SINTEZA LUCRARII. Titlul: Monostraturi organice auto-adsorbite pe suprafete metalice. Reactii la interfata metal/electrolit.

Transcript

1 SINTEZA LUCRARII Titlul: Monostraturi organice auto-adsorbite pe suprafete metalice. Reactii la interfata metal/electrolit. 1.Introducere Cod CNCSIS 422 Interesul asupra proprietatilor filmelor organice subtiri, in special ansamblelor coerent organizate a crescut mult in ultimii ani, in special datorita oportunitatilor de fabricare, caracterizare si exploatare. Filmele organice subtiri adsorbite pe anumite suprafete metalice le confera acestora proprietati optice, electrice, optoelectronice, mecanice, chimice si rezistenta la coroziune, conducand astfel la extinderea ariei de aplicabilitate in diferite domenii. In general monostraturile auto-adsorbite pot fi definite ca filme moleculare bine ordonate si orientate, formate spontan dupa imersia unui substrat (suprafata solida) intr-o solutie ce contine molecule active de surfactant. Tehnicile electrochimice cum ar fi voltametria ciclica si masuratorile de impedanta sunt frecvent utilizate pentru investigarea structurii si proprietatilor electrochimice ale mostraturilor organice si/sau pentru studiul preliminar al proceselor ce au loc la interfata metal electrolit.metodologiile folosite in aceste tehnici sunt intotdeauna bazate pe compararea rezultatelor cu cele obtinute pentru suprafetele nemodificate. Metodele de caracterizare a monostraturilor auto-adsorbite utilizate cel mai frecvent sunt: spectroscopia de suprafata Raman, spectroscopia fotoelectronica cu raze X (XPS), spectroscopia electronica Auger (AES), microscopia electronica (SEM) si spectrometria Mossbauer[1-4]. Tema propusa reprezinta un domeniu de cercetare fundamentala bazata pe sinergia abordarii interdisciplinare in chimie, fizica si stiinta materialelor, incadrandu-se intr-un program de interes actual la nivel international si are ca obiectiv principal caracterizarea monostraturilor organice auto-adsorbite pe diferite substraturi metalice. Obiective specifice rezultate din termenii de referinta- anul 2009: a. Optimizarea suprafetelor metalice prin adsorbtia unor surfactanti organici.evaluarea eficientei monostraturilor auto adsorbite in blocarea proceselor de coroziune. b. Studiul proceselor electrochimice la suprafata electrozilor confectionati din otel inoxidabil in absenta si in prezenta poli (O-2-hidroxi etil amidonului) - PETA (surfactant) si a alcoolului polivinilic - APV (surfactant) in solutie de ser fiziologic. c. Studiul proceselor electrochimice la suprafata electrozilor de titan in absenta si in prezenta poli (O-2- hidroxi etil amidonului)-peta si a alcoolului polivinilic-apv in solutie de ser fiziologic 2.Experimental Caracterizarea si eficienta in blocarea proceselor de coroziune, a straturilor auto-adsorbite s-a efectuat utilizand metode gravimetrice si electrochimice asociate cu spectroscopia Mőssbauer, analize de suprafata SEM / EDS si XPS.S-au cercetat mecanismele de formare si de dezvoltare a filmelor de N-(2- hidroxibenziliden) tiosemicarbazida (HBTC), N-acetil p-aminobenzen sulfonamida (APAS) si Bis (2- Benzotiazolil) disulfida (BTD) adsorbite pe suprafata otelului carbon si a straturilor de poli (O-2-hidroxi etil amidonului) PETA si alcool polivinilic APV adsorbite pe titan si otel inoxidabil 304 L, precum si fenomenele responsabile de eventuala lor degradare.testele s-au efectuat la temperatura camerei, la diferite concentratii de HBTC, APAS si BTD : 0,1 mm ;0,2 mm ; 0,3 mm ; 0,4 mm si de APV :1% ;2% si 3% 2.1 Metode gravimetrice Metodele gravimetrice s-au utilizat pentru determinarea eficientei in blocarea proceselor de coroziune, in mediul de acid clorhidric 1 M si 2 M, a straturilor organice de HBTC, APAS si BTD adsorbite pe suprafata otelului carbon. S-a determinat variatia indicelui gravimetric, in functie concentratia substantei organice utilizate.filmele s-au depus utilizand un dip-coater, tip TL0.01, prin imersari successive, la diferite viteze de extragere. 2.2 Masuratori electrochimice Testarea s-a efectuat utilizand masuratori electrochimice ca;polarizatia Tafel, metoda Stern si spectroscopia electrochimica de impedanta (EIS). A fost utilizata o celula electrochimica standard cu un volum de 100 ml care permite montarea unui electrod de referinta de Ag/AgCl,unui contraelectrod constituit dintr-o placuta de platina, cu suprafata de 1 cm 2 si a unui electrod de lucru constituit din materialul testat. Testele electrochimice au fost realizate cu un potentiostat tip VoltaLab 40 conectat la un computer, cu software Volta Master 4 sau cu un potentiostat Keithley A Source Metter.

2 2.3 Caracterizarea suprafetei Masuratorile de spectrometrie Mossbauer au fost efectuate la temperatura camerei prin transmisie (TMS) si spectroscopie electronica de conversie (CEMS) utilizand un spectrometru cu acceleratie constanta,cu sursa 57 Co-Rh.Parametrii spectrelor Mossbauer au fost calculati utilizand un program de fitare pe computer, cu o linie de baza Lorentziena.Deplasarea izomera s-a determinat fata de α-fe. In spectrometria Mossbauer a 57 Fe penetratia maxima este de ordinul a 250nm. Analiza de suprafata s-a efectuat prin SEM/EDS utilizand un Microscop Electronic de Scanare Jeol JSM 35-CF, rezolutie 60 Angstroms, domeniu de magnitudine: 10 X X, detector SE cuplat cu un spectrometru Edax 9100/40 cu software Thompson Scientific WinEDS 3.0. Analiza XPS a fost realizata cu ajutorul unui spectrometru VG ESCA MkII cu software SDP Rezultate 3a.Optimizarea suprafetelor metalice prin adsorbtia unor surfactanti organici.evaluarea eficientei monostraturilor auto adsorbite in blocarea proceselor de coroziune 3a.1 Masuratori gravimetrice In Figura 1 sunt prezentate rezultatelor testelor gravimetrice in cazul coroziunii otelului carbon in HCl 2 M, netratat si tratat cu HBTC si APAS, respectiv in HCl 1 M in prezenta BTD. Figura 1. Rezultatele masuratorilor gravimetrice, eficientele de inhibare si diagramele Langmuir pentru otelul carbon corodat in HCl 2 M, respectiv 1 M, in absenta si in prezenta straturilor de HBTC, APAS si BTD Cresterea concentratiilor de HBTC, APAS si BTD determina o scadere a vitezelor de coroziune pentru toate probele testate, indicand ca straturile formate intarzie coroziunea generalizata a otelului carbon in HCl. Aceasta sugereaza ca inhibarea coroziunii otelului carbon in prezenta HBTC, APAS si BTD se datoreaza adsorbtiei acestora pe suprafata metalului. Adsorbtia moleculelor organice produce de asemenea modificari importante in stratul dublu electric. Efectul blocarii proceselor de coroziune devine dominant, ceea ce conduce la o descrestere a centrilor activi.hbtc, APAS si BTD sunt compusi organici care contin atomi de N- si S- in molecula,prin intermediul carora pot fi adsorbiti usor pe suprafata metalica. Acestia formeaza straturi stabile, care cresc rezistenta la coroziune a otelului carbon in solutie de HCl. Eficienta de inhibare creste cu concentratia, atingand valoarea de 73 % pentru HBTC, 76 %pentru APAS si 84 %pentru BTD, pentru o concentratie de 0,4 mm [5-7]. Eficienta de inhibare exprimata in procente (P) a fost calculata cu relatia (1).Datele experimentale caracterizeaza izoterma de adsorbtie Langmuir, exprimata prin formele liniarizate, relatia (2), pentru HBTC si APAS si relatia (3) pentru BTD (Figura1). In cazul aplicarii relatiei (2) se obtin linii dreapte, care trec prin origine;panta acestor linii reprezinta constanta de adsorbtie-desorbtie(k). K are valoarea de 5675 M - 1 L, pentru HBTC si M - 1 L, pentru APAS [5,6]. Din reprezentarea grafica, in

3 cazul relatiei (3) se obtine o linie dreapta, iar intersectia cu ordonata reprezinta 1/K. Valoarea obtinuta pentru K este de M -1 L [7].Energia libera standard de adsorbtie G 0ads a fost calculata cu relatia (4). P = kg 0 kg k g 0 θ 100 (1); = K c (2); 1 θ 0 c 1 1 = c + (3); θ K Gads K = exp 55.5 R T In toate cazurile valoarea lui G 0ads a fost negativa si anume:- 31,35 KJ mol-1, pentru HBTC,-31.75KJ mol-1, pentru APAS si KJ mol -1, pentru BTD [5-7]. Acest lucru demonstreaza ca procesele de adsorbtie sunt spontane. Astfel, consideram ca HBTC, APAS si BTD formeaza monostraturi autoasamblate, care pot fi definite ca filme moleculare bine ordonate si orientate, care s-au adsorbit spontan, dupa imersarea substratului de otel carbon in solutii ce contin molecule de surfactanti activi[5-7]. 3a.2 Masuratori electrochimice Diagramele Tafel obtinute dupa 4 min de la imersare sunt prezentate in Figura 2. (4) Figura 2. Diagramele Tafel obtinute pentru otelul carbon corodat in HCl 2 M, respectiv 1M in absenta si in prezenta HBTC, APAS si BTD, in diferite concentratii:0,1mm, 0,2mM, 0,3mM, 0,4 mm Testele efectuate au aratat ca, adaosul de HBTC, APAS si BTD in solutia de HCl, deplaseaza potentialul de coroziune (E cor ) catre valori mai ridicate;hbtc si APAS nu perturba semnificativ reactia catodica, dar reduc intr-o maniera considerabila densitatea de curent anodica. Astfel, HBTC si APAS pot fi considerati inhibitori predominant anodici. BTD perturba ambele reactii, mai semnificativ cea anodica; in acest caz inhibarea este mixta, cu predilectie anodica.deplasarea potentialului de coroziune in directie pozitiva, este corelata cu formarea unor filme protectoare, care conduc la scaderea curentului de coroziune. Valoarea eficientei de inhibare creste cu concentratia inhibitorilor,atingand o valoare maxima de 70.5%, pentru HBTC, 74 % pentru APAS si 82% pentru BTD la o concentratie de 0.4mM; aceste valori sunt aproximativ egale cu cele obtinute din datele gravimetrice [5-7]. 3a.3 Caracterizarea suprafetei Morfologia suprafetei otelului carbon (Figura 3) a fost examinata prin microscopie electronica de scanare(sem). Figura 3 pune in evidenta formarea unui film subtire pe suprafata otelului carbon. Petele de coroziune sunt reduse in intensitate in prezenta filmelor de HBTC, APAS si BTD [5-7].Spectroscopia Mossbauer prezentata in figura 4 indica in cazul probelor corodate in solutie de HCl si in prezenta HBTC, APAS si BTD ca procesele de coroziune sunt incetinite considerabil si ca s-a format un compus superficial al Fe 3+ fara ordonare magnetica. Prin estimarea ariei sale relative,acest compus are o grosime mai mica decat a stratului format in absenta filmelor inhibitoare. Parametrii Mossbauer ai compusului superficial pentru proba corodata in solutia blank (Figura 4) indica prezenta speciilor de Fe 3+ si sunt similari cu cei specificati pentru oxihidroxizii amorfi de Fe 3+,α - FeOOH superparamagnetic si/sau γ-feooh, β -FeOOH si γ-feooh si Fe(OH) 3. In acest stadiu principalul produs de coroziune este un oxihidroxid non-stoechiometric amorf de Fe 3+,alcatuit dintr-un amestec de α,β si γ-feooh [5-7].

4 Figura3.Imaginile SEM ale suprafetelor de otel carbon, in absenta si in prezenta straturilor de HBTC, APAS si BTD Figura4.Spectrele CEMS obtinute in absenta si in prezenta straturilor de HBTC, APAS si BTD 3b. Studiul proceselor electrochimice la suprafata electrozilor confectionati din otel inoxidabil in absenta si in prezenta poli (O-2-hidroxi etil amidonului) - PETA (surfactant) si a alcoolului polivinilic - APV (surfactant) in solutie de ser fiziologic 3b.1 Masuratori electrochimice Caracterizarea suprafetei otelului inoxidabil (utilizat in aplicatiile ortopedice) netratat si tratat cu alcool polivinilic (APV) si poli (O-2-hidroxi etil amidonului) - PETA, in ser fiziologic s-a efectuat in concordanta cu rezultatele masuratorilor electrochimice si anume: polarizatia Tafel, tehnica rezistentei de polarizare (R p ), si spectroscopia electrochimica de impedanta (EIS) asociate cu analize de suprafata SEM / EDS si XPS.Prin modificarea suprafetei implantului am urmarit doua obiective:cresterea rezistentei la coroziune si prepararea unei suprafete finisate propice imbunatatirii interfetei tesut / implant.figura 5 prezinta rezultatele masuratorilor electrochimice, in cazul coroziunii otelului inoxidabli 304 L in ser fiziologic in absenta si in prezenta APV in diferite concentratii :1 %; 2 %; 3 % sau PETA in concentratii de 0,2 mm si 0,3 mm.

5 Figura 5. Rezultatele testelor electrochimice in cazul coroziunii otelului inoxidabil 304 L in ser fiziologic in absenta si in prezenta APV in diferite concentratii :1 %; 2 %; 3 % sau PETA in concentratii de 0,2 si 0,3 mm. Din diagrama Tafel se observa ca potentialele de coroziune se deplaseaza in directie pozitiva, iar curentii de coroziune scad, odata cu cresterea concentratiilor de APV si PETA [8-11]; acest lucru poate fi asociat cu formarea unui film de APV sau PETA, care creste si se dezvolta din solutie pe suprafata electrodului [8-10];coroziunea otelului inox este substantial diminuata, datorita formarii unui film subtire protector, care modifica reactiile la interfata otel inox / ser fiziologic [8-11].Coroziunea pitting atesta faptul ca potentialul de breakdown se deplaseaza in directie pozitiva, odata cu cresterea concentratiei de APV ;astfel, se poate concluziona ca, atat domeniul pasiv, cat si uniformitatea si stabilitatea filmului sunt dependente de concentratia APV. Din diagramele Stern si Niquist se obseva ca valorile rezistentelor de polarizare cresc, pe masura ce concentratia polimerului creste, rezultate corelate cu prezenta unui film subtire pe suprafata metalica.parametrii electrochimici au fost calculati cu soft-ul VoltaMaster 4 si sunt prezentati in tabelele 1 si 2.Inhibarea coroziunii se datoreaza adsorbtiei APV sau PETA la interfata electrod/solutie ;intensitatea adsorbtiei unui inhibitor depinde de natura metalului, de modul de adsorbtie a inhibitorului si de conditiile de suprafata. In cazul APV, adsorbtia pe suprafata otelului inoxidabil se presupune ca are loc in principal prin atomii de oxigen atasati lantului macromolecular si depinde de densitatea lor de sarcina. Transferul unei perechi de electroni de la atomul de oxigen pe suprafata metalica, pentru a forma o legatura de tip coordinativ este favorizata de prezenta unui orbital d vacant in atomul de fier. Caracterul polar al grupelor OH reprezinta factorul determinant al eficientei de inhibare. Noi consideram ca APV formeaza un strat coerent asamblat, care se dezvolta din solutie, principalul mecanism de actiune fiind chemosorbtia gruparii principale OH cu afinitate specifica pentru substrat[10]. C-APV (%) E cor (mv ) i cor (µa/cm 2 ) R p (kohm.cm 2 ) b a (mv) b c (mv) θ din Tafel din Stern Tabelul 1 :Efectul concentratiei APV asupra potentialului de coroziune (E cor ), densitatii de curent de coroziune (i cor ), pantelor Tafel (b a si b c ), gradului de acoperire (θ) a suprafetei electrodului de otel inoxidabil 304 L in ser fiziologic (PS) la temperatura camerei. C-PVA(%) R s (ohm.cm 2 ) R p (kohm.cm 2 ) Cdl(µF/cm 2 ) θ Tabelul 2 :Parametrii electrochimici obtinuti din EIS pentru electrodul de otel inoxidabil 304 L nemodificat si modificat

6 3b.2 Caracterizarea suprafetei Figura 6 prezinta analiza SEM/EDS a suprafetei otelului inoxidabil netratat si tratat cu APV corodat in solutie de ser fiziologic;se formeaza un strat poros, instabil, compozitia modificandu-se prin incorporarea de ioni si molecule.se poate observa ca stratul de suprafata contine elementele Na si Cl in cantitati apreciabile [10]. Prezenta APV indica formarea unui film subtire pe suprafata, a carui compozitie este modificata, prin aparitia elementelor carbon si oxigen si prin micsorarea considerabila a cantitatilor de Na si Cl [10]. Figura 6.Analizele SEM / EDS pentru otelul inox etalon si corodat in solutie de ser fiziologic in absenta si in prezenta filmului de APV Compozitia si stabilitatea stratului de APV dupa coroziunea in solutie de ser fiziologic au fost determinate utilizand analiza XPS (Figura 7). Aceasta confirma ca APV formeaza un film stabil, coerent asamblat, care se dezvolta din solutie, care imbunatateste suprafata implantului si actioneaza prin chemosorbtie, prin intermediul gruparilor OH [10]. Figura 7.Analizele XPS spectrele carbonului si oxigenului - pentru otelul inox corodat in solutie de ser fiziologic in prezenta filmului de APV 3c. Studiul proceselor electrochimice la suprafata electrozilor de titan in absenta si in prezenta poli (O-2-hidroxi etil amidonului)-peta si a alcoolului polivinilic-apv in solutie de ser fiziologic 3c.1 Masuratori electrochimice Evaluarea comportamentului electrochimic al titanului nemodificat si modificat cu APV in ser fiziologic s- a efectuat utilizand potentiometria liniara si spectoscopia electrochimica de impedanta, in asociere cu analizele de suprafata SEM / EDS si XPS. Studiul raspunsului materialului, in absenta si in prezenta tratamentului de suprafata, dat de polarizarea anodica in solutie de ser fiziologic, arata ca APV si PETA reduc dizolvarea. Rezultatele obtinute din curbele de polarizare indica faptul ca potentialele critice de pitting (E cp ) sunt deplasate catre valori mai mari odata cu cresterea concentratiilor de APV si PETA(Figura 8). Aceasta sugereaza ca APVsi PETA actioneaza prin adsorbtie pe siturile suprafetei metalice, formand straturi compacte, aderente si uniforme, cu eficienta mai mare a APV. Din diagrama Niquist se observa ca valorile rezistentelor de polarizare cresc, pe masura ce concentratia APV creste, rezultate corelate cu prezenta unui film subtire pe suprafata metalica [12,13].

7 Figura 8. Rezultatele testelor electrochimice in cazul coroziunii titanului in ser fiziologic in absenta si in prezenta APV si PETA in diferite concentratii 3c.2 Caracterizarea suprafetei Formarea filmului subtire constituit din APV cat si compozitia stratului de suprafata s-au evaluat prin analize SEM / EDS si XPS (Figurile 9 si 10). In figura 9 se observa ca stratul format pe suprafata titanului in prezenta APV are o compozitie net diferita fata de cel rezultat la coroziunea blank, in ser fiziologic [12,13]. Figura 9.Analizele SEM / EDS pentru titan corodat in solutie de ser fiziologic in absenta si in prezenta filmului de APV Analizele XPS prezentate in figura 10 confirma adsorbtia APV pe substratul de titan si formarea unui film foarte subtire, care acopera intreaga suprafata [12]. Figura 10.Analizele XPS spectrele carbonului si oxigenului - pentru titanul corodat in solutie de ser fiziologic in prezenta filmului de APV Bibliografie [1].M. Fantauzzi, B.Elsener, D.Atzei, P. Lattanzi, A. Rossi, Surf.and interf.analysis,2007,39,908 [2].S.Campuzano,M. Pedrero, C. Montemayor, E. Fatás, E. Pingarrón, J;Electroanalytical Chem., 2006, 586, 112 [3].Jun, Y. Y.; Beng, K. S.; Electrochem. Comm. 2004, 6, 87 [4].A.P. Samide, I.Bibicu, Surf.Interf. Analysis, 2008, 40, 944 [5].A.Samide, I.Bibicu,E.Turcanu, Chemical Engineering,Communications, , 1008 [6].A.Samide, I.Bibicu, E.Turcanu, Revista de Chimie, 2009, 60, 564 [7].A Samide, I Bibicu, Revue Roumaine de Chimie, 2009, 54,33 [8].A.Samide, I.Bibicu, B.Oprea,N.Cioatera,A.Ciuciu, Journal Optoelectronic and Advanced Materials, 2008, 10,1431 [9].A. Ciuciu, A. Samide, M. Preda, Analele Univ. Craiova, Seria Chimie, 2009, XXXVIII, p. 35 [10].A.Samide, A. Ciuciu, C. Negrila, Corrosion Science, 2009, trimis spre publicare [11].A.Samide, I.Bibicu, A.Ciuciu, B. Oprea and C.Oprea, ICAME, Viena, iulie,2009, p.110 [12]. A.Samide, A. Ciuciu, C. Logofatu, M.Preda, Revista Mase Plastice, 2009, trimis spre publicare [13]. A. Samide, A. Ciuciu, C. Negrila, A. Maxut, RICCCE, 9-12 sept. Sinaia,2009 Director proiect- Conf.dr. ing. Adriana Patru Samide