STUDII DE SUPRAFATA PRIN SPECTROSCOPIE MÖSSBAUER BIBICU ION Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor 1. INTRODUCERE Studiile de fizica suprafetei au cunoscut in ultimii ani o dezvoltare exceptionala datorita problemelor de cercetare fundamentala ridicate de fizica suprafetei cat si a aplicatiilor practice ce tin de straturile superficiale sau filme de diferite grosimi. Acestei dezvoltari ale investigatiilor de suprafata i s-a aliniat si spectroscopia Mössbauer [1-3]. In cadrul acestei alinieri se constata un interes crescut, pentru izotopii la care se pot efectua masuratori la temperatura camerei: 57 Fe (cel mai studiat izotop Mössbauer), 119 Sn si 151 Eu. Suprafetele si interfetele cer o sensibilitate si selectivitate inalte. Se admite ca fenomenele de suprafata urmaresc grosimi de la (sub) monostrat (reconstructie, adsorbtie, reactii catalitice) pana la mai multi nanometri (coroziune, oxidare) ceea ce inseamna ca 10 14 10 17 atomi sunt implicati. Spectroscopia Moessbauer castiga sensibilitatea si selectivitatea sa din 2 factori: adancimea de patrundere determinata de metodologia aplicata si specificitatea izotopica. Spectroscopia Mössbauer reprezinta absorbtia sau emisia fara recul a razelor gama de catre nuclee inglobate intr-o matrice solida. Importanta ei consta intr-o largime foarte mica a liniei razelor gama care rezulta din timpul de viata relativ mare al starii nucleare excitate; o valoare tipica este de ordinul 10-8 s ceea ce duce la o largime de linie de ordinul 10-8 ev. Apare astfel abilitatea de a examina variatiile in energia nivelelor nucleare care rezulta din schimbari discrete ale starii chimice sau vecinatatii nucleului Mössbauer. Aceste schimbari energetice sunt masurate prin modificarea prin efect Doppler a energiei razelor gama incidente pe proba studiata; spectrul Mössbauer consta astfel din reprezentarea unui numar de impulsuri functie de vitezele Doppler aplicate (pozitive si negative), vitezele corespunzand la suplimentarea si scaderea energiei razelor gama. Fractii fara recul semnificative se obtin numai energii gama mai mici de 150 kev. Dupa absorbtia rezonanta nucleul se dezexcita prin emisia razelor gama sau print-un proces de conversie interna in care electroni ai paturilor interioare (K sau L) sunt emisi. Emisia de electroni de conversie este acompaniata de o radiatie X caracteristica, emisa ca urmare a repopularii nivelelor energetice interioare. Detectia celor 3 radiatii retroimprastiate (raze gama, raze X si electroni) permite efectuarea unor studii de suprafata. Emisia electronilor de conversie este semnificativa pentru izotopii 57 Fe, 119 Sn. In figura 1 se prezinta absorbtia rezonanta a radiatiei gama de catre izotopul 57 Fe si emisiile de radiatii (gama, X, electroni) care urmeaza absorptiei rezonante Figura 1 Emisia de electroni si raze X de conversie asociata absorbtiei rezonante a razelor gama (efect Mössbauer) de catre izotopul 57 Fe. Geometria de transmisie normala investigheaza probe continând fier cu o grosime tipica mai mica de 30 microni. In geometria de imprastiere acoperiri si filme subtiri continând fier pot fi studiate pe suport (substrat) si la diferite adancimi prin detectia electronilor de conversie de 7,3 kev, (0 250 nanometri) CEMS-(Conversion Electron Mössbauer Spectroscopy), razelor X de 6,4 kev, (0 20 microni) XMS-(X ray Mössbauer Spectroscopy) si a radiatiei gama de 14,4 kev, GMS-(Gamma Mössbauer Spectroscopy), (0 30 microni). In cazul probelor care
contin Sn adancimile de la care se obtin informatiile fizice sunt urmatoarele: maxim 1000nm (CEMS); (0 20 microni) (XMS) si (0 50 microni) (GMS). Spectroscopia Mössbauer are una din cele mai importante trasaturi capacitatea de a efectua simultan analize de volum si suprafata. Ea este o tehnica nedestructiva care poate fi aplicata in situ pentru a investiga suprafete de grosimi variabile de la filme subtiri la acoperiri fara a fi nevoie a le indeparta de pe substratul lor. Metoda are certe avantaje. Ea permite o caracterizare chimica, structurala si magnetica printr-un singur experiment si poate examina suprafete si interfete la o scara atomica locala. Pe de alta parte metoda sufera datorita unei sensibilitati mai scazute si pentru suprafete si interfete reale necesita, de multe ori, timpi de achizitie mari. Datorita interesului prezent, crescut pentru nanomateriale, cataliza si coroziune este de asteptat ca spectroscopia Mössbauer de suprafata sa fie mai larg folosita. 2. DETECTOR PENTRU STUDII DE SUPRAFATA Autorul a condus un grup de cercetare care a dezvoltat detectoare proportionale pentru spectroscopia Mössbauer a izotopului Fe 57 prin detectia radiatiei de conversie: detector pentru electroni de conversie si spectroscopie Mössbauer de transmisie [4-6], detector pentru raze X de conversie si spectroscopie Moessbauer de transmisie [7, 8], ansamblu de detectoare pentru masuratori simultane prin electroni de conversie, raze X si radiatie gama transmisa [4]. Recent autorul a realizat, in colectiv, [9-11] un model experimental al unui detector cu flux de gaz care permite extinderea spectroscopiei Mössbauer de suprafata la izotopii 119 Sn si 151 Eu. Realizarea constructiva a modelului experimental este prezentata in figurile 2. Figura 2 prezinta o sectiune transversala a detectorului realizat in varianta efectuarii simultane a masuratorilor de suprafata si transmisie; dimensiunile fiind date in mm. Figura 2 Sectiune transversala a detectorului realizat 1,2 Capace detector; 3 Fereastra intrare detector; 4. Fereastra iesire; detector; 5. Izolatori teflon; 6. Inel anodic; 7. Proba; 8. Colimator; 9. Conexiuni gaz; 10. Conector inalta tensiune; 11. Ferestre de mylar, 12. Piesa de etansare; S. sursa radioactiva Ferestrele de intrare si iesire (3, 4) a radiatiei emise de sursa radioactiva S se misca independent in raport cu corpul detectorului constituit din capacele 1 si 2. Ele delimiteaza inaltimea spatiului de detectie. Inaltimea acestui spatiu de detectie poate fi aleasa in limite largi: de la 1 la 38 mm. Diametrul inelului anodic este dublu fata de diametrul probei (7). Proba, plasata pe fereastra de iesire este o parte a catodului detectorului. Ferestrele de intrare si iesire sunt echipate cu ferestre din mylar aluminizat (11). Partea investigata a probei are un diametru mai mare de 20 mm. Radiatia gama Mössbauer incidenta pe proba poate fi detectata de un detector conventional plasat in spatele ferestrei iesire detector si astfel se pot realiza masuratori simultane de suprafata si volum. Comparativ cu detectoarele realizate anterior [4 8] acest nou detector prezinta urmatoarele elemente de noutate: (1) o noua geometrie a firului anodic; firul anodic este dispus sub forma unor linii echidistante si paralele deasupra probei, intru-un plan paralel cu suprafata probei, (2) firul anodic este fixat pe o coroana circulara care se poate cu usurinta monta sau demonta, (3) s-au realizat mai multe coroane circulare identice ca dimensiuni de gabarit dar pe care dispunerea liniilor echidistante si paralele ale firului anodic este diferita de la o coroana la alta; astfel prin alegerea unei anumite configuratii anodice se poate optimiza eficienta de detectie a radiatiilor de
interes, (4) volumul de detectie poate fi variat in limite foarte largi, (5) spatiul de detectie poate fi ales simetric sau asimetric, in limite largi, in raport in planul firului anodic in vederea eficientizarii masuratorilor. Măsurătorile de testare a performanţelor detectorului au fost realizate prin includerea lui in spectrometrul Mössbauer AME-50 care utilizează pentru achiziţia datelor modulul CMCA-550, produs de firma Wissel Germania, conectat la un calculator personal. Spectrele Mössbauer obtinute au fost prelucrate cu programe de calcul ce utilizeaza o forma lorentziana a liniilor din spectrele Mössbauer. Deplasarea izomera a fost calculata in raport cu α-fe. In primul rand s-a verificat functionarea detectorului pentru izotopul 57 Fe cu o sursă radioactivă 57 Co în matrice de Rh pentru a se compara functionarea lui cu cele realizate anterior. Datele obtinute au fost mai bune decat cele gasite anterior Masuratorile de testare pentru izotopul 119 Sn s-au realizat cu o sursa radioactiva de 119m Sn in matrice de CaSnO 3 folosind ca probe test Sn metalic (β-sn) si bioxidul de staniu (SnO2). Masuratorile de verificare pentru izotopul 151 Eu s-au realizat cu o sursa radioactiva de 151 Sm in matrice de oxid de samariu. Ca proba de test s-a folosit o proba de oxid de Eu (Eu 2 O 3 ), oxid accesibil sub forma de pulbere. Toate masuratorile de test au fost un succes. Dupa cunostintele noastre obtinerea unui spectru Mossbauer prin detectia razelor X de joasa energie ale 119 Sn a fost realizata pentru prima data in lume. 3. MASURATORI DE COROZIUNE S-a studiat fenomenul de coroziune in medii amoniacale si solutii de acid clorhidric pentru probe din otel carbon slab aliat. Coroziunea a avul loc in celula electrolitica standard. Ca medii amoniacale s-au folosit urmatoarele solutii: solutii de NH 3 cu concentratiile de 10-1 M, 10-2 M, 10-3 M si10-4 M [12], solutii ale sarurilor de amoniu: 0.1M NH 4 Cl, 0.1M NH 4 Cl cu 0.05M NH 4 NO 3 [13]. In mediu acid s-a folosit o solutie de 1 M HCl [14]. In mediu amonical coroziunea a avut loc la temperatura de 25 0 C pentru 35 min [12] sau 40 min [13]. In mediu acid probele au fost imersate pentru 3 h intr-un circuit inchis. Masuratorile Mössbauer au fost effectuate la temperature camerei in transmisie (TMS) si prin electroni de conversie CEMS). Spectrele TMS si CEMS ale probelor de referinta masurate inainte de corodare, indica prezenta unui singur sextet ai carui parametri sunt practice identici cu cei ai α-fe. Spectrele CEMS arata o orientare preferentiala a momentelor magntice in planul probei perpendicular de directia radiatiei gama. Aceasta orientare se obtine in urma prepararii probei. Spectrele CEMS ale probelor corodate in solutie 10-3 NH 3, respectiv solutie 1 M HCl sunt prezentate in figurile 3, respective 4. 1.15 1.10 -Fe Fe 3+ 1.05 0.95 Figura 3 Figura 4 Spectrul CEMS al probei Fe-C corodate Spectrul CEMS al probei Fe-C corodate in solutia 10-3 NH 3 concentratie in solutia 1M HCl ( data; ( data; fit; Fe 3+ ; --- α-fe) fit; - - α-fe; - - doublet 1; - - doublet 2) Cel mai bun fit al spectrelor CEMS consta in adaugarea unui dublet apartinand unui Fe 3+ paramagnetic, respectiv 2 dubleti ai aceluiasi Fe 3+ paramagnetic la un sextet. Parametrii sextetului sunt practice identici cu cei al sextetului din proba necorodata. Orientarea preferentiala a momentelor magnetice continua sa se pastreze intr-o proportie mai mica. Principala diferenta intre sextetii probelor corodate si necorodate consta in scaderea intensitatii lor pentru probele corodate. Acest fapt demonstreaza alaturi de dubletii gasiti prezenta unui strat superficial pe suprafata probelor. Stratul superficial este mai gros pentru probele corodate in solutia HCl. Dubletii gasiti arata ca in urma coroziunii pe suprafata s-a format un compus fara ordonare magnetica in care Fe are valenta +3. Parametrii dubletilor sunt similari cu cei ai oxyhydroxizilor amorfi, compusilor -FeOOH si/sau -FeOOH si Fe (OH) 3. Dubletii sunt greu de atribuit unui compus chimic numai pe baza datelor Mössbauer. Aria relative mica a dubletului ca si parametrii sai indica un stagiu incipient al procesului de coroziune. Credem ca in coroziunea in solutia de NH 3 principalul produs de coroziune este un oxihidroxid de Fe 3+ cu compozitie nestoichiometrica
Introducerea anionului NO 3 - in solutia of 0.1M NH 4 Cl in raportul NO 3 - /Cl - = 1/2 are un efect de inhibare al coroziunii. Pentru probele corodate in solutii de saruri de amoniu, produsul de coroziune este un amestec de Fe(III) ferrihydrat si FeOOH (alpha and/or gamma). Pentru coroziunea in solutia de HCl stratul superficial are in componenta - FeOOH in in amestec cu o contributie mica γ-feooh. Actiunea a 3 inhibitori organici: 2-mercapto-benzothiazol (MBT) [15], N-ciclohexil-benzothiazolesulphenamida(NCBSA) [16] si etilentiouree (ETU) [17] in procesul de coroziune in medii amoniacale diluate al otelului carbon slab aliat a fost studiata. In cazul coroziunii in solutie de HCl inhibitorii studiati au fost: ammonium polymolybdate (APM) [14], si 2-N-ciclohexilsulphenamide benzothiazole (CMB) [18]. Spectrul CEMS al probei corodate in solutie 10-3 HN 3 concentration cu 250 ppm NCBSA inhibitor este prezentat in figura 5. Spectre similare au fost obtinute pentru inhibitorii MBT si ETU. Spectrul CEMS al probei corodate in solutie 1M HCl continand inhibitorul APM este dat in figura 6. 1.10 1.08 Fe 1.05 1.03 1.01 0.98 0.99 Figura 5 Figura 6 Spectrul CEMS al probei corodate in Spectrul CEMS al probei corodate in in solutia 10-3 HN 3 concentratie cu inhibitor in solutie 1M HCl cu inhibitor APM ( data; NCBSA ( data; fit; --- α-fe) fit; - - α-fe; - - doublet 1; - - doublet 2) In spectrele probelor corodate in medii amoniacale cu inhibitori se evidentiaza prezenta unor compusi superficiali din scaderea intensitatii liniilor α-fe comparativ cu probele martor. Deasemenea anizotropia crescuta a liniilor α-fe confirma actiunea inhibitorilor. Acest strat superficial nu contine compusi ai Fe sau prezenta lor este la limita de sensibilitate a metodei. In cazul probelor corodate in solutie 1M HCl continand inhibitori procesul de coroziune este considerabil incetinit. Incetinirea procesului este indicate de anizotropia crescuta a spectrelor CEMS. Spectrele CEMS arata prezenta unui compus superficial cu parametri apropiati de cei obtinuti in cazul coroziunii in absenta inhibitorilor. Se considera ca in acest caz inhibitorii actioneaza ca un transformator de rugina si favorizeaza formarea unui strat superficial adherent. In solutia de HCl inhibitorii transforma anumiti constituienti ai ruginei in faze oxidice inhibitoare. 4. STRATURI DE STANIU Stanarea se foloseste in industrie, datorita rezistentei la alcalii si detergenti si in special in industria alimentara datorita netoxicitatii metalului [19]. Staniul se depune atat pe metale feroase cat si neferoase, de exemplu alama. Se cunosc doua tipuri de bai pentru depunerea electrochimica a Sn: bai alcaline si bai acide [20]. Baile acide contin in mod obisnuit aditivi care impiedica oxidarea Sn (II) la Sn(IV) [21]. Alaturi de alte metode ca cele electrochimice, difractia de raze X, microscopie, spectrometria Mossbauer isi propune sa contribuie la stabilirea mecanismului de nucleatie al Sn in procesul de depunere, determinarea compusilor din stratul depus cat a celor formati la interfata strat depus-suport, influenta aditivilor utilizati in baia de depunere, optimizarea procesului de depunere. Este cunoscut faptul ca fractiunea fara recul a compusului SnO 2 este mare si prezenta sa (de multe ori nedorita) in stratul depus este gasita cu usurinta prin detectia electronilor de conversie [22]. Limita de sensibilitate pentru detectia SnO 2 prin electroni de conversie este un strat cu o grosime de circa 1 nm. Depunerile de Sn s-au efectuat pe probe de otel carbon slab aliat. Electrodepunerile au fost efectuate intr-o baie acida de clorura de Sn 0,25 M/HCl 0,1M aditivata cu 4-amino-N-(1,3-thiazol-2-yl) benzensulphonamide (TBSA) [sistem SnCl 2 /HCl/TBSA]. S-a folosit o celula electrochimica standard. Masuratorile Mössbauer au fost realizate la temperatura camerei in geometria de transmisie (TMS) cat si in geometria de suprafata prin detectia electronilor de conversie (CEMS) folosind un spectrometru in acceleratie constanta dotat cu o sursa Mössbauer 119m Sn intr-o matrice CaSnO 3. Deplasarile izomere sunt date luand ca referinta α-fe. Prin masuratorile TMS s-a verificat cu succes calitatea compusilor de Sn, folositi in baile de depunere. Pentru sarurile de Sn folosite s-au gasit parametrii dati in literatura
de specialitate. Depunerile au fost efectuate aplicand trepte de curent de 10mA/s si 20mA/s sau mentânand o densitate de curent de 20mA/cm 2 pentru 10 minute [23]. Spectrul CEMS obtinut mentânand o densitate de curent de 20mA/cm 2 pentru 10 minute este prezentat in figura 7. 1.08 Sn SnO 2 Figura 7 Spectrul prin electroni de conversie al stratului superficial de Sn depus pe un suport de otel carbon prin aplicarea unei densitati de curent de 20mA/cm 2 timp de 10 minute In cazul probei depuse prin aplicarea unei trepte de current de 10mA/s, stratul superficial consta numai din Sn metalic. Prezenta oxidului de Sn (SnO 2 ) este la limita de sensibilitate a spectroscopiei Mössbauer. Spectrul CEMS al probei depuse prin aplicarea unei trepte de curent de 20mA/s arata ca pe suprafata probei otel carbon Sn metalic se gaseste intr-o proportie mai mare decat oxidul de Sn. Ariile relative ale celor 2 compusi sunt egale dar oxidul de Sn are o fractie fara recul mai mare decat Sn metalic. Cresterea valorii treptei de curent a dus la o viteza de depunere mai mare; grosimea stratului depus fiind mai mare decat in cazul treptei de curent de 10 ma/s. Spectrul CEMS spectrum al probei depuse prin aplicarea unei densitati de curent de 20mA/cm 2 timp de 10 minute (figura 7) arata ca pe suprafata probei este prezent in principal Sn metalic, oxidul de Sn (SnO 2 ) fiind intr-o proportie redusa. Grosimea stratului depus este mai mica decat in cazul probei obtinute prin aplicarea unei trepte de curent de 20 ma/s. Se considera ca oxidul de Sn este situat la suprafata stratului depus. MULTUMIRI Autorul multumeste Autoritatii Nationale pentru Cercetarea Stiintifica pentru sprijinul financiar acordat acestor cercetari prin Programul Nucleu, PN09-450102/2009. BIBLIOGRAFIE 1. R. L.Mössbauer, Z. Physik, 151 (1958) 124 2. D. Barb, Efectul Mossbauer si aplicatiile sale, Ed. Academiei RSR, 1972 3. E. Murad, J. Cashion, Moessbauer Spectroscopy of Environmental Materials and Their Industrial Utilization, Kluwer Academic, 2004 4. I. Bibicu, M. S. Rogalski, G. Nicolescu Meas. Sci. Technol. 7, (1996)113 5. I. Bibicu, M. S. Rogalski, Gh. Voiculescu, G. Nicolescu, D. Barb Rev.Roum.Phys. 37, (1992) 315 6. I. Bibicu, M. S. Rogalski and G. Nicolescu Rom. J. Phys. 45, no. 1-2 (2000) 87 7. I. Bibicu, M. S. Rogalski, G. Nicolescu Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 94, (1994) 330 8. I. Bibicu, M. S. Rogalski Journal de Physique III France 4, (1994) 2495 9. I. Bibicu, G. Nicolescu, C. Cretu Hyperfine Interactions (2009), DOI: 10.1007/s10751-009-9950-7 (accepted for publication) 10. I. Bibicu, C. Cretu, Rom. J. Phys. 54, no.5-6 (2009) (accepted for publication) 11. I. Bibicu, G. Nicolescu, C. Cretu, Proc. SPIE, Vol. 7297, 72971T (2009); DOI:10.1117/12.823676 12. I. Bibicu, A. Samide, A., M. Preda, Materials Letters, 58, (2004) 2650 13. A. Samide, I. Bibicu, M. Rogalski, M. Preda, J. Radioanal. Nucl. Chem., 261, (2004) 593 14. A. Patru, I. Bibicu, I., M. Agiu, M. Preda, B. Tutunaru B, Materials Letters, 62, (2008) 320 15. A. Samide, I. Bibicu, M. Rogalski, M., Preda, Acta Chim. Slovenica 51, (2004) 127 16. A. Samide, I. Bibicu, M. Rogalski, M., Preda, Corrosion Science, 47, (2005) 1119 17. A. Samide, I. Bibicu, M. Rogalski, M., Preda, Revista de Chimie Bucuresti 54, (2003) 927 18. A. Samide, I. Bibicu, Surface and Interface Analysis, 40, (2008) 944 19. J. Torent-Burgues,E.Guas,F.Sanz,R. J.Appl.Electrochem.32 (2002) 225 20. B.N. Stirrup,N.A. Hampson, J.Electroanal.Chem. 5 (1997) 429. 21. B.Tutunaru, A.Samide, Optoelec., Adv.Mat.- RC 10 (2008) 2156. 22. G. P. Huffman, Applications of Mössbauer Spectroscopy, Academic Press, Inc, New-York, 189-207 (1980) 23. A. Samide, I. Bibicu, I. Prunaru, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials (2009) trimisa spre publicare