Ατομική και Μοριακή Φυσική

Σχολή Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Ατομική και Μοριακή Φυσική Θεωρία Προσεγγίσεων Λιαροκάπης Ευθύμιος

Άδεια Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creaive Coos. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε Άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναγράφεται ρητώς.

3. ΘΕΩΡΙΑ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΕΩΝ 3. Χρονοανεξάρτητη διαταραχή Έστω χρονοανεξάρτητη χαμιλτονιανή της μορφής H = H + λ H (3.) o Όπου παραδεχόμαστε ότι γνωρίζουμε την λύση της αδιατάρακτης Η ο δηλαδή τις ορθογώνιες ιδιοσυναρτήσεις, όπου H = E με = δ (3.) ( o) ( o) ( o) ( o) ( o) o i j ij Η χαμιλτονιανή H θα θεωρηθεί ότι είναι μια μικρή διαταραχή. Το λ είναι μια παράμετρος που στο τέλος θα τεθεί ίση προς. Παραδεχόμαστε ότι αυτό μπορεί να γίνει, δηλαδή στο όριο που το λ 0 η λύση που προκύπτει θα τείνει στην αδιατάρακτη και για λ= η λύση συγκλίνει. Θέλουμε να λύσουμε την H = E. Διακρίνουμε δύο περιπτώσεις, εκείνη που οι κυματοσυναρτήσεις δεν είναι ενεργειακά εκφυλισμένες, και μια άλλη όταν υπάρχει εκφυλισμός. 3..α Μη-εκφυλισμένη περίπτωση Έστω ότι οι αρχικές ενεργειακές καταστάσεις δεν είναι εκφυλισμένες και ότι η λ H τις μετατοπίζει κατά μία μικρή ποσότητα σε σχέση με την αρχική τους θέση και την απόστασή τους. Τότε μπορούμε να αναπτύξουμε και τις κυματοσυναρτήσεις και τις ενέργειες Ε κ σε δυνάμεις του λ και να λάβουμε (Schrodiger, 96). ( ) ( ), = E = E = 0 = 0 (3.3) λ λ όπου το θα εκφράζει την τάξη διαταραχής. Με αντικατάσταση προκύπτει ότι () () ( Ho + λh )( + λ + λ +...) () () () () = ( E + λe + λ E +...)( + λ + λ +...) (3.4) Εξισώνουμε τις ίσες δυνάμεις του λ και έχουμε (όπως αναμένεται) ότι Ho = E (3.5) Και () () () Ho + H = E + E (3.6) () () () () () () Ho + H = E + E + E... Με την βοήθεια της πρώτης προκύπτει ότι 3-

H E + H E = 0 (3.7) () () o Όμως H = H = E, = (3.8) () () () o o Έτσι έχουμε ότι E = H H (3.9) () Δηλαδή η ης τάξης προσέγγιση της (μη-εκφυλισμένης) ενέργειας είναι η αναμενόμενη τιμή της διαταραχής H στις αδιατάρακτες καταστάσεις. Για τον ο όρο προσέγγισης βρίσκουμε ότι Και επομένως H E + H E E = 0 (3.0) () () () () o E = H E (3.) () () () Με τον ίδιο τρόπο μπορούμε να βρούμε όρους ανώτερης τάξης, π.χ. για τον 3 ης τάξης όρο θα έχουμε ότι E = H E E (3.) (3) () () () () () Υπολογισμός κυματοσυναρτήσεων Αν αναπτύξουμε τις κυματοσυναρτήσεις στην πλήρη βάση της μη-διαταραγμένης λύσης έχουμε ότι = a (3.3) () () Με αντικατάσταση στην (3.6) προκύπτει ότι ( H E ) a + ( H E ) = 0 (3.4) () () o * Με πολλαπλασιασμό με την και ολοκλήρωση, έχουμε ότι ( ) a E E + H E δ = 0 (3.5) () () l l l l Για l= προκύπτει το γνωστό αποτέλεσμα. E = H H (3.6) () Για l έχουμε ότι H a = με H H () l l l l E El (3.7) 3-

Επειδή η προηγούμενη εξίσωση δεν προσδιορίζει την τιμή του όρου α (), αυτός μπορεί να οριστεί ως Επομένως μπορούμε να γράουμε ότι a = = 0 (3.8) () () H a = = (3.9) () () E E Επειδή H = H, με την αντικατάσταση προκύπτει ότι * E () H H H = = E E E E (3.0) 3 ος όρος προσέγγισης Για τον επόμενο όρο προσέγγισης θα έχουμε πάλι ότι () () () = a με a = 0 (3.) Με αντικατάσταση προκύπτει ότι ( H ) () ( () ) () () o E a + H E a = E (3.) * Πολλαπλασιάζοντας με το και ολοκληρώνοντας, έχουμε για l ότι a ( E E ) + a H a E = 0 (3.3) () () () () l l l l Επομένως ο ος όρος προσέγγισης για τους συντελεστές θα είναι a () l H H H H = ( E E )( E E ) ( E E ) l l (3.4) l l Η συνολική ανάπτυξη μέχρι την η τάξη θα είναι H E E E E + H + (3.5) + H H + H H l (3.6) E E E E l ( E E )( E El ) Είναι σημαντικό να προσέξουμε ότι η συνάρτηση δεν είναι πια κανονικοποιημένη μέχρι τον ο όρο προσέγγισης. Αυτό συνέβη εξ αιτίας της παραδοχής ότι είναι ορθογώνια προς την μη-διαταραγμένη κυματοσυνάρτηση. 3-3

Άλλες επιλογές για την δεν θα επιδρούσαν στην ενέργεια, αλλά θα άλλαζαν την κυματοσυνάρτηση κατά έναν μιγαδικό παράγοντα. 3..b Χρονοανεξάρτητη εκφυλισμένη Στην περίπτωση εκφυλισμού, θα υπάρχουν πιο πολλές καταστάσεις με την ίδια ενέργεια και δεν μπορούμε να γνωρίζουμε σε ποια θα καταλήγει η διαταραγμένη για λ 0. Έστω ξ εκφυλισμένες καταστάσεις r (r=,,3, ξ) ενέργειας E. Με κατάλληλο γραμμικό συνδυασμό, πάντα μπορούμε να τις επιλέξουμε ορθογώνιες μεταξύ τους. Δηλαδή = δ (, =,,3,... ξ) (3.7) r s rs rs Ας υποθέσουμε ότι μπορούμε να γράουμε, με κατάλληλη επιλογή των () () r r r r χ r = χ + λ + λ +... (3.8) E = E + λe + λ E +... (3.9) () () r r r Κάνοντας την ανάπτυξη και εξισώνοντας όρους ίσης δύναμης σε λ, έχουμε H + H χ = E + E χ (3.30) () () () o r r r r r Οι ξ συναρτήσεις χ θα είναι κάποιος γραμμικός συνδυασμός των r r ξ r crs s s= χ = ( r =,,3,... ξ) (3.3) Θα πρέπει να υπολογίσουμε τους συντελεστές c rs. Από την ανάπτυξη του πρώτου όρου έχουμε επίσης Επομένως θα ισχύει = a (3.3) () () r r, s s s () () ar, s ( E E ) s + crs ( H Er ) s = 0 (3.33) s s Πολλαπλασιάζοντας με τις ξ κυματοσυναρτήσεις * u και ολοκληρώνοντας έχουμε ότι () () ar, s ( E E ) u + s c rs u H s Er δ us (3.34) s s Από την ορθογωνιότητα των κυματοσυναρτήσεων θα προκύει ότι () c rs u H s Er δ us = 0 (3.35) s που είναι σύστημα ξ ομογενών εξισώσεων με ξ αγνώστους. Για να έχει μη-μηδενική λύση θα πρέπει 3-4

= = (3.36) () de u H s Er δus 0 ( s, u,,3,... ξ) () () () () Με ξ πραγματικές λύσεις E, E, E3,... E ξ. Αν όλες είναι διαφορετικές θα αρθεί ο εκφυλισμός πλήρως, αλλιώς μερικώς. Μπορεί όμως να αίρεται στον επόμενο όρο προσέγγισης. Η συμμετρία των Η ο και Η μας δείχνει αν τελικά θα αρθεί η συμμετρία και σε ποιο βαθμό. Εφαρμογή για δύο καταστάσεις Έστω ότι έχουμε δύο ενεργειακά εκφυλισμένες καταστάσεις και με ενέργειες E = E = E. Η σχέση για τον ον όρο ανάπτυξης είναι της μορφής (3.7), δηλαδή H a = με H H () l l l l E El Είναι όμως απροσδιόριστη γιατί μηδενίζεται ο παρανομαστής και δεν μπορεί να εφαρμοστεί παρά μόνο αν H l = 0. Έστω ότι H l 0 και ότι η διαταραχή αίρει τον εκφυλισμό σε κάποια τάξη. Για να είναι αναλυτική η λύση για την ενέργεια και την κυματοσυνάρτηση, θα πρέπει για λ 0 οι δύο νέες κυματοσυναρτήσεις να τείνουν σε κάποιους κατάλληλους γραμμικούς συνδυασμούς των δύο εκφυλισμένων καταστάσεων ενέργειας E. Έστω ότι = χ + λ + λ +... και E = E + λe + λ E +... (3.37) () () () () r r r r r r r Για r= θα έχουμε ότι χ = a + b (3.38) και αντίστοιχα για r=. Από την αντικατάσταση στην η προσέγγιση προκύπτει ότι Με πολλαπλασιασμό της σχέσης με τις δύο H + H χ = E + E χ (3.39) o () () () * s (s=,) και ολοκλήρωση προκύπτουν H + H χ = E + E χ (3.40) () () () o H + H χ = E + E χ (3.4) () () () o Που καταλήγουν σε σχέσεις της μορφής () a H E b H + = 0 () a H + b H E = 0 Για να έχουν λύση θα πρέπει (3.4) 3-5

{ () E, = H + H ± / (3.43) H H + 4 E ( ) Οι ενέργειες είναι ίσες (δεν αίρεται ο εκφυλισμός) τότε και μόνο όταν H = H και H = (3.44) 0 Με ανάλογο τρόπο μπορούμε να δούμε την επίδραση της ης τάξης προσέγγισης στην άρση του εκφυλισμού [Phys.Rev.33, 467 (99)] 3. Χρονοεξαρτώμενη διαταραχή Στην περίπτωση αυτή θα εργαστούμε με την εξίσωση Η χαμιλτονιανή θα είναι της μορφής Αν η μόνιμη λύση της Η ο είναι η με γνωστά τα, τότε = H (3.45) H = H0 + λ H () (3.46) H = E (3.47) o όπου τα E 0 = c exp i c είναι γνωστές σταθερές. Θα αναπτύξουμε την στις (3.48) E = c() exp i (3.49) Τα c () θα παριστούν την πιθανότητα το σύστημα να βρεθεί στην κατάσταση (). Για H () = 0, c () c, που σημαίνει ότι τα c είναι οι αρχικές τιμές των c (). Από αντικατάσταση στην εξίσωση Schrodiger προκύπτει ότι E E c () exp i = cλh () exp i * Λαμβάνοντας το εσωτερικό γινόμενο με μια ιδιοσυνάρτηση έχουμε (3.50) 3-6

E E c() = exp i c() λ H () exp i Αν η H δεν περιλαμβάνει όρο της μορφής /, τότε Όπου ( E E ) c () = λh () c()exp i ( ω ) (3.5) (3.5) ω / (3.53) είναι η συχνότητα Bohr και H () H () (3.54) Εφ όσον η λ H είναι μια μικρή διαταραχή, μπορούμε να αναπτύξουμε σε δυνάμεις του λ και τότε c = c + λc + λ c + (3.55) () () Αντικαθιστούμε στο παραπάνω σύστημα και έχουμε με εξίσωση δυνάμεων του λ αποσυμπλεγμένες εξισώσεις, που μπορούν να ολοκληρωθούν σε οποιαδήποτε τάξη προσέγγισης. Η πρώτη δίνει απλά ότι c =σταθ. c = 0 c = H ()exp i c ( ω ) ()... c = H ()exp i c ( ω ) ( s+ ) ( s) Ουσιαστικά έχουμε περάσει στην αναπαράσταση ενέργειας. Αν το σύστημα βρίσκεται αρχικά σε μια κατάσταση (α), δηλαδή c και δ ( a) για συνεχείς, τότε a (3.56) = δ για διακριτές με a ( E Ea )/ ( ω ) () () = a()exp a c H i (3.57) ω = (3.58) Για =α () a = o c () H ( ) d aa (3.59) Για =b α () b = ω o c () H ( )exp( i ) d (3.60) με ω = (3.6) ( Eb Ea )/ Η πιθανότητα μετάβασης θα δίνεται από την σχέση 3-7

() () = b = ω o P () c () H ( )exp( i ) d (3.6) Για τον πρώτο όρο έχουμε ότι () i ca() ca + ca () = + H aa( ) d exp H aa( ) d o o Ώστε c α () σε πρώτη προσέγγιση και μόνη αλλαγή στη φάση. (3.63) Απότομη εφαρμογή διαταραχής Έστω ότι η διαταραχή δεν εξαρτάται από τον χρόνο, αλλά εφαρμόζεται ξαφνικά για =0. Από τις προηγούμενες σχέσεις θάχουμε ότι () () H ca ( ) = H aa και cb ( ) = [ exp( iω) ] (3.64) ω Έτσι η πιθανότητα μετάπτωσης θα είναι P () = c () = H F(, ω )(3.65) () () b Με F (, ω) ω = Θα ισχύει ότι cosω si ( ω/ ) F (, ω) dω = π, (3.66) F (, ω) πδ( ω) για ω Η συνάρτηση F(,ω) έχει μια απότομη κορυφή για ω =0 με εύρος δω π/. Επομένως στον o όρο προσέγγισης οι -6π/ -4π/ ω -π/ π/ 4π/ 6π/ μεταπτώσεις γίνονται κύρια προς καταστάσεις που δεν διαφέρουν από την αρχική παρά δe π / (αρχή () () H απροσδιοριστίας). Όμως η πιθανότητα μετάβασης P () = c () =, αποκλίνει για μεγάλους χρόνους, που υποδηλώνει ότι η προσέγγιση παύει να ισχύει για τις μεταπτώσεις όπου ω ab =0 ( E b = E a ), όπου οι καταστάσεις a και b είναι εκφυλισμένες. Στην περίπτωση όμως που ω ab 0 προκύπτει ότι () () 4 P () = cb () = H si ( /) ω ω () () 4 Που ταλαντώνεται γύρω από την τιμή P () = cb () = H si ( /) ω. ω b F / π/ 3-8

Χρυσός κανόνας του Feri Μια ενδιαφέρουσα περίπτωση αφορά μετάπτωση σε ομάδα καταστάσεων (Ε b -η,e b +η). Ας ορίσουμε ρ (E ) την πυκνότητα ενεργειακών καταστάσεων ώστε ρ (E )de να είναι ο αριθμός των καταστάσεων σε διάστημα de, γύρω από την E. Η πιθανότητα μετάπτωσης θα είναι Για η<< Eb + η () = ωa ρ με ωa = a Eb η P () H F(, ) ( E ) de ( E E )/ H a σταθ. και ρ(ε ) σταθ. στο διάστημα η, επομένως Eb + η () () = ( ) (, ) ρb b ωa Eb η P H E F de Για αρκετά μεγάλο ούτως ώστε η>>h/ θα έχουμε με Ε=Ε α =E b (3.67) (3.68) Eb + η () π ωa ωa ωa = π = ρb Eb η F (, ) de F (, ) d P () H ( E ) (3.69) Ορίζοντας την πιθανότητα μετάβασης ανά μονάδα χρόνου (ρυθμός) dp π Wb = H ρb( E) (3.70) d Βρέθηκε από τον Dirac και ονομάστηκε χρυσός κανόνας από τον Feri. 3.3 Περιοδική διαταραχή Ας θεωρήσουμε την περίπτωση περιοδικής συνάρτησης (όπως π.χ. είναι η μονοχρωματική ΗΜ ακτινοβολία). Έτσι ας παραδεχθούμε ότι η διαταραχή έχει την μορφή + H ( ) = Aexp( iω) + A exp( iω) (3.7) όπου Α ένας χρονοανεξάρτητος τελεστής Έστω ότι αρχικά ( 0) c αb =δ αb και εφαρμόζεται η διαταραχή, οπότε () ca () = H aa( ) d 0 () b ω 0 c ( ) = H ( )exp( i ) d για b a exp[ i( ω + ω) + exp[ i( ω ω) = A + A ω + ω ω ω όπου ορίστηκε ότι (3.7) (3.73) 3-9

Η πιθανότητα μετάπτωσης θα είναι A = A, A = A (3.74) + * b a ab Eb Ea + ω Eb Ea ω exp i exp i P () A = + A + ω () + Eb Ea ω Eb Ea (3.75) που μεγιστοποιείται για Eb = Ea ± ω (συντονισμός). Αν αυτές απέχουν αρκετά, τότε η πιθανότητα είναι επαλληλία δύο μη-αλληλεπιδρώντων όρων (για >>π/ω) και μπορούμε να θεωρήσουμε τον κάθε όρο ξεχωριστά. Ακριβώς για τις τιμές συντονισμού η πιθανότητα μετάπτωσης γίνεται () A () b a P = για E = E + ω και + A = για E b = Ea ω (3.76) Που εκφράζει τον νόμο απορρόφησης και εκπομπής του Bohr. Όταν έχουμε μεταπτώσεις σε μια περιοχή ενεργειακών καταστάσεων [Ε b -η, Ε b +η] π γύρω από την τιμή Eb = Ea + ω ή την τιμή Eb = Ea + ω, όπου η >> και ρ (E ) είναι η πυκνότητα ενεργειακών καταστάσεων γύρω από την τιμή Ε, τότε η πιθανότητα ανά μονάδα χρόνου (ρυθμός μετάπτωσης) θα είναι π + W = A ρb ( E) οπου E = Ea + ω και (3.77) π = A ρb( E) για E = Ea ω που είναι ο γνωστός χρυσός κανόνας του Feri. Όταν η H () δεν είναι μια αρμονική συνάρτηση, αλλά απλά περιοδική, μπορούμε να την αναλύσουμε σε σειρά Fourier + H () = Aexp( iω) + A exp( iω (3.78) = με χρονοανεξάρτητους τελεστές Α. Για >> π/ω, δεν θα υπάρχει αλληλεπίδραση ανάμεσα στους διαφορετικούς όρους και θα έχουμε απλή πρόσθεση των επί μέρους όρων μετάπτωσης. 3-0

3.4 Μέθοδος μεταβολών Μια μέθοδος υπολογισμού των ενεργειακών καταστάσεων μιας χρονοανεξάρτητης χαμιλτονιανής είναι εκείνη των μεταβολών. Έστω Ε και αναφέρονται σε μόνιμες καταστάσεις μιας χαμιλτονιανής Η και φ μια αυθαίρετη συνάρτηση κανονικοποίησημη. Ορίζουμε την συναρτησιακή Ε[φ] μέσω της σχέσης E[ ϕ] * ϕ H ϕ = ϕ Hϕdτ * ϕϕ = ϕ ϕdτ (3.79) Όταν η αυθαίρετη συνάρτηση ταυτιστεί με μια ιδιοσυνάρτηση (φ= ) τότε Ε[φ]=Ε Έστω ότι διαφέρει κατά δφ (φ= +δφ), όπου δφ<<φ, τότε θα έχουμε από τον ορισμό ότι Ή (3.80) δ ϕ ϕ δϕ ϕ ϕ δϕ δϕ ϕ ϕ δϕ * * * * * E d + E d + E d = H d + H d (3.8) δ ϕ ϕ δϕ ϕ ϕ δϕ * * * E d = ( H E) d + ( H E) d Αν η ενέργεια Ε[φ] (που είναι μια συναρτησιακή της φ) είναι σταθερή, τότε θα πρέπει να ισχύει ότι δε=0, οπότε * * δϕ ( H E) ϕ d+ ϕ ( H E) δϕ d = 0 (3.8) Επειδή η φ είναι αυθαίρετη, θα πρέπει και τα δύο ολοκληρώματα να μηδενίζονται. Με τον τρόπο αυτό θα προκύουν οι δύο σχέσεις: * * δϕ ( H E) ϕ d τ = 0 και ϕ ( H E) δϕ d τ = 0 (3.83) για τυχαία μεταβολή των δφ και δφ*. Επομένως θα πρέπει να ισχύει ότι Ηφ=Ε[φ]φ, που υποδηλώνει ότι η φ είναι ιδιοσυνάρτηση της Η. Δηλαδή κάθε συνάρτηση που καθιστά την Ε[φ] σταθερή, είναι ιδιοσυνάρτηση της χαμιλτονιανής. Παρατηρούμε ότι η Ε[φ] είναι ανεξάρτητη της κανονικοποίησης ή κάποιας φάσης της φ. Έστω ότι αναλύουμε την φ στις ιδιοσυναρτήσεις της Η, ϕ = a Τότε θα έχουμε E[ ] a E a Αν Ε ο είναι η βασική ενεργειακή κατάσταση τότε θα ισχύει ότι Επειδή Ε Ε ο, θα πρέπει Ε[φ] Ε ο. ϕ = (3.84) (3.85) o o δe[ ϕ] E = a ( E E ) a Επομένως, η Ε[φ] δίνει ένα ανώτατο όριο στην ιδιοτιμή της βασικής κατάστασης. 3-

Αυτό αποτελεί την βάση της μεθοδολογίας των μεταβολών Rayleigh-Riz για τον υπολογισμό της Ε ο. Επιλέγουμε μια σειρά από συναρτήσεις δοκιμής φ που εξαρτώνται από κάποιες παραμέτρους που μεταβάλλουμε ώστε να ελαχιστοποιήσουμε την Ε[φ] και να βρούμε την βέλτιστη προσέγγιση στην Ε ο με βάση τις συναρτήσεις δοκιμής που επιλέξαμε. Η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για τον υπολογισμό κάποιων άνω ορίων των διηγερμένων καταστάσεων, αρκεί να επιλέξουμε την φ ορθογώνια με τις καταστάσεις μικρότερης ενέργειας εκείνης που υπολογίζουμε. Π.χ. Αν γνωρίζουμε την ο τότε μπορούμε να επιλέξουμε την ϕ = ϕ ϕ που προφανώς είναι ορθογώνια στην ο. Πρόβλημα υπάρχει γιατί δεν γνωρίζουμε την ο, αλλά μια προσέγγισή της, την φ ο. Αν φ είναι μια συνάρτηση δοκιμής ορθογώνια στην φ ο θα ισχύει ότι ϕo ϕ = 0. Αποδεικνύεται ότι o o o o o o o E ε ( E E ) E[ ϕ ] οπου ε ϕ 0 (3.86) Με καλή επιλογή της φ ο θα ισχύει ότι ε ο << και η απόκλιση από την σχέση Ε <<Ε[φ ] θα είναι μικρή. Αν οι διηγερμένες καταστάσεις έχουν διαφορετική συμμετρία από την βασική, τότε διευκολύνεται η επιλογή των συναρτήσεων δοκιμής. 3-

Χρηματοδότηση - Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. - Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα Ε.Μ.Π.» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. - Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικού πόρους.