Θερμοδυναμική Ενότητα 7: 3 ος νόμος Θερμοδυναμικής - Συναρτήσεις έργου - Εξάτμιση ισορροπίας Κυρατζής Νικόλαος Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος και Μηχανικών Αντιρρύπανσης ΤΕ
Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς. 2
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο TEI Δυτικής Μακεδονίας και στην Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 3
Σκοποί ενότητας Να κατανοήσει ο φοιτητής τα βασικά στοιχεία του 3 ου νόμου της θερμοδυναμικής, τις συναρτήσεις έργου και την εξάτμιση ισορροπίας. Επίσης, την ισορροπία σε συναρτήσεις Helmholtz και Gibbs, τις αυθόρμητες διεργασίες και τον υπολογισμό του μέγιστου έργου. Τέλος, γίνεται μία επαναληπτική αναφορά σε στοιχεία των προηγούμενων ενοτήτων. 4
Περιεχόμενα ενότητας (1) Κυκλική διεργασία. 2 ος Νόμος της Θερμοδυναμικής. Μηχανή Carnot. Υπολογισμός εντροπίας. Θερμική μηχανή και εντροπία. Ελεύθερη εκτόνωση αερίου. 5
Περιεχόμενα ενότητας (2) 3 ος νόμος Θερμοδυναμικής. Συναρτήσεις έργου. Εξάτμιση ισορροπίας. Ισορροπία και συναρτήσεις Helmholtz και Gibbs. Αυθόρμητες διεργασίες. Υπολογισμός μέγιστου έργου. 6
Rudolf Clausius (1822-1878) Εικόνα 1. Rudolf Clausius, πηγή: Sussman, 1972. 7
Κυκλική διεργασία Σχήμα 1. Κυκλική διεργασία, πηγή: διδάσκων, 2014. 8
2 ος Νόμος της Θερμοδυναμικής Διατύπωση 1: Καμία συσκευή δεν μπορεί να λειτουργήσει με τέτοιο τρόπο, ώστε το μοναδικό της αποτέλεσμα (στο σύστημα και στο περιβάλλον) να είναι η πλήρης μετατροπή της θερμότητας που απορροφάται από ένα σύστημα σε έργο παραγόμενο από το σύστημα. Διατύπωση 2: Δεν είναι δυνατή μια διεργασία που το μοναδικό της αποτέλεσμα να είναι η μεταφορά θερμότητας από ένα χαμηλότερο θερμοκρασιακό επίπεδο σ ένα υψηλότερο. Διατύπωση 1α: Είναι αδύνατο με μια κυκλική διεργασία να μετατραπεί πλήρως η απορροφημένη από ένα σύστημα θερμότητα σε έργο παραγόμενο από το σύστημα. (Πηγή: Smith et al., 2005). 9
Άλλες εκφράσεις Παρόλο που θερμότητα και έργο είναι μορφές ενέργειας, δεν είναι ποιοτικά ισοδύναμες. Το έργο μπορεί να μετατρέπεται συνεχώς σε θερμότητα π.χ. με την τριβή. Μετατροπή όμως της θερμότητας σε έργο είναι πολύ δυσκολότερη και απαιτεί την χρήση μιας θερμικής μηχανής. Και η ιδανικότερη θερμική μηχανή είναι αδύνατο να μετατρέπει ΟΛΗ την θερμότητα σε έργο. Ένα μέρος της ΠΑΝΤΑ χάνεται. Αυτό το αναπόφευκτο «χάσιμο» θερμότητας είναι συνέπεια του 2 ου νόμου. Θερμότητα δεν μπορεί να ρέει ΑΥΘΟΡΜΗΤΑ από ένα ψυχρό σε ένα θερμό σώμα. 10
2 ος Νόμος της Θερμοδυναμικής (2) Η φύση επιτρέπει ΜΙΑ κατεύθυνση για τις αυθόρμητες αλλαγές: Η θερμότητα ρέει αυθόρμητα από ένα ζεστό σε ένα ψυχρό σώμα και ΌΧΙ αντίστροφα (Clausius). Όλες οι δυνατές αυθόρμητες αλλαγές ΠΑΝΤΑ αυξάνουν την ακαταστασία στο Σύμπαν (Στατιστική Θερμοδυναμική). ΑΥΘΟΡΜΗΤΗ διεργασία ή ροή: Μπορεί να λάβει χώρα σε απομονωμένο σύστημα ή/και μεταξύ αλληλεπιδρώντων συστημάτων με ΠΕΠΕΡΑΣΜΕΝΟ (όχι απειροελάχιστο) ρυθμό χωρίς να υπάρχει επίπτωση ή με την βοήθεια ή με αλληλεπίδραση με άλλο μέρος του σύμπαντος. 11
2 ος Νόμος της Θερμοδυναμικής (3) ΜΕΤΑ ΤΟ ΤΕΛΟΣ ΤΗΣ ΑΥΘΟΡΜΗΤΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ οι ιδιότητες του συστήματος ή των αλληλεπιδρώντων συστημάτων ΕΧΟΥΝ ΜΕΤΑΒΛΗΘΕΙ και ΔΕΝ ΕΙΝΑΙ ΔΥΝΑΤΟΝ να επανέλθουν στις αρχικές τιμές από ΟΠΟΙΑΔΗΠΟΤΕ άλλη αυθόρμητη διεργασία. Αντιστρεπτή διεργασία: Το σύστημα και το περιβάλλον μπορούν να επανέλθουν στις αρχικές τους καταστάσεις ΧΩΡΙΣ ΚΑΜΙΑ αλλαγή ή αποτέλεσμα στο υπόλοιπο σύμπαν. 12
Μηχανή Carnot Σχήμα 2. Μηχανή Carnot, πηγή: Smith et al., 2005. Για το ρευστό της μηχανής: Q H T H = Q C T C Q H Q C -> Q H T H + Q C T C = κυκλο Q H T H + Q C T C = 0 = T H T C η = W Q H = 1 T C T H Q T = 0 13
Υπολογισμοί εντροπίας Αντιστρεπτή διεργασία: S t = dq rev T. Μη αντιστρεπτή διεργασία: Υποθέτοντας οποιαδήποτε αντιστρεπτή διεργασία με ίδιες αρχική και τελική κατάσταση. Μηχανικά αντιστρεπτή διεργασία (αλλά όχι θερμικά αντιστρεπτή): S t = dq rev T. Μη μηχανικά αντιστρεπτή διεργασία: Η S t δεν οφείλεται μόνο στην μεταφορά θερμότητας οπότε πρέπει να επινοήσουμε μια μηχανικά αντιστρεπτή με ίδιες αρχική και τελική κατάσταση και υπολογίζουμε όπως προηγουμένως. 14
Μαθηματική διατύπωση του 2 ου νόμου Σχήμα 3. Μη αδιαβατική αντιστρεπτή διεργασία, πηγή: Smith et al., 2005. Κάθε διεργασία συντελεί στην αύξηση της ολικής εντροπίας του σύμπαντος. ΔS ολ 0 μόνο για αντιστρεπτή διεργασία. Δεν είναι δυνατή διεργασία για την οποία η ολική εντροπία να μειώνεται (Δs ολ <0). 15
Παράδειγμα 1 ο Έχουμε 2 δεξαμενές θερμότητας με θερμοκρασίες T H και την άλλη T C. Θερμότητα Q μεταφέρεται από το θερμό στο κρύο. Ποια η ολική αλλαγή εντροπίας; Σχήμα 4. Μεταφορά θερμότητας μεταξύ δυο δεξαμενών, πηγή: Smith et al., 2005. Άρα για την μη αντιστρεπτή αυτή μεταβολή ΔS ολ >0. Πότε ΔS ολ 0; Κάθε διεργασία μη αντιστρεπτή θερμικά έχει σαν αποτέλεσμα ΔS ολ >0 με ΔS ολ 0 ΜΟΝΟ αν γίνεται θερμικά αντιστρεπτά. 16
Θερμική μηχανή και εντροπία Σχήμα 5. Θερμική μηχανή και εντροπία, πηγές: Smith et al., 2005; Sussman, 1972. 17
Ελεύθερη εκτόνωση αερίου (1) Θεωρείστε την διεργασία ελεύθερης εκτόνωσης αερίου στο σχήμα. Στην αρχική κατάσταση το μονωμένο δοχείο χωρίζεται με λεπτή μεμβράνη σε δύο τμήματα από τα οποία το αριστερό περιέχει αέριο σε υψηλή πίεση και θερμοκρασία δωματίου ενώ το δεξιό βρίσκεται υπό κενό. Η τελική κατάσταση έρχεται με μετά το σπάσιμο της μεμβράνης και κατάληψη όλου του χώρου από το αέριο. Με εφαρμογή του 1 ου νόμου να υπολογίσετε τα W, Q, ΔU για την διεργασία. Σχήμα 6. Ελεύθερη εκτόνωση αερίου, πηγές: Smith et al., 2005; Sussman, 1972. 18
Ελεύθερη εκτόνωση αερίου (2) ΛΥΣΗ Q=W=0=ΔU Για ιδανικό αέριο ΔΤ=0 Μη αντιστρεπτή διεργασία: Υποθέτοντας οποιαδήποτε αντιστρεπτή διεργασία με ίδιες αρχική και τελική κατάσταση ΔS συστήματος, ΔS περιβάλλοντος, ΔS σύμπαν. (Πηγή: Sussman,1972). 19
Άλλες διεργασίες (1) Χημικές αντιδράσεις: S = Sο ο προιοντα S αντιδρώντα προϊόντα στις πρότυπες συνθήκες 1bar, 25 C. Απόλυτες τιμές εντροπίας. Αλλαγή φάσης (P=σταθερή): S t = dq rev 1 T T dq rev = 1 Τ = Π.χ. εξάτμιση νερού: Η εξατμισης = +9729 cal mol S εξατμισης = Η εξατμισης T, αντιδρώντα και du dw = 1 T du + PdV = 1 T dh = H αλλ φασης Τ = στους 100 C = 373K. +9729 cal mol 373Κ = +26,1 cal mol K. 20
Άλλες διεργασίες (2) Νόμος Trouton: Η αλλαγή εντροπίας εξάτμισης πολλών μη πολικών οργανικών υγρών ισούται 21 cal/g-mol K. Υπολογισμός του ΔΗ εξατμ : ΔS εξατμ = H εξατμ Τ βρασμου = 21 cal g mol K H εξατμ = 21 cal g mol K T βρασμου. 21
3 ος νόμος Θερμοδυναμικής (1906-Walther Nernst) Η εντροπία ενός καθαρού τέλειου κρύσταλλου στο απόλυτο μηδέν είναι μηδενική. Οι τυχαίες κινήσεις των μορίων σταματούν στο απόλυτο μηδέν. Πειραματική και θεωρητική επιβεβαίωση. Υπάρχουν απόλυτες τιμές εντροπίας π.χ. στους 25 C(=298 K) και 1 atm (χωρίς αλλαγή φάσης): S o = 298 0 dq rev T = 298 0 C P dt Με αλλαγές φάσεων για αέριο από τους 0 Κ στους Τ: T f (C P ) S S = T dt + H T v f (C P ) l + T f T dt + H T v (C P ) g + 0 T f T v T dt. T v Αν υπάρχουν αλλαγές φάσης στην στερεά κατάσταση τότε πρέπει να προσθέσουμε τους αντίστοιχους όρους H t T t. Απόλυτες εντροπίες μπορούν να υπολογισθούν και με τις μεθόδους της Στατιστικής Θερμοδυναμικής. T. 22
Συναρτήσεις έργου Είναι καταστατικές ιδιότητες: (P,T, σύσταση για συστήματα με μόνο έργο εκτόνωσης). Μας δίνουν το μέγιστο έργο συστήματος που ανταλλάσσεται με το περιβάλλον υπό διάφορες συνθήκες. Ελεύθερη ενέργεια Gibbs: G = U + PV TS = H TS Μας δίνει τι κριτήριο ισορροπίας. Πληροφορίες για τις συνθήκες ισορροπίας σε συστήματα αλλαγής σύστασης π.χ. χημικές αντιδράσεις. Άλλες μορφές έργου ΕΚΤΟΣ της εκτόνωσης ( PdV). 23
Διεργασίες σταθερής T και P G = U + PV TS = H TS dg T,P = du + PdV TdS = dh TdS. 1 ος νόμος: du = dq rev + dw = dq rev PdV + dw other = TdS PdV + dw other dw other = du + PdV TdS dg T,P = dw other Σε ένα σύστημα η αλλαγή ελεύθερης ενέργειας ισούται με το έργο (αντιστρεπτό) ΕΚΤΟΣ αυτού της εκτόνωσης ( PdV) που επιτελεί (χρήσιμο έργο). Για συστήματα με ΜΟΝΟ έργο εκτόνωσης dg T,P = 0. Γενικά: dg = du + PdV + VdP TdS SdT = TdS PdV + dw other + PdV + VdP TdS SdT dg = VdP SdT + dw other 24
Εφαρμογή-1 Ισόθερμη διεργασία: μόνο έργο εκτόνωσης dw other = 0, dt = 0 dg T = VdP. 1 mole ιδανικού αερίου: PV = RT dg T = RT dp P 2 G T = RT dp = RTln P 2. 1 P P 1 W = Q = RTln V 2 V 1 = RTln P 2 P 1. Σχήμα 7. Ισόθερμη διεργασία, πηγή: Sussman, 1972. 25
Εφαρμογή-2 Σχήμα 8. Ανοικτό σύστημα, πηγή: Sussman, 1972. 26
Παράδειγμα-2 (1) 1 lb αερίου Ν 2 (υποθέστε ιδανική συμπεριφορά) συμπιέζεται αντιστρεπτά και ισόθερμα από 150 στα 200 psia σε θερμοκρασία 600 F (διαδρομή 1-2): a) Αλλάζει η συσσωρευμένη ενέργεια του συστήματος μετά την συμπίεση; b) Αλλάζει η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος; c) Ποιο είναι το ελάχιστο έργο που απαιτείται για την συμπίεση 1-2; 27
Παράδειγμα-2 (2) Σχήμα 9. Παράδειγμα 2, πηγή: Sussman, 1972. 28
Εξάτμιση ισορροπίας (1) a) Ποια είναι η αλλαγή ελεύθερης ενέργειας κατά την εξάτμιση 1 g-mol νερού στους 100 C και 1atm; Πόσο είναι το W other που επιτελείται; Υποθέτουμε ότι η διεργασία γίνεται αντιστρεπτά σε σταθερή P και T και το έμβολο δεν έχει μάζα. Μια ποσότητα dm g-mole εξατμίζεται οπότε: dg T,P = dh TdS και dh = Η εξατμισης dm και ds = Η εξατμισης dm T dg T,P = 0 = dw other b) Ποια η ΔG στη περίπτωση του διπλανού σχήματος; Τώρα το σύστημα βρίσκεται σε μεγαλύτερη πίεση: P H2O = P ατμοσ + βαρος εμβολου εμβαδόν γι αυτό η δεξαμενή θερμότητας που δίνει την θερμότητα πρέπει να βρίσκεται σε ψηλότερη θερμοκρασία από την α). Πάλι υποθέτουμε αντιστρεπτή εξάτμιση σ αυτές τις συνθήκες. Τώρα Η εξατμισης και Τ είναι διαφορετικά όμως: dg T,P = dh TdS = dh T dh T = 0 29
Εξάτμιση ισορροπίας (2) Σχήμα 10. Εξάτμιση ισορροπίας, Πηγή: Sussman, 1972. 30
Εξάτμιση ισορροπίας (3) Η ελεύθερη ενέργεια δεν μεταβάλλεται κατά την αλλαγή φάσης σε ισορροπία. Άρα G ατμ =G υγρου (σε ισορροπία). Σε όλες τις περιπτώσεις ισορροπίας (χημικές, φάσεων) ΔG=0. 31
Παράδειγμα 3 (ισόθερμη συμπίεση) α)1 kg υγρού νερού στους 100 C και 101,33 kpa συμπιέζεται ισόθερμα στα 345 kpa. Nα υπολογίσετε την ΔG. β) Nα υπολογίσετε την ΔG για συμπίεση στα 6900 kpa. γ) Πόση πίεση θα χρειαζόταν για να πετύχουμε την παραπάνω ΔG σε 1 kg υδρατμού αρχικά στα 101,33 kpa και 105 C (υποθέτοντας συμπεριφορά ιδανικού αερίου); 32
Παράδειγμα 3 (ισόθερμη συμπίεση) Λύση (1) 345 α) dg T = VdP G T = VdP 101,33 σταθερός και επειδή για υγρό ο ειδικός όγκος G T = V( P) και από τις πίνακες κορεσμένου υδρατμού (Παράρτημα F.1)* V = 1, 044 cm3 g = 1, 044 10 3 m 3 kg G T = 1, 044 10 3 m 3 345 101, 33 10 3 = 254 J/kg kg β) Ομοίως G T = 1, 044 10 3 m 3 7100 J kg kg 6900αΒΝ 101, 33 10 3 = 33
Παράδειγμα 3 (ισόθερμη συμπίεση) Λύση (2) γ) Για ιδανικό αέριο G T = nrtln P 2 7100J = 1000 P 1 18 P 2 ln = 0, 0407 P 101, 33 8, 314 Jmol 1 K 1 378 ln P 2 101,33 2 101, 33 = 1, 0415 P 2 = 105, 5 kpa Η ελεύθερη ενέργεια αερίου είναι πολύ πιο ευαίσθητη στις αλλαγές πίεσης απ ότι ενός μη συμπιεστού υλικού (π.χ. στερεού, υγρού). 34
Η συνάρτηση Helmholtz A = U TS. Σημαντική σε κλειστά συστήματα-σταθερού όγκου όπως η ενέργεια Gibbs (G) σε ανοικτά συστήματα-σταθερής πίεσης (άλλα ονόματα function Arbeit, ελεύθερη ενέργεια Helmholtz). Ολικό έργο ισόθερμης αντιστρεπτής διεργασίας σε κλειστό σύστημα (αγνοώντας μεταβολές μηχανικής ενέργειας): dw rev = dq rev + du = TdS + du = da δηλ. η αλλαγή της συνάρτησης Α ισούται με το μέγιστο έργο (= PdV + dw other ) ισόθερμης διεργασίας. Για ΜΟΝΟ έργο εκτόνωσης: da T = dw T = PdV. 35
Αυθόρμητες διεργασίες Για όλες οι αυθόρμητες μεταβολές: ΔS συμπαν >0. 2 ος νόμος: Μια αυθόρμητη διεργασία είναι πάντα ίδια όσον αφορά τις αλλαγές εντροπίας με αυτήν της μεταφοράς θερμότητας από ένα θερμό σε ένα ψυχρό σώμα δηλ. έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της εντροπίας του σύμπαντος. Ένα απομονωμένο σύστημα είναι ουσιαστικά ένα μικρό σύμπαν όπου οι μόνες διεργασίες που μπορούν να συμβούν είναι αυθόρμητες (εκτός από αλλαγές ισορροπίας που δεν αλλάζουν τις ιδιότητες: Η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος μπορεί ΜΟΝΟ να αυξάνει. Η εντροπία (αταξία) του σύμπαντος μπορεί ΜΟΝΟ να αυξάνει. 36
Κατάσταση ισορροπίας (1) Ένα σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας μετά το τέλος μιας αυθόρμητης διεργασίας όταν οι ιδιότητές του παραμένουν αμετάβλητες με τον χρόνο. Δεν υπάρχουν μεταβολές στις εντατικές ιδιότητες (κινούσες δυνάμεις) (π.χ. θερμοκρασία, πίεση, συγκέντρωση..) και μέσα στο σύστημα αλλά και μεταξύ συστήματος και περιβάλλοντος. Μια κατάσταση ισορροπίας μπορεί να θεωρηθεί σαν μια τελική κατάσταση μιας αυθόρμητης διεργασίας. Όταν ένα σύστημα μετατοπισθεί από μια κατάσταση ισορροπίας, τείνει να επανέλθει αυθόρμητα στην κατάσταση ισορροπίας. Επειδή η επαναφορά στην κατάσταση ισορροπίας είναι αυθόρμητη (ΔS συμπαν >0) και αντιστρόφως ΌΧΙ, μπορούμε να δώσουμε ένα κριτήριο ισορροπίας σε σχέση με την εντροπία:. Ένα σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία με το άμεσο περιβάλλον του, αν για όλες τις δυνατές αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους. 37
Κατάσταση ισορροπίας (2) S συμπαν 0. Η εντροπία του σύμπαντος είναι μέγιστη σε κατάσταση ισορροπίας. Οι καταστάσεις ισορροπίας ορίζονται σε σχέση με τα σύνορα του συστήματος και του περιβάλλοντος με το οποίο αλληλεπιδρά. Ουσιαστικά με τα σύνορα που θέτουμε για το σύστημα και το άμεσο περιβάλλον του, τα διαμορφώνουμε σε ένα ΣΥΝΘΕΤΟ ΑΠΟΜΟΝΩΜΕΝΟ ΣΥΣΤΗΜΑ. Οι ιδιότητες της κατάσταση ισορροπίας εξαρτώνται από τις συνθήκες που δημιουργούνται από τα διαχωριστικά σύνορα που θέτουμε αλλά και από τυχόν εσωτερικά (δηλ μέσα στο σύστημα) όρια (π.χ. τοιχώματα). 38
Παραδείγματα (1) S απομονωμενου συστηματος σε ισορροπια 0. Παράδειγμα 1:αέριο υψηλής πίεσης σε έμβολο κυλίνδρου περιορίζεται από τα τοιχώματα του κυλίνδρου. Παράδειγμα 2: Αν το σύστημα είναι κομμάτι πάγου σε επαφή με θερμό νερό, η τελική ισορροπία εξαρτάται από το όγκο του περιβάλλοντος δηλαδή από το ολικό όγκο συστήματος (πάγου) και περιβάλλοντος (νερού). Το μέγιστο εξαρτάται από τις συγκεκριμένες συνθήκες που δημιουργούνται από τους περιορισμούς συστήματοςπεριβάλλοντος. Αν οι συνθήκες αλλάξουν το σύστημα κινείται σε νέα κατάσταση ισορροπίας και νέο μέγιστο εντροπίας. 39
Παραδείγματα (2) Παράδειγμα 3: Μονωμένο σύστημα αποτελείται από 10g πάγου σε νερό στους 0 C. 1 g πάγου λιώνει και γίνεται υγρό νερό και 1 g νερού παγώνει και γίνεται στερεός πάγος τότε: S απομονωμενου συστηματος σε ισορροπια = 0 και το σύστημα δεν μετακινήθηκε από το μέγιστο εντροπίας. Το (=) στην παραπάνω εξίσωση ισχύει για διεργασίες ισορροπίας. Σχήμα 11. Παράδειγμα 3, πηγή: Sussman, 1972. 40
Ισορροπία και συνάρτηση Helmholtz da T,V = du TdS = T du T ds. 1 ος νόμος: du = dq + Dw. Αν έχουμε μόνο έργο εκτόνωσης τότε dw = PdV = 0. da T,V = T dq T ds. Όμως ds περιβαλλον = dq rev T da T,V = T ds περιβαλλον ds συστημα = ΤdS συμπαν da T,V 0 (σε ισορροπία). Ισορροπία= ελάχιστο της Α. Σχήμα 12. Ισορροπία και συνάρτηση Helmholtz, πηγή: Sussman, 1972. 41
Ισορροπία και συνάρτηση Gibbs dg T,P = du + PdV TdS = T du+pdv T ds. 1 ος νόμος:dq = du + PdV dg T,P = T dq ds όμως πάλι T dq = dq rev,περιβαλλον dg T,P = T dq rev,περιβ T ds συστ = Τ ds συμπαν dg T,P 0 (σε ισορροπία). Ισορροπία= ελάχιστο της G. Σχήμα 13. Ισορροπία και συνάρτηση Gibbs, πηγή: Sussman, 1972. 42
Ισορροπία σε συστήματα με πολλές μορφές έργου du = dq rev + dw = dq rev PdV + dw other dq rev = du + PdV dw other du + PdV = dq rev + dw other. dg T,P = du + PdV TdS = T du+pdv ds = T T dq rev+dw other T dq rev,περιβ T ds = Τ ds συμπαν + dw other. ds συστ + dw other dg T,P = Ομοίως da T,V = ΤdS συμπαν + dw other. Άρα για να έχουμε ισοδυναμία με το βασικό κριτήριο ισορροπίας ds συμπαν 0 πρέπει dw other = 0 πολύ σημαντικό σε συστήματα χημικών αντιδράσεων. T 43
Υπολογισμός μέγιστου έργου (1) Χρήση μιας μηχανής Carnot: Ποιο είναι το μέγιστο έργο που μπορεί να παραχθεί από την θερμότητα 45 kg νερού στα 101,33 kpa και 98,9 C αν η μόνη ψυχρή δεξαμενή είναι η ατμόσφαιρα θερμοκρασίας 21 C. ΛΥΣΗ Επειδή η θερμή πηγή δεν είναι μεγάλου μεγέθους αλλά πεπερασμένη, εφαρμόζουμε μια απειροελάχιστη μηχανή Carnot που παράγει απειροελάχιστο έργο dw σε κάθε κύκλο: 44
Υπολογισμός μέγιστου έργου (2) Η θερμότητα που απορροφάται από την μηχανή θα είναι αυτή που δίνει το νερό dq H = mc P dt H2O ενώ η απόδοση η = dw = dq H T H2O T C dw = 1 T C dq T H2O T H H2O = mc P dt H2O 1 T C T H2O = mc P T C dt H2O T H2O dt H2O Άρα ολοκληρώνοντας για την ψύξη του νερού από 98,9 C στους 21 C: 45
Υπολογισμός μέγιστου έργου (3) Σχήμα 14. Σχηματικός υπολογισμός μέγιστου έργου, διδάσκων, 2014. 46
Επανάληψη-Πρόσθετες θεωρήσεις (1) Έστω σύστημα σε ισορροπία. Όταν οι συνθήκες αλλάξουν αυτό μετατοπίζεται σε μια άλλη κατάσταση ισορροπίας και ολική αλλαγή ενέργειας de. Τότε ο 1 ος νόμος: de = dq + dw. Ισχύει για κάθε διεργασία που μετατοπίζει το σύστημα από την αρχική στην τελική κατάσταση άσχετα αν είναι αντιστρεπτή ή μη αντιστρεπτή. Οι τιμές των dq και dw διαφέρουν στην αντιστρεπτή και μη αντιστρεπτή διεργασία. Πάντα όμως το de παραμένει το ίδιο. Τα Q (ή dq) και W (ή dw) κατά μια αντιστρεπτή διεργασία σχετίζονται με τις ιδιότητες του συστήματος και έτσι μπορούν να υπολογιστούν. Π.χ. dq rev = TdS, dw rev = PdV. 47
Επανάληψη-Πρόσθετες θεωρήσεις (2) Για μη αντιστρεπτές διεργασίες, τα Τα Q (ή dq) και W (ή dw) ΔΕΝ σχετίζονται με τις ιδιότητες του συστήματος και μπορούν να υπολογιστούν από τις μεταβολές στο περιβάλλον. Όμως επειδή η ενέργεια είναι καταστατική ιδιότητα: de = dq πραγμ + dw πραγμ = dq rev + dw rev = TdS + dw rev ds = dq πραγμ T + dw πραγμ dw rev T Άρα το χαμένο έργο W lost = dw πραγμ dw rev 0. ds dq πραγμ (Ανισότητα του Clausius) Για αντιστρεπτή T διεργασία (ds = dq rev ). T. 48
Βιβλιογραφία Smith, J. M., Van Ness, H. C. & Abbott, M. M. (2005). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. McGraw-Hill, USA. ISBN: 007-124708-4. Smith, J. M., Van Ness, H. C. & Abbott, M. M. (2012). Εισαγωγή στην Θερμοδυναμική 7 η Έκδοση, Εκδόσεις Α. Τζιόλα & Υιοι ΑΕ, Θεσσαλονίκη. ISBN: 978-960-418-344-9. Sussman, M. V. (1972). Elementary Thermodynamics. Addison-Wesley Publishing Company Inc., USA. 49
Πρόσθετη βιβλιογραφία Gyftopoulos E., Βeretta Gian P. (2007). Θερμοδυναμική Θεμελιώδεις Αρχές και Εφαρμογές - 1η έκδοση., Εκδόσεις Α. Τζιόλα & Υιοι ΑΕ, Θεσσαλονίκη. ΙSBN: 978-960-418-137-7. Γκέκα Βασιλείου, Χ., Γκέκα Σπύρου Χ. (2003). Θερμοδυναμική και περιβάλλον (προσέγγιση Καραθεοδωρή, φιλοσοφικές προεκτάσεις). Εκδόσεις Α. Τζιόλα & Υιοι ΑΕ, Θεσσαλονίκη. ΙSBN: 960-8050-86-3. Χασάπης Δ. Δ. (2012). Τεχνική Θερμοδυναμική. Εκδόσεις Συμμετρία, Αθήνα. ISBN 978-960-266-375-2. Kondepudi, D. (2008). Introduction to Modern Thermodynamics. Wiley, West Sussex PO19 8SQ, England. ISBN 978-0-470-01598-8. Rock, P. A. (1983). Chemical Thermodynamics. University Science Books, California 94941, U.S.A. ISBN 0-935702-12-1. Hanson, R. M. and Green, S. (2008) Introduction to Molecular Thermodynamics. University Science Books, Sausalito, California, USA. ISBN 978-1-891389-49-8. 50
Συναφή επιστημονικά περιοδικά (1) Ginebreda, Α. (1996). Entropy and Waste Recovery: Between Thermodynamics and Economy. J. Chem. Educ., 73 (8), p 708. Huesemann, Μ. C. (2003). Recognizing the Limits of Environmental Science and Technology. Environ. Sci. Technol., 37 (13), pp 259A 261A. Morgan J. J. (1967). Applications and Limitations of Chemical Thermodynamics in Natural Water Systems. Equilibrium Concepts in Natural Water Systems, Chapter 1, pp 1-29, Advances in Chemistry, Volume 67. Frenkel, M. (2009). Global Information Systems in Science: Application to the Field of Thermodynamics. J. Chem. Eng. Data, 54 (9), pp 2411 2428. 51
Συναφή επιστημονικά περιοδικά (2) Dewulf, J. Herman Van Langenhove, Bart Muys, Stijn Bruers, Bhavik R. Bakshi, Geoffrey F. Grubb, D. M. Paulus and Enrico Sciubba (2008). Exergy: Its Potential and Limitations in Environmental Science and Technology. Environ. Sci. Technol., 42 (7), pp 2221 2232. Blinder, S.M. (1966). Mathematical Methods in elementary thermodynamics. J. Chem. Educ., 43: pp. 85-92. Rosenberg, R. M. (2010). From Joule to Caratheodory and Born: A Conceptual Evolution of the First Law of Thermodynamics. J. Chem. Educ., 87 (7), pp. 691 693. Young, G. J. and Rozelle, R. B. (1959). Fuel Cells. J. Chem. Educ., 36 (2), pp. 68-73. Hladky, P. W. (2009). From Bunsen Burners to Fuel Cells. J. Chem. Educ., 86 (5), p. 582. 52
Βιβλιοθήκη ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας (1) Thermodynamics: theory and problems / Michael M. Abbott, Hendrick Van Ness, New York St. Louis San Francisco : McGraw-Hill, c1976. - (Schaum's outline series). Engineering thermodynamics and heat transfer / V. V. Nashchokin Moscow : Mir publishers, c1979. Heat and thermodynamics: an intermediate textbook / Mark W. Zemansky, Richard H. Dittman. - 6th ed. Auckland : McGraw-Hill, 1981. Engineering thermodynamics / Ernest G. Gravalho, Joseph L. Smith Boston London Melbourne : Pitman, 1981. 53
Βιβλιοθήκη ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας (2) Fundamentals of engineering thermodynamics / John R. Howell, Richard O. Buckius. 2nd ed. New York St. Louis San Francisco : McGraw-Hill, c1992. - (McGraw-Hill series in mechanical engineering). Introduction to chemical engineering thermodynamics / J. M. Smith, H. C. Van Ness. 3rd ed. Tokyo Auckland Dusseldorf : McGraw-Hill : Kogakusha, c1975. - (McGraw-Hill chemical engineering series). 2000 solved problems in mechanical engineering thermodynamics / by Peter E. Liley New York ; St. Louis ; San Francisco : McGraw-Hill, 1988. - (Schaum's solved problems series). Thermodynamik: eine einfuhrung in die grundlagen und ihre technischen anwendungen / Hans Dieter Baehr. - 9 aufl. Berlin Heidelberg New York : Springer, 1996. - (Springer - Lehrbuch). 54
Βιβλιοθήκη ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας (3) Fundamentals of classical thermodynamics / Gordon J. Van Wylen, Richard E. Sonntag, Glaus Borgnakke. - 4th ed. New York : Wiley, 1994. Thermodynamics: an engineering approach / Yunus A. Cengel, Michael A. Boles. - 3rd ed. Boston : McGraw - Hill, c1998. Advanced thermodynamics for engineers / Desmond E. interbone London : Arnold, c1997. Thermodynamics: an engineering approach / Yunus A. Cengel, Michael A. Boles. - 7th ed. Boston : McGraw - Hill, c2011. Θερμοδυναμική / Α. Γ. Παπαπαύλου Αθήναι : Ιδρυμα Ευγενίδου, 1978. Τεχνική θερμοδυναμική / Κώστα Χ. Λέφα Αθήνα : Φοίβος, 1986. 55
Βιβλιοθήκη ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας (4) Θερμοδυναμική / Θεοδοσίου Κ. Παπαθεοδοσίου Αθήνα : [χ.ό.], 1976. Εφαρμοσμένη θερμοδυναμική / Παν. Κ. Νίκα Αθήνα : Α. Παπασωτηρίου, 1981. Εισαγωγή στη θερμοδυναμική / J. M. Smith, H. C. Van Ness. - 4η έκδ. Θεσσαλονίκη : Τζιόλα : McGraw-Hill, 1990. - (Σειρά χημικών μηχανικών). Θερμοδυναμική / Θ. Παπαθεοδοσίου, Λ. Πρελορέντζου Αθήνα : Ίων, c1992 c2002. Θερμοδυναμική / Michael M. Abbott, Hendrick C. Van Ness Αθήνα : ΕΣΠΙ, c1983. - (Schaum's outline series). 56
Βιβλιοθήκη ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας (5) Εφαρμοσμένη θερμοδυναμική / Κωνσταντίνου Ζ. Παγωνάρη Αθήνα : Ίδρυμα Ευγενίδου, 1983. Στοιχεία θερμοδυναμικής / Σωτήρη Φουντέα, Τάσου Αλεξιάδη. - 2η έκδ. Αθήνα : Ιων, c1992. Μεθοδολογία λυμένες ασκήσεις και θέματα εξετάσεων θερμοδυναμικής / Μιχαήλ Μπαρδάκα, Ευάγγελου Χίνη Αθήνα: Παπασωτηρίου, [19--]. Εφηρμοσμένη θερμοδυναμική / Νικολάου Γ. Κουμούτσου. - 3η εκδ. Αθήναι : Σελλούντος, 1978, 1974. Τεχνική θερμοδυναμική / Κωνσταντίνου Ζ. Παγωνάρη Αθήνα : Ιδρυμα Ευγενίδου, 1990. - (Βιβλιοθήκη του ναυτικού). 57
Βιβλιοθήκη ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας (6) Εισαγωγή στη θερμοδυναμική / J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott. - 5η έκδοση, Θεσσαλονίκη: Τζιόλα, 1998-2000. Θερμοδυναμική για μηχανικούς [Μονογραφία] / Yunus A. Cengel, Michael A. Boles. - 3η έκδοση Θεσσαλονίκη: Τζιόλα, c1998. Τεχνική θερμοδυναμική [Μονογραφία] / Κωνσταντίνος Δελίδης Περιστέρι: Ίων, c2001. Εφαρμοσμένη θερμοδυναμική / Παναγ. Κων/νου Νίκα. - 5η έκδοση, Αθήνα : Leeder Enterprises, 2001. Θερμοδυναμική και περιβάλλον [Μονογραφία] : προσέγγιση Καραθεοδωρή-φιλοσοφικές προεκτάσεις / Βασίλειος Χρ. Γκέκας, Σπύρος Χρ. Γκέκας Θεσσαλονίκη : Τζιόλα, 2003. 58
Βιβλιοθήκη ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας (7) Εφαρμοσμένη θερμοδυναμική : θεωρία και ασκήσεις / Αλέξιος Χ. Κεφαλάς, Ανάργυρος Χ. Κεφαλάς. - 2η έκδοση, Αθήνα : Ίων, c1997. Εφαρμοσμένη θερμοδυναμική χημικής μηχανικής / Dimitrios P. Tassios, Αθήνα : Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Ε.Μ.Π., 2001. Εφαρμοσμένη θερμοδυναμική στο σύστημα SI / Παναγιώτης Θ. Τσιλιγγίρης Αθήνα : Ίων, c2007. Θερμοδυναμική : θεμελιώδεις αρχές και εφαρμογές / Elias P. Gyftopoulos, Gian Paolo Beretta Θεσσαλονίκη Αθήνα : Εκδόσεις Τζιόλα, c2007. Θερμοδυναμική [Μονογραφία] / Δημήτριος Δ. Χασάπης. - 2η έκδοση, Αθήνα: Γκιούρδας Εκδοτική, 2006. 59
Βιβλιοθήκη ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας (8) Θερμοδυναμική για μηχανικούς / Yunus A. Cengel, Michael A. Boles [Θεσσαλονίκη] : Εκδόσεις Τζιόλα, c2012. Εισαγωγή στη θερμοδυναμική / J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott, Θεσσαλονίκη : Τζιόλα, c2012 c2014. Θερμοδυναμική για μηχανικούς / Yunus A. Cengel, Michael A. Boles [Θεσσαλονίκη] : Εκδόσεις Τζιόλα, c2013. Θερμοδυναμική και προχωρημένη θερμοδυναμική: θεωρία, λυμένες ασκήσεις / Απόστολος Λ. Πολυζάκης, Πτολεμαΐδα: Power Heat Cool, c2013. 60
Τέλος Ενότητας