ΧΑΡΟΚΟΠΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ Τμήμα Επιστήμης Διαιτολογίας Διατροφής Βιοχημεία Τροφίμων Ψάρια και θαλασσινά Νίκος Καλογερόπουλος 2015 Εργαστήριο Χημείας, Βιοχημείας, Φυσικοχημείας Τροφίμων
Ψάρια και θαλασσινά* Ψάρια: γλυκού και θαλασσινού νερού Οστρακοειδή: δεκάποδα (αστακός, γαρίδες, καραβίδες, καβούρια) Κεφαλόποδα μαλάκια: καλαμάρι, σουπιά, χταπόδι Ελασματοβράγχια μαλάκια: δίθυρα (γυαλιστερές, μύδια, στρείδια κλπ) *: για απλούστευση θα ονομάζονται συγκεντρωτικά θαλασσινά 2
Σύσταση θαλασσινών Είναι παρεμφερής με αυτή των θηλαστικών Νερό: κατά μέσο όρο 70% (66 84%) Πρωτεΐνη: : 15 24% συνήθως. Πολύ μεγάλης βιολογικής αξίας, πιο εύπεπτη από αυτή των θηλαστικών. Μεγάλες ποσότητες μεθειονίνης και λυσίνης Λιπίδια: : 0.1 22% συνήθως. Η λιποπεριεκτικότητα ποικίλλει πολύ περισσότερο από ότι στα υπόλοιπα οργανικά και ανόργανα συστατικά (ο λόγος των ακραίων τιμών λίπους μπορεί να φθάσει το 300:1, ενώ για τα άλλα συστατικά δεν υπερβαίνει το 3:1) Ιχνοστοιχεία: : καλή πηγή Se, I, Ρ,, Fe, Zn, προσοχή στον Hg Βιταμίνες: : σημαντική πηγή βιταμινών A, D, B6 (πυριδοξίνη), B12 (κοβαλαμίνη) β λ ί 3
Εποχιακή διακύμανση λίπους και ω3 λιπαρών οξέων σε ψάρια του Αιγαίου Zlatanos S, Laskaridis K, 2007. Seasonal variation in the fatty acid composition of three Mediterranean fish sardine (Sardina d pilchardus), lh ) anchovy (Engraulis l encrasicholus) ) and picarel (Spicara smaris). ) Food Chemistry 103, 725 728. 4
Λίπος θαλασσινών Περιέχει σημαντικές ποσότητες πολυακόρεστων ω3 λιπαρών οξέων (EPA, DHA) κυρίως στα φωσφολιπίδια των βιομεμβρανών,, που είναι απαραίτητα για να διατηρείται η ρευστότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες και ψηλές πιέσεις Διάκριση ανάλογα με περιεκτικότητα λίπους (F) και πρωτεΐνης (P) σε 1. Χαμηλό F (<5% <5%), χαμηλή Ρ (<15%): στρείδια, μύδια κλπ 2. Χαμηλό F(< (<5%), υψηλή P (15 20% 20%): μπακαλιάρος 3. Χαμηλό F(<5% <5%), πολύ υψηλή Ρ (>20%): τόνος 4. Μέτριο F(5 15%), υψηλή Ρ (15 20%): σολομός 5. Υψηλό F(>15%), χαμηλή Ρ (<15%): πέστροφα Βουδούρης ύ ΕΚ, ΚοντομηνάςΜΙ, 2010. Εισαγωγή στη Χημεία των Τροφίμων,, ΟΕΔΒ, Αθήνα. 5
Άπαχα και λιπαρά ψάρια Άπαχα ψάρια όπως ο μπακαλιάρος: το λίπος αποθηκεύεται κυρίως στο ήπαρ, ενώ οι μύες περιέχουν περί το 1% κυρίως ως φωσφολιπίδια στις κυτταρικές μεμβράνες Λιπαρά ψάρια (πχ σκουμπρί): εκτός του ήπατος, το λίπος αποθηκεύεται υπό μορφή εξωκυτταρικών λιποσωματίων στους μυς 6
Άνθρωπος και ψάρια Η κατανάλωση ψαριών θαλασσινών ίσως μας προσφέρει περισσότερα όσα νομίζουμε. και έχει από Η ανάπτυξη του εγκεφάλου και του πρώτων νωτιαίου Homo μυελού sapiens των που έζησαν στην Α. Αφρική πριν 100 200 χιλιάδες χρόνια θεωρείται ότι ευνοήθηκε κατανάλωση από ψαριών την και οστρακοειδών από τις λίμνες της περιοχής του Rift Valley 7
Άνθρωπος και ψάρια The earliest occurrences of modem H. sapiens and sophisticated tool technology are associated with aquatic resource bases. Tropical freshwater fish and shellfish have long chain polyunsaturated lipid ratios more similar to that of the human brain than any other food source known. Amodest intake of fish and shellfish (6 12 %total dietary energy intake) can provide more arachidonic i acid and especially ill more docosahexaenoic acid than most diets contain today.hence, brain specific nutrition had and still has significant potential to affect hominid brain evolution. 8
Κατανάλωση ηψ ψαριών & θαλασσινών Οι ανακαλύψεις Ιατρικής Διαιτολογίας Χημείας Η αυξανόμενη τάση για υγιεινή διατροφή Η ενημέρωση των καταναλωτών Από τα 16.4 kg: Αύξηση κατά κεφαλήν κατανάλωσης από 9.9 kg (1960) σε 16.4 kg το 2005 (κυρίως Κίνα) 7.4kg θαλασσινά ψάρια (46%) 4.9kg ψάρια γλυκού νερού (31%) 4.1kg θαλασσινά (26%) 9
Κατανάλωση θαλασσινών: Ελλάδα Kg/άτομο/έτος 13.11 14.6 16.4 16.8 Τα στοιχεία προέρχονται από την on line βάση δεδομένων DAFNE Softweb* *: http://www.nut.uoa.gr/dafnesoftweb/ 10
Κατανάλωση θαλασσινών: Παγκόσμια http://www.greenfacts.org/en/fisheries/l-2/06-fish-consumption.htm 11
Πρόσληψη πρωτεΐνης από ψάρια θαλασσινά http://www.greenfacts.org/en/fisheries/l-2/06-fish-consumption.htm 12
Πρωτεΐνη από ψάρια θαλασσινά ως % ολικής ζωικής πρωτεΐνη ρωτεΐνης http://www.fao.org/focus/e/fisheries/nutr.htm *LIFDC: Low Income Food Deficit Countries 13
Μεσογειακές υδατοκαλλιέργειες Εξέλιξη της παραγωγής των υδατοκαλλιεργειών στη Μεσόγειο (Πηγή: FAO Fishstat) 14
Δομή των μυών των ψαριών Επάνω: δομή μυός γάδου (μουρούνα, ύ cod), ενός άπαχου λευκόσαρκου ψαριού Αριστερά: παράσταση της δομής των μυών ενός οστεϊχθύος Barham P. (2001). The Science of Cooking.. Springer Verlag, Berlin Heildelberg, pp 91 105105 15
Δομή των μυών των ψαριών Μυοτομή σολωμού Η οργάνωση των μυών των ψαριών διαφέρει από αυτή των θηλαστικών : Οι μυικοί ιστοί των ψαριών οργανώνονται σε δομές σχήματος W, τις μυοτομές που διαχωρίζονται από συνδετικό ιστό που περιέχει κυρίως κολλαγόνο Τσακαλίδου Ε (2008). Μαθήματα Βιοχημείας Τροφίμων, Γεωπονικό Πανεπιστήμιο, Αθήνα 16
Το κολλαγόνο κάνει τη διαφορά Η κύρια συνέπεια της διαφοράς της δομής των μυών κρέατος και των ψαριών είναι ότι ο συνδετικός ιστός στους μύες των ψαριών είναι πολύ λιγότερος από ότι στα θηλαστικά Έτσι το κρέας των ψαριών είναι πιο τρυφερό και χρειάζεται λίγο χρόνο για να μαγειρευτεί Το κολλαγόνο είναι λευκό στο φιλέτο σολομού (επάνω εικόνα), ενώ στην κάτω εικόνα, οι ίνες του νωπού βόειου κρέατος (κόκκινες) χωρίζονται από κολλαγόνο (κίτρινο) Kurti N & This Benckhard H (1994). Chemistry and physics in the kitchen. Scientific American, 270, 44 http://www.earthlife.net/fish/ 17
Χρώμα κρέατος Ερυθρό = βόειο, πρόβειο (ενίοτε και του μόσχου, αιγοειδών) Λευκό = ψάρια, κοτόπουλα (χοίρος, μόσχος, ερίφια) Σκούρο («μαύρο») = ιπποειδή, θηράματα, αγρίων ζώων 18
Λευκοί και ερυθροί μύες Υπάρχουν δύο διαφορετικοί τύποι μυοσίνης στις μυικές ίνες. Διαφέρουν ως προς τον τρόπο που αποδίδουν την ενέργεια τους. 1. Οι «αργές» (βραδείες) μυικές ίνες αποδίδουν ενέργεια με καύση λίπους. Οι μύες που τις περιέχουν χρειάζονται οξυγόνο για τη λειτουργία τους (αερόβια διαδικασία) άρα απαιτείται αυξημένη παρουσία μυογλοβίνης. Αυτοί οι μύες είναι κατάλληλοι για συνεχή δραστηριότητα χαμηλού επιπέδου και έχουν ερυθρό χρώμα. 2. Οι «γρήγορες» μυικές ίνες δεν χρειάζονται οξυγόνο επειδή παίρνουν ενέργεια από καύση γλυκογόνου. Οι μύες που τις περιέχουν δεν χρειάζονται μυογλοβίνη και είναι πάντοτε λευκοί.. Είναι κατάλληλοι για έντονη δραστηριότητα βραχείας διάρκειας Ανάλογα με το ποια μορφή υπερτερεί, οι μύες χαρακτηρίζονται ως λευκοί ήερυθροί. Barham P. (2001). The Science of Cooking.. Springer Verlag, Berlin Heildelberg, pp 91 105105 19
Γιατί τα ψάρια έχουν λευκή σάρκα; Τα χερσαία ζώα πρέπει να στηρίζουν διαρκώς το βάρος τους, επομένως οι μύες τους περιέχουν πολλές «αργές» έ ίνες πλούσιες σε μυογλοβίνη και είναι ερυθροί. Αντίθετα τα ψάρια υποβοηθούνται από την άνωση, επομένως οι μύες τους δεν χρειάζονται βραδείες ίνες και είναι λευκοί Δεν έχουν όμως όλα τα ψάρια λευκή σάρκα Μερικά ψάρια, όπως οι καρχαρίες, έχουν μεγαλύτερη πυκνότητα από το νερό και πρέπει να κινούνται διαρκώς για να μη βυθισθούν. Οι μύες αυτών των ψαριών περιέχουν και βραδείες ίνες, συνεπώς έχουν πιο σκούρο χρώμα. Άλλα όπως ο σολομός περιέχουν χρωστικές που χρωματίζουν τη σάρκα τους. Barham P. (2001). The Science of Cooking. Springer Verlag, Berlin Heildelberg, pp 91 105105 20
Καροτενοειδή ήκαι χρώμα των θαλασσινών Τα καροτενοειδή,, αν και έχουν φυτική προέλευση, συναντώνται σε μερικούς ζωϊκούςιστούς ύ και προέρχονται από φυτικά συστατικά της τροφής Το χρώμα των αυγών των θαλάσσιων οργανισμών οφείλεται σε καροτενοειδή όπως η ασταξανθίνη, λουτεΐνη, κανθαξανθίνη θί Το πρασινωπό έως μωβ χρώμα του εξωσκελετού των καρκινοειδών οφείλεται σε σύμπλοκο πρωτεΐνης με ασταξανθίνη.. Κατά τη θερμική επεξεργασία (βράσιμο, ψήσιμο) ) η πρωτεΐνη μετουσιώνεται και το χρώμα επανέρχεται στο τυπικό κοκκινωπό των καροτενοειδών. Η ασταξανθίνη είναι υπεύθυνη και για το ροζ χρώμα της σάρκας του σολομού. 21
Μεταθανάτιες ςβ βιοχημικές ςμ μεταβολές Φάση 1 Pre rigor Φάση 2 Rigor Mortis Φάση 3 Post rigor μυών Φάση 1 Pre rigor rigor (προ νεκρικής ακαμψίας) Μυς μαλακός, ενεργή γλυκόλυση (αναερόβια) Παρατηρείται μείωση ATΡ & φωσφορικής κρεατίνης Πτώση ΑΤΡ: (α) ανερόβια γλυκόλυση (β) δράση ΑΤΡ ασών λόγω ανεξέλεγκτης εκρoής Ca από το σαρκοπλασματικό δίκτυο. To ph μειώνεται λόγω παραγωγής γαλακτικού οξέος (αναερόβια γλυκόλυση) ) και κυρίως λόγω φωσφορικών από υδρόλυση ΑΤΡ ΗπτώσητουpH του εξαρτάται από είδος μυός, είδος ζώου, φυσική κατάσταση ζώου πριν τη θανάτωση 22
Μεταθανάτιες ςβ βιοχημικές ςμ μεταβολές μυών Φάση 2 Rigor Mortis (νεκρική ακαμψία) Μυς σκληρός και άκαμπτος λόγω μείωσης ph, μείωση ATΡ Ρ δεν επιτρέπει διάσπαση ακτομυοσίνης Η φάση αυτή ξεκινά 1 12h μετά τη θανάτωση ανάλογα με: Είδος του ζώου Μέγεθος του ζώου Περιεκτικότητα σε λίπος Συνθήκες περιβάλλοντος 15 C Φάση 3 Post Rigor (μετά τη νεκρική ακαμψία) Χοιρινό 4 18h Μοσχαρίσιο 10 24h Γαλοπούλα 2 4h Ψάρια 1 7 h Μυς μαλακώνει (μετουσίωση και υδρόλυση πρωτεϊνών από γαλακτικό), οργανοληπτικά αποδεκτός 2 33 εβδομάδες στους 2 ο C για βοοειδή 23
Νεκρική ακαμψία στα ψάρια Εμφανίζεται και στα ψάρια, αρχίζει 1 7 ώρες μετά το θάνατο, διαρκεί όμως πολύ λιγότερο από ότι στα θηλαστικά Επηρεάζεται από τη διατροφή, την ψύξη ή κατάψυξη (ψύξη αυξάνει το χρόνο ακαμψίας), ) το χρόνο που μεσολαβεί μέχρι την κατάψυξη Κατά τη διάρκεια της νεκρικής ακαμψίας το παραγόμενο γαλακτικό οξύ μειώνει το ph στο 6.2 6.56.5 έναντι της τιμής 5.5 στο κρέας. Αυτός είναι ένας από τους λόγους που τα ψάρια είναι πιο ευαλλοίωτα από το κρέας το ph τους ευνοεί την ανάπτυξη μικροοργανισμών ργ μ Περισσότερο ευαλλοίωτα είναι αρκετά θαλασσινά πχ οι γαρίδες που έχουν ph=7.2 Βουδούρης ΕΚ, Κοντομηνάς ΜΙ, 2010. Εισαγωγή στη Χημεία των Τροφίμων,, ΟΕΔΒ, Αθήνα. 24
Η μυρωδιά των ψαριών Τα φρέσκα ψάρια δεν έχουν πρακτικά καμία μυρωδιά Η χαρακτηριστική μυρωδιά αναπτύσσεται από χημικές αντιδράσεις που πραγματοποιούνται στη σάρκα των ψαριών μετά το θάνατό τους Τα ψάρια είναι ψυχρόαιμα, δηλαδή δή λειτουργούν στη θερμοκρασία του περιβάλλοντος. Πολλά ψάρια ζουν σε ψυχρές θάλασσες, έτσι τα ένζυμα που χρησιμοποιούν για να μεταβολίσουν την τροφή τους είναι ενεργά σε χαμηλές θερμοκρασίες (μερικές φορές < 4 C) Αντίθετα,, τα ένζυμα στο κρέας θηλαστικών είναι ενεργά στις θερμοκρασίες σώματος των ζώων (συνήθως 36 έως 38 C) και έχουν ελάχιστη δραστικότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες 25
Η φρεσκάδα των ψαριών Από τη στιγμή που το ψάρι είναι νεκρό αρχίζουν να συσσωρεύονται τα τελικά προϊόντα μερικών ενζυμικών αντιδράσεων, που δίνουν στα ψάρια τη χαρακτηριστική μυρωδιά τους Περαιτέρω, οσμές και γεύσεις προκαλούνται από τη δράση βακτηρίων, η οποία αρχίζει μόνο μετά το τέλος της νεκρικής ακαμψίας που στα ψάρια διαρκεί περίπου 6 ώρες. Εντούτοις, εάν το ψάρι διατηρηθεί σε πάγο, το τέλος της νεκρικής ακαμψίας μπορεί να καθυστερήσει μέχρι μια εβδομάδα. Να θυμάστε: οι ενζυμικές αντιδράσεις που μπορούν να καταναλώσουν τη σάρκα των ψαριών δεν μπορούν να επιβραδυνθούν με την ψύξη όπως γίνεται με τα κρέατα, έτσι τα ψάρια πρέπει να καταναλωθούν πριν τα «καταναλώσουν» τα ένζυμά τους! 26
ΑΡΩΜΑ (Flavor) Ως άρωμα (flavor) ορίζεται η σύνθετη αίσθηση που γίνεται αντιληπτή κυρίως ως συνδυασμός της γεύσης, της οσμής και της χημειαίσθησης μιας τροφής κατά την παρουσία της στο στόμα (Γρηγοράκης & Τσάκνης, 2014) Το άρωμα είναι ένα από τα κύρια χαρακτηριστικά γνωρίσματα για την αποδοχή ενός τροφίμου, πέρα από την υφή και την εμφάνιση Οι πτητικές ενώσεις επηρεάζουν τη γεύση και είναι αυτές που δίνουν το ευχάριστο άρωμα του ψαριού και μπορούν να χαρακτηρισθούν ως δείκτες ποιότητας των ιχθυηρών 27
Η μυρωδιά των ψαριών Κύριες πορείες σχηματισμού πτητικών ενώσεων σε ιστούς ιχθύων Τα φρέσκα ψάρια δεν έχουν πρακτικά καμία οσμή 28
Σχηματισμός πτητικών ενώσεων σε ιχθυηρά μέσω ενζυμικών βιομετατροπών του EPA (Kawai, 1996) OH Εικοσιπενταενοϊκό οξύ (EPA) 12-Λιποξυγονάσηξ γ η O 15-Λιποξυγονάση OH OH... OOH ΛΥΑΣΗ O HOO ΛΥΑΣΗ O O O OH (Z,Z) 3,6- Εννεαδιενάλη O HO O ΛΥΑΣΗ... (Z) 3- Εξενάλη OH (Z)1,5-Οκταδιεν-3-όλη (E,Z) 2,6- Εννεαδιενάλη O OH 1-Πεντεν-3-όλη (E) 2- Εξενάλη O OH O (Z)1,5-Οκταδιεν-3-όνη (E,Z) 3,6-Εννεαδιεν-1-όλη OH (Z) 3-Εξεν-1-όλη 29
Η μυρωδιά των θαλασσινών Αεριοχρωματογραφήμα τα (GC/MS) πτητικών συστατικών που απομονώθηκαν από νωπά θαλασσινά 1) Αθερίνα 2) Γαρίδα 3) Μαρίδα 4) Μπακαλιαράκι Σημειώνεται ότι οι συγκεντρώσεις των πτητικών συστατικών είναι της τάξης του ppb (μg/kg fw, ng/g fw) 30
Πτητικά συστατικά (μg/kg fw) σε νωπά θαλασσινά της Μεσογείου Αθερίνα Μαρίδα Μπακαλιαρά άκι Σαρδέλα Γόπα Γαύρος Κουτσομούρα Καλαμάρι Γαρίδα Μύδι (κοινό) Giogios I, Kalogeropoulos N, Grigorakis K (2013). Volatile compounds of some popular Mediterranean seafood species. Mediterranean Marine Science, 14, 343 352352 31
Επιδράσεις επεξεργασίας και μαγειρέματος 32
Το μαγείρεμα μ των ψαριών Εκτός της κονσερβοποίησης τα ψάρια μπορούν να διατεθούν μαγειρεμένα με διάφορους τρόπους Βράσιμο (σούπα) Στον ατμό Τηγάνισμα σε τηγάνι Τηγάνισμα σε φριτέζα (κυρίως επαγγελματικό τηγάνισμα) Ψήσιμο σε φούρνο Ψήσιμο σε κάρβουνα ήγ γκριλ Η γεύση και η υφή των ψαριών δείχτηκε ανώτερη στα τηγανισμένα ψάρια σε σύγκριση με τα βρασμένα ή τα ψημένα 33
Τηγάνισμα Πολύ παλιά τεχνική μαγειρέματος χρησιμοποιήθηκε από τους αρχαίους Αιγυπτίους και αργότερα από τους Έλληνες και τους Ρωμαίους Σήμερα: από τους πιο διαδεδομένους τρόπους παρασκευής τροφίμων Γρήγορη και εύκολη τεχνική σε οικιακή κλίμακα και σε επιχειρήσεις βιομηχανίες τροφίμων Προϊόντα πολύ δημοφιλή: γεύση άρωμα χρώμα τραγανή Προϊόντα πολύ δημοφιλή: γεύση, άρωμα, χρώμα, τραγανή υφή
Τηγάνισμα Τηγάνισμα προκαλεί: (α) απώλεια νερού ( συμπύκνωση ) (β) απορρόφηση ελαίου ( αραίωση συστατικών τροφίμου, «εμπλουτισμό» με συστατικά ελαίου τηγανίσματος Το τελικό αποτέλεσμα εξαρτάται από τη συνδυασμένη δράση των διαδικασιών αυτών 35
Τηγάνισμα + ψήσιμο θαλασσινών Στην Ελλάδα και σε άλλες Μεσογειακές χώρες, μικρά ψάρια και θαλασσινά καταναλώνονται συχνά τηγανισμένα ε Μερικά ψητά καταναλώνονται και Στη βιβλιογραφία ββ υπάρχει έλλειψη πληροφορίας για τη σύσταση των μαγειρεμένων θαλασσινών 36
Δείγματα Επιλέχθηκαν ψάρια και θαλασσινά ανάμεσα στα πιο δημοφιλή που καταναλώνονται στηνελλάδα Αγοράσθηκαν από την αγορά της Καλλιθέας, προετοιμάσθηκαν και μαγειρεύτηκαν σύμφωνα με τον παραδοσιακό τρόπο (α) τηγάνισμα σε τηγάνι με ελαιόλαδο, (β) ψήσιμο σε σχάρα στο φούρνο Στα νωπά και τα μαγειρεμένα δείγματα προσδιορίσθηκαν τα μακροσυστατικά και επιλεγμένα μικροσυστατικά 37
Είδη και περιοχές συλλογής τους 5 6 7 4 3 10 8 9 2 1 1. Atherina boyeri, αθερίνα 2. Boops boops, γόπα 3. Loligo bulgaris, καλαμάρι 4. Merluccius merluccius, μπακαλιαράκι 5. Sardina pilchardus σαρδέλα 6. Mullus barbatus, κουτσομούρα 7. Engraulis encrasicholus, γαύρος 8. Spicara smaris, μαρίδα 9. Parapenaeus longirostris, γαρίδα 10. Mytilus galloprovincialis, μύδι (από καλλιέργεια) 38
Τι επηρεάζει την απορρόφηση ελαίου. Ι Το μήκος και βάρος ψαριών συσχετίζονται αντίστροφα (μη γραμμικά) με απορρόφηση παρθένου ελαιολάδου Η απώλεια νερού συσχετίζεται γραμμικά με την απορρόφηση ελαίου 39
Τι επηρεάζει την απορρόφηση ελαίου. ΙΙ Η απορρόφηση η ελαιολάδου κατά το τηγάνισμα συσχετίζεται αντίστροφα (μη γραμμικά) με την περιεκτικότητα του νωπού ψαριού σε λίπος Kalogeropoulos Ν, Andrikopoulos ΝΚ, Hassapidou Μ (2004). Dietary evaluation of Mediterranean fish and molluscs pan fried in virgin olive oil. Journal of the Science of Food and Agriculture, 84,1750 1758 40
Μεταβολές κατά το τηγάνισμα. Ι Kalogeropoulos et al. (2006). Compositional changes and virgin olive oil micronutrient enrichment of Mediterranean finfish during pan frying. Ecology of Food and Nutrition, 45, 171 188 41
Μεταβολές κατά το τηγάνισμα. ΙΙ Τα τηγανητά ψάρια εμπλουτίζονται με μικροσυστατικά του ελαιολάδου (φυτοστερόλες και σκουαλένιο) 42 Kalogeropoulos, Kotsiopoulou, Mylona, Christea, Andrikopoulos (2006). Ecology of Food and Nutrition, 45, 171 188
Μεταβολές κατά το τηγάνισμα. ΙΙΙ Τα τηγανητά ψάρια εμπλουτίζονται με μικροσυστατικά του ελαιολάδου (τοκοφερόλη, πολυφαινόλες, τερπε νικά οξέα) Kalogeropoulos, Chiou, Mylona, Ioannou, Andrikopoulos (2007). Food Chemistry, 100, 509 517 43
Πορεία για ανάλυση ιχνοστοιχείων GFAAS Νωπά Τηγανητά, ψητά Καταγράφηκαν βιομετρικά δεδομένα (μήκος, βάρος) Τα τρόφιμα (και το ελαιόλαδο) ζυγίσθηκαν πριν και μετά το μαγείρεμα Λυοφιλίωση (48 h) Προσδιορίσθηκαν τα ιχνοστοιχεία σε νωπά και τηγανητά δείγματα με Υγρή χώνευση Φασματοσκοπία Ατομικής (20h, HNO 3, 120 C, Teflon) Απορρόφησης Πρότυπα αναφοράς: (α) BCR No278R (ιστός FAAS CVAAS μυδιού),, (β) IAEA 407 & IAEA 436 (ιστός ψαριού) Cr, Cu, Ni, Pb, Cd Fe, Zn Hg 44
Ιχνοστοιχεία σε νωπά και τηγανητά Νωπά 0.04 (0.02 0.06) Τηγανητά 0.14 (3.5 ) (0.04 0.31) Νωπά 0.17 (0.05 0.48) Τηγανητά 0.29 (1.7 ) (0.06 0.66) ψάρια & θαλασσινά Cr Cu Ni Pb Zn 0.65 (0.20 1.44) 1.36 (2.1 ) (0.33 4.1) Ψάρια 0.04 (0.01 0.10) 0.13 (3.2 ) (0.02 0.39) Θαλασσινά 5.6 (1.1 10.0) 11.2 (2.0 ) (3.1 25.6) 0.29 (0.05 0.64) 0.48 (1.7 ) (0.02 1.1) 0.06 (0.01 0.20) 0.14 (2.3 ) (0.01 0.75) 0.24 (0.01 0.77) 0.46 (1.9 ) (0.02 1.6) 21.1 (3.3 69.7) 39.4 (1.9 ) (2.7 134) 19.0 (8.5 48.5) 43.0 (2.2 ) (16.2 155) *: mg/kg επί νωπού; Σε παρένθεση: μέση αύξηση συγκεντρώσεων τηγανητών σε σχέση με νωπά 45
Χρώμιο (ενδεικτικά) Επί νωπού (fresh weight): C τηγανητά η > C νωπά (η η συμπύκνωση που προκαλεί η απώλεια νερού υπερισχύει της αραίωσης που προκαλεί η απορρόφηση του παρθένου ελαιολάδου που περιέχει συγκριτικά χαμηλές ποσότητες ιχνοστοιχείων) Επί ξηρού (dry weight): C τηγανητά C νωπά στις περισσότερες περιπτώσεις ως αποτέλεσμα της αραίωσης που προκαλεί το ελαιόλαδο 46
47
Τοξικά μέταλλα σε νωπά Ελληνικά ψάρια & θαλασσινά (mg/kg fw) Νωπά δείγματα Pb EU* 1881/2006 Cd EU* 1881/2006 Hg EU* 1881/2006 Γαύρος 003 0.03 030 0.30 001 0.01 010 0.10 015 0.15 050 0.50 Γόπα 0.02 0.30 0.07 0.05 0.003 0.50 Μπακαλιαράκι 002 0.02 030 0.30 0.004004 005 0.05 004 0.04 050 0.50 Μαρίδα 0.07 0.30 0.26 0.05 0.05 0.50 Σαρδέλα 005 0.05 030 0.30 001 0.01 010 0.10 001 0.01 0.50 Αθερίνα 0.17 0.30 0.03 0.05 0.06 0.50 Κουτσομούρα 0.03 0.30 0.11 0.05 0.003 1.00 Μύδι 0.68 1.50 0.34 1.00 0.02 0.50 Γαρίδα 0.13 0.50 0.24 0.50 0.03 0.50 Καλαμάρι 0.02 1.00 0.34 1.00 0.05 0.50 fw= επί νωπού; *= ανώτατα όρια για την ΕΕ Kalogeropoulos N, Karavoltsos S, Sakellari A, Avramidou S, Dassenakis M, Scoullos M, 2012. Heavy metals in raw, fried and grilled Mediterranean finfish and shellfish. Food and Chemical Toxicology 50, 3702 37083708
Πρόσληψη τοξικών μετάλλων από κατανάλωση τηγανητών ψαριών & θαλασσινών Τηγανητό Pb EWI PTWI* Cd EWI RfD * Hg EWI PTWI* τρόφιμο μg/kg bw μg/kg bw μg/kg bw μg/kg bw (WHO 2003) μg/kg bw EFSA 2011 μg/kg bw WHO 2003 Γαύρος 0.31 25.0 0.07 2.5 1.01 7.0 Γόπα 0.12 25.0 0.39 2.5 0.07 7.0 Μπακαλιαράκι 0.08 25.0 0.02 2.5 0.87 7.0 Μαρίδα 0.46 25.0 1.21 2.5 0.38 7.0 Σαρδέλα 1.38 25.0 0.20 2.5 0.66 7.0 Αθερίνα 0.45 25.0 0.05 2.5 1.45 7.0 Κουτσομούρα 0.47 25.0 1.28 2.5 0.77 7.0 Μύδι 1.45 25.0 0.74 2.5 0.04 7.0 Γαρίδα 0.17 25.0 0.33 2.5 0.35 7.0 Καλαμάρι 0.03 25.0 0.56 2.5 0.33 7.0 fw = επί νωπού; PTWI = Ανεκτή εβδομαδιαία πρόσληψη; RfD=δόση αναφοράς; *= για ενήλικες 70kg 49
Πρόσληψη ηψηαπαραίτητων η ιχνοστοιχείων χ Κάλυψη (%) της συνιστώμενης ημερήσιας πρόσληψης απαραίτητων ιχνοστοιχείων από κατανάλωση 100g μαγειρεμένων ψαριών και θαλασσινών 50
Ψήσιμο σε σχάρα στο φούρνο Στο ψήσιμο αυτού του τύπου υπάρχει μόνο απώλεια υγρασίας και χυμού του ψαριού, όχι απορρόφηση ελαίου Επί ξηρού: τα ιχνοστοιχεία στα ψητά ψάρια έχουν ίσες ή ελαφρά μικρότερες συγκεντρώσεις σε σχέση με τα νωπά στις περισσότερες περιπτώσεις Επί νωπού: τα ιχνοστοιχεία στα ψητά ψάρια βρίσκονται σε αυξημένες συγκεντρώσεις σε σύγκριση με τα νωπά, όχι όμως τόσο έντονα όσο στα τηγανητά Kalogeropoulos N, Karavoltsos S, Sakellari A, Avramidou S, Dassenakis M, Scoullos M, 2012. Heavy metals in raw, fried and grilled Mediterranean finfish and shellfish. Food and Chemical Toxicology 50, 3702 3708 51
Πτητικά συστατικά σε νωπά, τηγανητά και ψητά άθ θαλασσινά Giogios I, Kalogeropoulos N, Grigorakis K, (unpublished results) 52
Μεταβολές κατά την παρασκευή του παραδοσιακού αυγοτάραχου Υψηλής αξίας «γκουρμέ γκουρμέ»» προϊόν Παρασκευάζεται παραδοσιακά από τις ωοθήκες θηλυκών ατόμων κεφάλου (Mugil cephalus) ) με ήπια κατεργασία (κάλυψη με χοντρό αλάτι επί 2 3 ώρες, ελαφρά ξήρανση σε αέρα επί 3 4 ημέρες) και κάλυψη με διαδοχικά στρώματα (8 συνήθως) λιωμένου κεριού μέλισσας Kalogeropoulos N, Nomikos T, Chiou A, Fragopoulou E, Antonopoulou S. Changes in chemical composition and biological activity during the preparation of traditional Greek Avgotaracho from mullet (Mugil cephalus) roe. 28 th Conference of International Commission on the Anthropology of Food, Kamilari, Crete, Greece, 2009 53
Κύρια συστατικά 60 57.4 Νωπό αυγοτάραχο Τελικό προϊόν 45.1 % fw 40 33.7 31.3 26.6 24.7 20 12.7 17.7 0 1.6 3.0 Υγρασία Τέφρα Λίπος Πρωτεΐνη Ενέργεια (kcal/100g) Η απώλεια νερού ευθύνεται κυρίως για την αύξηση των τιμών όλων των μακροσυστατικών 54
Μικροσυστατικά 50 35.0 Νωπό 39.0 mg/100g g fw 40 30 20 26.1 Επεξεργασμένο 32.0 10 0 5.7 4.1 3.4 3.8 2.4 1.5 α Toco opherol A scorbic acid Sq qualene Chol esterol /10 β Sit tosterol Τα πλέον ευοξείδωτα μικροσυστατικά μειώνονται ενώ τα λιγότερο ευοξείδωτα όπως η χοληστερόλη αυξάνονται 55
ω3 HUFA (highly unsaturated fatty acids) 3.0 Νωπό Επεξεργασμένο 219 2.19 2.02 g/100g g (fw) 2.0 1.27 1.18 1.0 0.59 0.52 033 0.33 032 0.32 0.0 20:5ω3 22:5ω3 22:6ω3 Σω3 HUFA Τα ευαίσθητα στην οξείδωση ω3 HUFA μειώνονται ελαφρά 56
Αποτελέσματα Η διαδικασία παρασκευής προκάλεσε μερική απώλεια (21%) υγρασίας Ως αποτέλεσμα παρατηρήθηκε αύξηση πρωτεΐνης (29%), λίπους (26%), ενέργειας (27%), χοληστερόλης (20%) και σκουαλενίου (20%). Η διαδικασία παρασκευής προκάλεσε μείωση της α τοκοφερόλης κατά 28% και του ασκορβικού οξέος κατά 25% Τόσο το νωπό όσο και το κατεργασμένο αυγοτάραχο ήταν πλούσια σε ω3 πολυακόρεστα λιπαρά οξέα (20:5ω3 EPA, 22:5ω3 DPA, 22:6ω3 DHA). Περιείχαν 2.2 και 2.0 g/100g αντίστοιχα (μείωση κατά την παρασκευή <10%) Τα ολικά λιπίδια του νωπού αυγοτάραχου ήταν καλύτεροι αναστολείς της συσσώρευσης αιμοπεταλίων που προκαλεί η θρομβίνη, ενώ τα ολικά λιπίδια του τελικού προϊόντος ανέστειλαν πιο αποτελεσματικά την συσσώρευση αιμοπεταλίων που προκαλεί ο PAF. Και στις δύο περιπτώσεις, τα πολικά λιπίδια ήταν πιο δραστικά. 57
Παραμένοντες οργανικοί ρύποι σε ψάρια και θαλασσινά 58
Παραμένοντες Οργανικοί Ρύποι (POPs) Με τον όρο Παραμένοντες Οργανικοί Ρύποι (Persistent Organic Pollutants, POPs) έχουν συνδεθεί οι παρακάτω ιδιότητες Ικανότητα να παραμένουν (persistence) Τάση για βιοσυσσώρευση (bioaccumulation bioaccumulation) Τοξικότητα (toxicity) Ικανότητα να μεταφέρονται σε μεγάλες αποστάσεις Παρουσία σε όλες τις φάσεις: στερεή, υγρή, αέρια (multi phase) Μεγάλοι χρόνοι ζωής (long livedlived chemicals) 59
Κατηγορίες POPs Οι σημαντικότερες κατηγορίες POPs (παραμένοντες οργανικοί ρύποι) είναι: Οι διοξίνες (ΡCDDs)) και τα φουράνια (PCDFs) Τα πολυχλωριωμένα διφαινύλια (PCBs) Τα οργανοχλωριωμένα φυτοφάρμακα Τα εξαχλωροκυκλοεξάνια (HCHs) Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs) Οι υπερφθοριωμένοι υδρογονάνθρακες (PFCs) 60
Πολυχλωριωμένα Διφαινύλια (PCBs) o o o o o Τα PCBs παράγονται με χλωρίωση του διφαινυλίου, το οποίο έχει συνολικά δέκα διαθέσιμες θέσεις για την προσθήκη ατόμων χλωρίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία συνολικά διακοσίων εννιά (209) διαφορετικών ενώσεων, που καλούνται συμπαράγωγα (congeners) Λόγω των πολύ καλών τεχνολογικών ιδιοτήτων τους τα PCBs βρήκαν πολλές βιομηχανικές εφαρμογές και παράχθηκαν σε μεγάλες ποσότητες. Τα PCBs είναι τοξικές ουσίες. Προκαλούν νευρολογικές διαταραχές, είναι διαταράκτες του ενδοκρινικού συστήματος και προάγουν την καρκινογένεση. Τα PCBs ήταν τόσο διαδεδομένα δ δ που υπολογίζεται ότι το 96% του παγκόσμιου πληθυσμού έχει εκτεθεί σε PCBs είτε μέσω μολυσμένων τροφίμων, είτε μέσω άλλων διεργασιών. Η έκθεσή μας στα PCBs γίνεται κυρίως μέσω της κατανάλωσης τροφής, με τα υψηλότερα επίπεδα να προέρχονται από τα ψάρια και τα προϊόντα τους 61
Indicator PCBs και dioxine like PCBs σε ψάρια και θαλασσινά από το Αιγαίο Τα πολυχλωριωμένα διφαινύλια (PCBs) διακρίνονται σε (α) PCBs που μοιάζουν με διοξίνες (dioxin dioxin like likepcbs PCBs, dl PCBs) στα οποία ανήκουν τα μονο ορθοορθο (m.o.)pcbs και (β) σε PCBs που δεν μοιάζουν με διοξίνες (non dioxin like PCBs, ndl PCBs) από τα οποία έχουν επιλεγεί από την EFSA (Ευρωπαϊκή Αρχή για την Ασφάλεια των Τροφίμων) έξι συμπαράγωγα (congeners) τα PCB 28, 52, 101, 138, 153, και 180, ως δείκτες indicators της παρουσίας όλων των ndl PCBs PCBs. Σε νωπά και μαγειρεμένα ψάρια και θαλασσινά από το Αιγαίο προσδιορίσθηκαν δείκτες (indicator) PCBs και PCBs που μοιάζουν με διοξίνη Stagakis, Costopoulou, Vassiliadou, Karavoltsos, Sakellari, Kalogeropoulos, Leondiadis (2015). PCB levels in raw and cooked Mediterranean finfish and shellfish. Analytical Letters (DOI:10.1080/00032719.2015.1070161). 62
PCBs σε νωπά και μαγειρεμένα ψάρια και θαλασσινά από το Αιγαίο Σε όλα τα δείγματα βρέθηκαν m.o. PCBs και ind PCBs σε συγκεντρώσεις 0.001 0.2170.217 TEQ pg/g w.w. και 0.21 32.43 ng/g w.w.,., αντίστοιχα. Τόσο τα m.o. όσο και τα ind PCBs βρέθηκαν στις περισσότερες περιπτώσεις σε υψηλότερες συγκεντρώσεις στα μαγειρεμένα δείγματα σε σύγκριση με τα νωπά, ακολουθώντας τη γενική τάση: ψητά > τηγανητά > νωπά. Οι μέσες συγκεντρώσεις για τα m.o. PCBs στα νωπά, τηγανητά και ψημένα δείγματα ήταν 0.044, 0.056 και 0.067 TEQ pg/g w.w.,., ενώ οι αντίστοιχες για τα Σ ind PCBs ήταν 7.6, 8.8 και 17.2 ng/g w.w. Υπολογίσθηκε η εβδομαδιαία πρόσληψη mono ortho PCBs σε 0.08 0.160.16 ΤΕQ Q pg/kg b.w. και η εβδομαδιαία πρόσληψη από το άθροισμα των indicator PCBs σε 14.1 28.2 ng/kg b.w.(με δεδομένα: μερίδα ψαριών = 130g, βάρος υγιούς ενήλικα = 70 Kg, μέση κατανάλωση= 1 2 μερίδες ψαριών ανά εβδομάδα). Οι υπολογισθείσες ποσότητες δεν συνιστούν κίνδυνο για τον καταναλωτή Stagakis, Costopoulou, Vassiliadou, Karavoltsos, Sakellari, Kalogeropoulos, Leondiadis (2015). PCB levels in raw and cooked Mediterranean finfish and shellfish. Analytical Letters (DOI:10.1080/00032719.2015.1070161).
Υπερφθοριωμένες ρ ενώσεις (PFCs) Τα PFCs χρησιμοποιήθηκαν επί περισσότερααπόαπό 50 έτη λόγω των πολύ καλών τεχνολογικών ιδιοτήτων τους Σήμερα αναγνωρίζονται ως ευρέως διεσπαρμένοι, παραμένοντες, βιοσυσσωρευόμενοι ρύποιπου που ανιχνεύονται σενερά, ιζήματα, έμβια όντα και σε ανθρώπους. Μελέτες σε ζωικά μοντέλα έδειξαν ότι παρουσιάζουν ηπατοτοξικότητα, νευροτοξικότητα,, προξενούν διαταραχές στο ανοσοποιητικό και στην ανάπτυξη, είναι πιθανά καρκινογόνα. Ως σημαντικότερες PFCs θεωρούνται τα PFOS (σουλφονικό υπερφθοροοκτάνιο) και PFOA (υπερφθοροοκτανικό οξύ). Το PFOS θεωρείται από τον ΟΟΣΑ (Οργανισμός ό ΟικονομικήςΣυνεργασίας και Ανάπτυξης) ως επίμονη, βιοσυσσωρευόμενη και τοξική ουσία (PBT) και έχει περιληφθεί ως POP στο παράρτημαβτης ρ της Συνθήκης της Στοκχόλμης. Σημαντικότερη πηγή πρόσληψης των PFCs θεωρούνται τα τρόφιμα,, ενώ πολλές μελέτες έδειξαν ότι τα ψάρια έχουν τη σημαντικότερη συνεισφορά στην συνολική έκθεσή μας σε PFCs 64
Υπερφθοριωμένες ενώσεις σε ψάρια και θαλασσινά από το Αιγαίο Χρησιμοποιήθηκε μέθοδος κατάλληλη για τον ποσοτικό προσδιορισμό 12 PFCs και τον ποιοτικό προσδιορισμό άλλων 5 ενώσεων σε νωπά και μαγειρεμένα ψάρια και θαλασσινά από το Αιγαίο. Οι PFCs εκχυλίσθηκαν από λυοφιλιωμένα δείγματα με μεθανόλη (πολικές, υδατοδιαλυτές ενώσεις), εις) τα εκχυλίσματα α καθαρίσθηκαν θηκαν με διαβίβαση σε στήλη Florisil και αναλύθηκαν με υγρή χρωματογραφία συνδεδεμένη με φασματογράφους φ ςμ μάζας LC MS/MS Σε όλα τα νωπά δείγματα ανιχνεύθηκαν PFCs πάνω από το όριο ανίχνευσης εκτός από τη σαρδέλα, το μύδι και το καλαμάρι Σε μεγαλύτερη αφθονία βρέθηκε το PFOS (σουλφονικό υπερφθοροοκτάνιο) Η υψηλότερη συγκέντρωση ολικών PFCs (20.4ng ng/g fw) βρέθηκε στη μαρίδα, τιμή που υπερβαίνει το Ευρωπαϊκό όριο των 9.1 ng/g. Οι τιμές των PFCs στα υπόλοιπα δείγματα α κυμάνθηκαν από <LOD μέχρι 5.66 566 ng/g
Επίδραση του μαγειρέματος στα επίπεδα των PFCs σε ψάρια και θαλασσινά Οι συγκεντρώσεις των PFCs βρέθηκαν αυξημένες στα τηγανητά η και ψητά ψάρια και θαλασσινά σε σύγκριση με τα νωπά Οι εκτιμώμενες ημερήσιες δόσεις (estimated daily intakes, EDI) από την κατανάλωση των μαγειρεμένων ψαριών και θαλασσινών ήταν πολύ χαμηλότερες από τις ανεκτές ημερήσιες δόσεις (tolerable daily intakes, TDI) που έχει ορίσει η EFSA Υπολογισμός του EDI: EDI= (C FIR)/ABW Estimated daily dietary intake of PFOS and PFOA for adult Greeks Όπου EDI (ng/kg b.w.) PFOS PFOA C= συγκέντρωση του PFOS ή PFOA (ng/g w.w.),.), Γαύρος 1.57 0.05 FIR (Food Intake Ratio) = μέση ημερήσια Γόπα 0.42 κατανάλωση από ενήλικες για Μαπακαλιάρος λά 0.43 (i) ψάρια =36 36g, Μαρίδα 10.48 (ii) κεφαλόποδα και μύδια =9.8g, Αθερίνα 0.6 (iii) οστρακόδερμα =5.42g (FAO) Σαρδέλα 0.09 ABW = μέσο βάρος ενήλικα = 70 kg (EFSA) Κουτσομούρα 2.91 0.18 Μύδι Vassiliadou, Costopoulou, Kalogeropoulos, Karavoltsos, Sakellari, Zafeiraki, Dassenakis, Leondiadis (2015). Levels of perfluorinated compounds in raw and cooked Mediterranean finfish and shellfish. Chemosphere 127, 117 126
Ευχαριστώ για την προσοχή οχή σας 67