cathodic OCP Z Z P O = kpa τα διαγράμματα διαφορών ως προς log(f) που αφορούν στη log( f) log( f) επίδραση του δυναμικού (καθοδική πόλωση) στα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου LSCF-, με αναφορά τις συνθήκες ανοικτού κυκλώματος (OCP). Δ T = o C - 5 - - - 3 - - 5 - - 7 - Δ T = 5 o C - 5 - - - 3 - - 5 - - 7 - -3 3 3 T = 7 o C -3 3. T = 75 o C Δ - 5 - - - 3 - - 5 - - 7 - Δ... - 5 - - - 3 - - 5 - - 7 - Δ..3.. -3 3 T = o C - 5 - - - 3 - - 5 - -. -3 3 -. -3 3 Σχήμα. Διαγράμματα διαφορών UWR, Cathodic OCP Z Z vs. log (f) log( f) log( f) για το ηλεκτρόδιο LSCF- σε θερμοκρασίες - o C και P O = kpa. Για διευκόλυνση της σύγκρισης δεν παρουσιάζονται τα πειραματικά σημεία, αλλά συνεχείς γραμμές που διέρχονται από αυτά. Στο Σχήμα, κάθε κορυφή στα διαγράμματα διαφορών ως προς log(f) αντιστοιχεί σε μεταβολή μιας διεργασίας που συνεισφέρει στη διαμόρφωση του φάσματος σύνθετης αντίστασης, όταν μεταβάλλεται η
- phase / deg - phase / deg ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 5. καθοδική πόλωση. Είναι φανερό ότι καθώς μειώνεται η θερμοκρασία από σε ο C η επίδραση της καθοδικής πόλωσης γίνεται σταδιακά περισσότερο σημαντική πάνω στη διεργασία που αντιστοιχεί στο τμήμα χαμηλότερων συχνοτήτων του φάσματος σύνθετης αντίστασης σε σύγκριση με την επίδρασή της πάνω στη διεργασία που εμφανίζεται στο τμήμα υψηλότερων συχνοτήτων. Επίσης, για την ίδια τιμή πόλωσης, το ύψος των αντίστοιχων κορυφών στο διάγραμμα διαφορών αυξάνεται με μείωση της θερμοκρασίας. Αυτό μπορεί να δικαιολογηθεί από το γεγονός ότι με μείωση της θερμοκρασίας μειώνεται ο βαθμός θερμικής ενεργοποίησης των αντίστοιχων διεργασιών και συνεπώς το αποτέλεσμα της ηλεκτρικής ενεργοποίησης, με αύξηση (κατά απόλυτο τιμή) της καθοδικής υπέρτασης, είναι σημαντικότερο. Στο Σχήμα 5 συγκρίνονται τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου LSCF- σε πέντε θερμοκρασίες στη περιοχή ο C, για P = kpa και δύο διαφορετικές καθοδικές πολώσεις, που O αντιστοιχούν σε = - mv (Σχ. 5α και 5b) και = -3 mv (Σχ. 5γ και 5δ). Και στις δύο περιπτώσεις, η φαινόμενη αντίσταση πόλωσης του ηλεκτροδίου μειώνεται σημαντικά με αύξηση της θερμοκρασίας (Σχ. 5α και 5γ), γεγονός που υποδηλώνει ότι το κύριο ρυθμορυθμιστικό βήμα είναι θερμικά ενεργοποιημένη διεργασία. Η σχετική επίδραση της μεταβολής της θερμοκρασίας πάνω στη διεργασία των χαμηλότερων συχνοτήτων φαίνεται ότι είναι σημαντικότερη για = - mv, όπου η διεργασία αυτή διαμορφώνει κύρια τη φαινόμενη αντίσταση πόλωσης του ηλεκτροδίου αποτελώντας το κυρίαρχο ρυθμορυθμιστικό βήμα. Αυξανομένης της απόλυτης τιμής της καθοδικής πόλωσης, δηλαδή για = -3 mv, η σχετική συνεισφορά των δύο διεργασιών πάνω στη φαινόμενη αντίσταση πόλωσης του ηλεκτροδίου γίνεται παρόμοια, καθώς και η σχετική επίδραση της θερμοκρασίας πάνω σε αυτές. 3 5 5 5..5..5..5 3. 3.5. 3 Hz 5. Hz 39. Hz 5. Hz 3 5 7 9 Hz o C 5 o C 7 o C 75 o C o C 5 5 5 3 (γ)...5..5.5..5 Hz 39. Hz 5. Hz 3 5 5. Hz o C 5 o C 7 o C 75 o C o C 5. Hz -3 3 Σχήμα 5. Επίδραση της θερμοκρασίας στα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου LSCF- για P O = kpa και U WR = - mv (α, β), = -3 mv (γ, δ) Μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος δυναμικού Στα Σχήματα α και β παρουσιάζονται με τη μορφή ημιλογαριθμικών διαγραμμάτων η εξάρτηση της απόλυτης τιμής i της πυκνότητας ρεύματος από το δυναμικό του ηλεκτροδίου La. Sr. Co. Fe. O 3-δ καθώς και η o C 5 o C 7 o C 75 o C o C (δ) o C 5 o C 7 o C 75 o C o C -3 3
ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 5. εξάρτηση της i από την υπέρταση η του ηλεκτροδίου (διαγράμμα Tafel), αντίστοιχα, στη θερμοκρασιακή περιοχή - o C και για P = kpa. Η υπέρταση η είναι διορθωμένη όσον αφορά στην ωμική πτώση τάσης, ενώ η O πυκνότητα ρεύματος έχει υπολογιστεί με βάση τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Από τις κλίσεις των διαγραμμάτων Tafel για υψηλές απόλυτες τιμές υπερτάσεως (Σχ. β), υπολογίστηκαν σε κάθε θερμοκρασία, με βάση την κατά περίπτωση οριακή μορφή της εξίσωσης Butler-Volmer [5], ο ανοδικός και ο καθοδικός συντελεστής μεταφοράς, α a και α c,αντίστοιχα, οι τιμές των οποίων ήταν κοντά στη μονάδα. Με αυτό ως δεδομένο, προκειμένου να προσδιοριστεί με μεγαλύτερη ακρίβεια η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής i, έγινε σε κάθε θερμοκρασία προσαρμογή της εξίσωσης Butler-Volmer [5] στα πειραματικά δεδομένα πυκνότητας ρεύματος υπέρτασης σε ολόκληρη την περιοχή υπερτάσεων, με χρήση μιας μεθόδου μη γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων []. Οι τιμές i που προσδιορίστηκαν με τον τρόπο αυτό παρουσιάζονται για διάφορες θερμοκρασίες στο Σχήμα 7α, με τη μορφή διαγράμματος Arrhenius. Από τη κλίση του διαγράμματος αυτού, υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής i, ίση με. ev. Η τιμή αυτή είναι πολύ κοντά στη τιμή.5 ev της ενέργειας ενεργοποίησης της φαινόμενης αγωγιμότητας πόλωσης (R υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος, όπως προσδιορίστηκε από το διάγραμμα ) p ocp Arrhenius του Σχήματος 7β με βάση τα αποτελέσματα των πειραμάτων φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος (Σχ., 3 και []). Επιπλέον, οι τιμές (R που προσδιορίστηκαν με ) p ocp φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης ήταν, όπως φαίνεται στο Σχ. 7β, σε εξαιρετική συμφωνία με εκείνες που υπολογίστηκαν με βάση τις τιμές i, θεωρώντας ότι α a + α c =, από την ακόλουθη εξίσωση [7]: i F (R p ) ocp ( αa αc ) RT () όπου με F και R συμβολίζονται η σταθερά του Faraday και η παγκόσμια σταθερά των αερίων, αντίστοιχα..5. i / A cm -. T, o C 5 7 75 E-3 -.9 -. -.3.3..9 / V.5. i / A cm -. E-3 T, o C 5 7 75 -.3 -. -....3 η / V Σχήμα. Εξάρτηση της απόλυτης τιμής της πυκνότητας ρεύματος i από το εφαρμοζόμενο δυναμικό και από την υπέρταση η (διορθωμένη όσον αφορά στην ωμική πτώση τάσης), σε θερμοκρασίες - o C και P O = kpa. Δυναμικό ανοικτού κυκλώματος U WR,o.
ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 5.. i / A cm -. E-3.9... T - / -3 K - Σχήμα 7. Εξάρτηση από τη θερμοκρασία (διάγραμμα Arrhenius) της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής i και της φαινόμενης αγωγιμότητας πόλωσης (R υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος, όπως ) p ocp προσδιορίστηκε από μετρήσεις φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (ανοικτά σύμβολα) και υπολογίστηκε από τις τιμές της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής i με χρήση της Εξ. () (κλειστά σύμβολα). P = kpa. Στο Σχήμα α παρουσιάζεται, με τη μορφή διαγραμμάτων Arrhenius, η θερμοκρασιακή εξάρτηση της απόλυτης τιμής της πυκνότητας ρεύματος για P = kpa και για διάφορες τιμές καθοδικής πόλωσης του O ηλεκτροδίου LSCF-, δηλαδή για διάφορες τιμές του δυναμικού. Από την κλίση των διαγραμμάτων αυτών υπολογίστηκε η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης Ε a της ηλεκτροχημικής αντίδρασης για κάθε τιμή. Η εξάρτηση της Ε a από δυναμικό παρουσιάζεται στο Σχήμα β. Όπως φαίνεται στο σχήμα αυτό, η ενέργεια ενεργοποίησης E a μειώνεται σημαντικά με εφαρμογή καθοδικής πόλωσης μέχρι μιας τιμής δυναμικού ίσης με περίπου -.5 V. Σε συμφωνία με την μείωση της συνολικής φαινόμενης αντίστασης πόλωσης με αύξηση της απόλυτης τιμής του (Σχ., 3 και 5 ), αυτό υποδηλώνει ότι το κύριο ρυθμορυθμιστικό βήμα είναι ένα βήμα μεταφοράς φορτίου, το οποίο, σύμφωνα με όσα ήδη αναφέρθηκαν, αντιστοιχεί στο πεπιεσμένο ημικύκλιο που εμφανίζεται στα διαγράμματα Nyquist στη περιοχή χαμηλών συχνοτήτων. Λόγω της ισχυρής εξάρτησης του εγγενούς ρυθμού του βήματος αυτού από την καθοδική υπέρταση, σε μεγάλες (κατά απόλυτη τιμή) καθοδικές υπερτάσεις παύει να είναι το κύριο ρυθμορυθμιστικό βήμα, όπως φαίνεται από τα διαγράμματα Nyquist για διάφορες πολώσεις (Σχ. και 3) και από τα διαγράμματα διαφορών με παράμετρο το δυναμικό (Σχ. ). Αυτό εξηγεί γιατί η Ε a παύει να εξαρτάται σημαντικά από το δυναμικό του ηλεκτροδίου για τιμές αρνητικότερες από περίπου -.5 V(Σχ. β), προσεγγίζοντας μια τιμή περίπου ίση με. ev. O.5. i / A cm - E a / ev 3 (R p - )ocp / - cm -...9... T - / -3 K -... (V) -.5 -. -.5 -. -. -.3 -.7 -. -. E-3.9... T - / -3 K -.9. -. -. -. -. / V Σχήμα. Εξάρτηση της απόλυτης τιμής της πυκνότητας ρεύματος i από τη θερμοκρασία (διαγράμματα Arrhenius), για διάφορες τιμές του δυναμικού, καθώς και της φαινόμενης ενέργειας ενεργοποίησης της ηλεκτροχημικής αντίδρασης E a από το δυναμικό, για καθοδική πόλωση. P O = kpa. Η προηγούμενη ανάλυση των αποτελεσμάτων των πειραμάτων φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος (καθοδική πόλωση) καθώς και των μετρήσεων πυκνότητας ρεύματος υπέρτασης, για μερική πίεση οξυγόνου ίση με kpa και θερμοκρασίες - o C, είναι σε συμφωνία και ενισχύει τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την ανάλυση των αποτελεσμάτων παρόμοιων πειραμάτων στο ίδιο σύστημα υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος, θερμοκρασίες - o C και μερικές πιέσεις οξυγόνου στη περιοχή.7- kpa []. Η διεργασία η οποία αντιστοιχεί στο γενικά κυρίαρχο ημικύκλιο στα διαγράμματα Nyquist (Σχ. α, 3α, 5α & γ) και στη γενικά μεγαλύτερη κορυφή (αντίστοιχη συχνότητα από περίπου έως Hz, ανάλογα με τις συνθήκες) στα διαγράμματα διαφορών με παράμετρο το δυναμικό (Σχ. ) μπορεί να
ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, - ΙΟΥΝΙΟΥ, 5. συσχετιστεί με διαφασική μεταφορά φορτίου [, ] δεδομένης της ισχυρής επίδρασης την οποία έχει πάνω της, ισχυρότερης από εκείνη για την άλλη διεργασία, η καθοδική πόλωση. Όπως φαίνεται καλύτερα στο Σχ., η επίδραση αυτή γίνεται ισχυρότερη με μείωση της θερμοκρασίας, κάτι που μπορεί να αποδοθεί στη συνακόλουθη μείωση του βαθμού θερμικής ενεργοποίησης της διεργασίας. Με παρόμοιο τρόπο μπορεί να εξηγηθεί η μικρότερη επίδραση της θερμοκρασίας στη διεργασία αυτή σε αρνητικότερα δυναμικά (Σχ. 5), δηλαδή σε μεγαλύτερη καθοδική πόλωση, όπου η διεργασία είναι ενεργοποιημένη ηλεκτροχημικά σε μεγαλύτερο βαθμό. Η διεργασία που αντιστοιχεί στα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης στη περιοχή υψηλότερων συχνοτήτων μπορεί να συσχετιστεί [, ] με διάχυση ιόντων οξυγόνου στην κυρίως μάζα του ηλεκτροδίου. Η διεργασία αυτή φαίνεται (Σχ. ) να επηρεάζεται σημαντικότερα από την πόλωση στις υψηλότερες θερμοκρασίες ( >7 o C) και από τη θερμοκρασία στις υψηλότερες καθοδικές πολώσεις (Σχ. 5), κάτι που πιθανά σχετίζεται με τη διαφορετική συγκέντρωση κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου σε διαφορετικές θερμοκρασίες και πολώσεις. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα κύρια συμπεράσματα τα οποία προέκυψαν από τη παρούσα εργασία μπορούν να συνοψιστούν ως εξής : Για μερική πίεση οξυγόνου ίση με kpa και θερμοκρασίες - o C, τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροχημικού συστήματος LSCF-/CGO/YSZ υπό συνθήκες καθοδικής πόλωσης καθορίζονται εμφανώς από δύο διαφορετικές διεργασίες. Οι διεργασίες αυτές αντιστοιχούν σε δύο πεπιεσμένα ημικύκλια στα διαγράμματα Nyquist, των οποίων ο βαθμός αλληλοεπικάλυψης εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το δυναμικό του ηλεκτροδίου. Με αύξηση της απόλυτης τιμής του (καθοδικότερη πόλωση) παρατηρήθηκε μείωση της φαινόμενης αντίστασης πόλωσης R p του συστήματος σε ολόκληρη τη περιοχή θερμοκρασιών - C, καθώς και σε μεταβολή της σχετικής συνεισφοράς στη διαμόρφωση της R p των δύο προηγούμενων διεργασιών. Η επίδραση της καθοδικής πόλωσης ήταν περισσότερο σημαντική πάνω στη διεργασία που αντιστοιχεί στις χαμηλότερες συχνότητες, η οποία γενικά ήταν το κύριο ρυθμορυθμιστικό βήμα, υποδηλώνοντας ότι αντιστοιχεί σε μεταφορά φορτίου μεταξύ ηλεκτροδίου και ηλεκτρολύτη. Διαπιστώθηκε ότι η εξίσωση Butler-Volmer προσαρμόζεται ικανοποιητικά στα πειραματικά δεδομένα πυκνότητας ρεύματος - υπέρτασης, για τιμή των συντελεστών μεταφοράς (ανοδικού a a και καθοδικού a c ) ίση με τη μονάδα. Βρέθηκε επίσης ότι η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της ηλεκτροχημικής αντίδρασης μειώνεται με αύξηση της απόλυτης τιμής του δυναμικού έως.5 V, από. ev (ενέργεια ενεργοποίησης της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής) σε περίπου. ev, παραμένοντας πρακτικά σταθερή για καθοδικότερες πολώσεις. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ []. Btt, D.L.J., Atkinson, A., Brandon, N.P., Skinner, S.J., Chem. Soc. Rev. 37:5 (). []. Yokokawa, H., Overview of Intermediate Temperatu Solid Oxide Fuel Cells in Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells, Ishihara T. (ed.), Ch., pp. 7-3, Ch., Springer, New York (9). [3]. Sun C., Hui R., Roller J., J. Solid State Electrochem. :5 () και οι εκεί αναφορές. []. Aguadero A., Fawcett L., Taub S., Woolley R., Wu K.-T., Xu N., Kilner J. A., Skinner S. J., J. Mater. Sci. 7:395 () και οι εκεί αναφορές. [5]. Teraoka Y., Zhang H. M., Okamoto K., Yamazoe N., Mater. Res. Bull. 3:5 (9). []. Fleig J., J. Power Sources 5: (). [7]. Adler S. B., Lane J. A., Steele B. C. H., J. Electrochem. Soc. 3:355 (99). []. Esquirol A., Kilner J., Brandon N., Solid State Ionics 75:3 (). [9]. Petric A., Huang P., Tietz F., Solid State Ionics 35:79 (). []. Tu H. Y., Takeda Y., Imanishi N., Yamamoto O., Solid State Ionics 7:77 (999). []. Figueido F. M., Labrincha J. A., Frade J. R., Marques F. M. B., Solid State Ionics 3:33 (997). []. Uchida H., Arisaka S., Watanabe M., Electrochem. Solid State Lett. : (999). [3]. Tsoga A., Gupta A., Naoumidis A., Nikolopoulos P., Acta Mater. :79 (). []. Mai A., Haanappel V. A. C., Uhlenbruck S., Tietz F., Stöver D., Solid State Ionics 7:3 (5). [5]. Esquirol A., Brandon N. P., Kilner J. A., Mogensen M., J. Electrochem. Soc. 5:A7 (). []. Liu J., Co A. C., Paulson S., Birss V. I., Solid State Ionics 77:377 (). [7]. De Florio D. Z., Muccillo R., Esposito V., Di Bartolomeo E., Traversa E., J. Electrochem. Soc. 5:A (5). []. Grunbaum N., Dessemond L., Fouletier J., Prado F., Caneiro A., Solid State Ionics 77:97 (). [9]. Bebelis S., Kotsionopoulos N., Mai A., Rutenbeck D., Tietz F., Solid State Ionics 77:3 (). []. Bebelis S., Kotsionopoulos N., Mai A., Tietz F., J. Appl. Electrochem. 37:5 (7). []. Kournoutis V. Ch., Tietz F., Bebelis S., Fuel Cells 9: 5 (9). []. A. Mai, Ph.D. Thesis, Ruhr-Univ. Bochum, Schriften des FZJ, Energietechnik 3 (). [3]. Kountouros P., Förthmann R., Naoumidis A., Stochniol G., Syskakis S., Ionics : (995). []. Jensen S. H., Hauch A., Hendriksen P. V., Mogensen M., Bonanos N., Jacobsen T., J. Electrochem. Soc. 5: B35 (7). [5]. Gileadi, E., Physical Electrochemistry, WILEY-VCH, Weinheim (), pp.77-79. []. Κουρνούτης, Β., Διδακτορική Διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών (). [7]. Μπεμπέλης, Σ., Ηλεκτροχημεία, Β Έκδοση, Εκδόσεις Ε.Α.Π., Πάτρα (), σελ..