11.3.3 Εφαρµογές (και Ερµηνεία) Μεθόδου Σκόνης Μερικές «περιοχές» εφαρµογής της µεθόδου: Ταυτοποίηση αγνώστων υλικών Προσδιορισµός της καθαρότητας του δείγµατος Προσδιορισµός πλεγµατικών σταθερών ιερεύνηση διαγραµµάτων φάσης νέων υλικών Προσδιορισµός του µεγέθους κρυσταλλίτη / τάσης παραµόρφωσης Ανάλυση και βελτιστοποίηση της δοµής Αλλαγές φάσεων / συντελεστές διαστολής Πίνακας 11α. 1. Η «µορφή» του διαγράµµατος περίθλασης ακτίνων-χ εξαρτάται από το υλικό και την κρυσταλλική του δοµή. 2. Η δοµή περιγράφεται από τον (i) τύπο του πλέγµατος, (ii) το κρυσταλλικό σύστηµα, (iii) (iv) τις σταθερές πλέγµατος και την κατανοµή των διαφόρων ιόντων και µορίων µέσα στην µοναδιαία κυψελίδα. 167
3. Ο αριθµός και οι θέσεις (2θ) των ανακλάσεων εξαρτάται από όλα τα προηγούµενα αλλά και από το µήκος κύµατος που χρησιµοποιείται, ενώ η ένταση των µεγίστων από το είδος των ατόµων και των θέσεών τους (δες περίπτωση, TiO 2 ). Εποµένως η ποσοτική µέτρηση της έντασης των ανακλάσεων ακτίνων-χ είναι απαραίτητη για να χαρακτηρίσουµε άγνωστες κρυσταλλικές δοµές υλικών. 168
ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΓΝΩΣΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ Για οποιοδήποτε τύπο συσκευής περίθλασης, τα δεδοµένα παρέχονται υπό τη µορφή ενός καταλόγου ζεύγους τιµών (d m, I m ). Αυτή η λίστα είναι χαρακτηριστική του κρυσταλλικού υλικού - d m είναι ιδιαίτερο γνώρισµα του πλέγµατος, ενώ οι τιµές I m αφορούν ειδικά στη συγκεκριµένη κρυσταλλική δοµή. ένα διάγραµµα περίθλασης ακτίνων-χ λειτουργεί ως το δακτυλικό αποτύπωµα των στοιχείων από τα οποία αποτελείται ο κρύσταλλος (Σχήµα 11.22). Σχήµα 11.22. Κάρτα από τη βάση δεδοµένων της JCPDS. Πολλά από τα διαγράµµατα περίθλασης από σκόνη ανόργανων, οργανοµεταλλικών και οργανικών ενώσεων έχουν ταξινοµηθεί από την «Επιτροπή Προτύπων για Περίθλαση Σκόνης» (Joint Committee on Powder Diffraction Standards JCPDS) σε κατάλληλες βάσεις δεδοµένων. Έχει αποδειχτεί ότι τα περισσότερα κρυσταλλικά υλικά χαρακτηρίζονται από τις τρεις πιο ισχυρές γραµµές περίθλασης, είναι αρκετή λοιπόν η σύγκριση των διαγραµµάτων της βάσης δεδοµένων (µέσω λογισµικού) µε το διάγραµµα της ένωσης που 169
µελετάµε για να αναγνωρίσουµε τις πιθανές γνωστές «φάσεις» που αποτελούν το πειραµατικό διάγραµµα σκόνης ακτίνων-χ. ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΚΑΘΑΡΟΤΗΤΑΣ ΕΙΓΜΑΤΟΣ Σε ένα «µείγµα» ενώσεων κάθε κρυσταλλική φάση θα συνεισφέρει στο σύνολο του διαγράµµατος περίθλασης ακτίνων-χ από σκόνη. Η µέθοδος αυτή µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να παρακολουθήσουµε την εξέλιξη µίας αντίδρασης υλικών (Σχήµα 11η). Μπορεί να αναγνωριστούν ξένες φάσεις που αφορούν είτε σε αποµένοντα αντιδραστήρια ή ανεπιθύµητα παραπροϊόντα. Σχήµα 11η. Παρακολούθηση της «πορείας» της αντίδρασης µεταξύ ενώσεων Al 2 O 3 και MgO. (α) διάγραµµα περίθλασης µετά από ανάµειξη των αρχικών αντιδραστηρίων, (β) ενδιάµεση φάση των αντιδρώντων, πριν την κατάληξη στο τελικό προϊόν MgAl 2 O 4, δοµής «spinel». Επειδή οι ακτίνες-χ σκεδάζονται από τα ηλεκτρόνια του ατόµου, υλικά που αποτελούνται από βαρύτερα άτοµα (π.χ. 2 η και 3 η σειρά στοιχείων µετάβασης του Περιοδικού Πίνακα Π.Π.) δίδουν διαγράµµατα από ισχυρές γραµµές περίθλασης, οπότε η ανίχνευση ξένων φάσεων είναι πιο εύκολη. Σε αντίθεση µε οργανικές ενώσεις ή για παράδειγµα οξείδια της 1 ης σειράς του Π.Π. που είναι συνήθως ασθενείς σκεδαστές, η ταυτοποίηση τους είναι δυσκολότερη. 170
ΕΙΚΤΟ ΟΤΗΣΗ - ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΩΝ ΣΤΑΘΕΡΩΝ Το πρώτο βήµα για την ανάλυση κάθε διαγράµµατος περίθλασης είναι ο προσδιορισµός των δεικτών Miller, (hkl) των κρυσταλλικών επιπέδων. εικτοδότηση των κορυφών κατά Bragg, στο διάγραµµα σκόνης και ο προσδιορισµός των κρυσταλλικών σταθερών είναι τα βασικά συστατικά οποιασδήποτε περαιτέρω ανάλυσης που αφορά σε προσοµοίωση της δοµής ενός υλικού. Για να πραγµατοποιήσουµε αυτό το βήµα πρέπει να γνωρίζουµε τη σχέση µεταξύ της ισοαπόστασης d, ενός δεδοµένου σετ επιπέδων και των αντιστοίχων δεικτών Miller. Για τα διαφορετικά κρυσταλλικά συστήµατα οι σχέσεις αυτές προκύπτουν από βασικές αρχές εφαρµόζοντας γεωµετρικά επιχειρήµατα και σχέσεις. Η σχέση µεταξύ της γωνίας περίθλασης 2θ και της κρυσταλλικής σταθεράς προκύπτει συνδυάζοντας την εξίσωση του Bragg και τις σχετικές εκφράσεις για το d που συνδέουν τις σταθερές πλέγµατος και τους δείκτες Miller (Πίνακας 11β). Πίνακας 11β. Εξάρτηση των διαστρωµατικών αποστάσεων, d, κρυσταλλικών επιπέδων, από τις σταθερές πλέγµατος και τους δείκτες Miller των αντιστοίχων επιπέδων, για διαφορετικά κρυσταλλικά συστήµατα. 171
Παράδειγµα Κυβικό Σύστηµα Θεωρεία: Ορθογώνιοι άξονες και σταθερές πλέγµατος a= b= c 1 2 d 2 2 2 h + k + l = (11.α) 2 a εξίσωση Bragg γράφεται sinθ = λ 2d (11.β) αντικαθιστώντας στην (11.α) παίρνουµε 2 sin 2 λ 2 2 2 θ = ( h + k + l ) (11.γ) 2 4a α, λ είναι σταθερές, ενώ οι τιµές sin 2 θ για τις διαφορετικές ανακλάσεις Bragg µπορούν να υπολογιστούν αµέσως από τη γωνία περίθλασης 2θ. Οι τιµές sin 2 θ θα σχετίζονται µεταξύ τους διαµέσου ενός κοινού 2 λ «πολλαπλασιαστικού» παράγοντα, Α=, καθώς οι δείκτες h, k, l 2 4a µπορούν να πάρουν µόνο ακέραιες τιµές. Εν γένει, οι περισσότερο περίπλοκες εκφράσεις για το d σε άλλα κρυσταλλικά συστήµατα (Πίνακας 11β), απαιτούν περισσότερους από έναν πολλαπλασιαστικούς παράγοντες. Μέθοδος: Η διαδικασία που αφορά στη δεικτοδότηση των δεδοµένων από ένα κυβικό σύστηµα και ο υπολογισµός της κρυσταλλικής σταθεράς είναι σχετικά απλή. 172
Φτιάχνεται ένας πίνακας (Πίνακας 11γ) µε τις τιµές sin 2 θ οι οποίες πρέπει να σχηµατίζουν µία αριθµητική σειρά µε κοινή διαφορά (δηλ. που αντιστοιχεί στον κοινό πολλαπλασιαστικό παράγοντα), όταν πάµε από τη µία ανάκλαση στην αµέσως επόµενη. Παρατηρούµε ότι λόγος (Ratio) των τιµών sin 2 θ (Πίνακας 11γ) σε σχέση µε εκείνη της πρώτης κορυφής είναι ουσιαστικά η ποσότητα (h 2 +k 2 +l 2 ). Οι τιµές της ερµηνεύονται ανάλογα µε την επιλογή συνδυασµού των h,k,l. ηλαδή, φτιάχνετε έναν κατάλογο θεωρητικά υπολογισµένων τιµών (h 2 +k 2 +l 2 ) από τους αντίστοιχους h,k,l και τις συγκρίνετε µε τις τιµές που προκύπτουν από το πείραµα. π.χ.: υπολογίζεται (h 2 2 +k 2 2 +l 2 2 )= (sin 2 θ 2 / sin 2 θ 1 ) (h 1 2 +k 1 2 +l 1 2 ), έτσι για την πρώτη κορυφή (100), έπεται ότι (h 2 2 +k 2 2 +l 2 2 )= 2. Σηµείωση: Είναι δυνατόν κάποιες χαρακτηριστικές τιµές του αθροίσµατος να µην παρατηρούνται! π.χ. (h 2 +k 2 +l 2 )= 7 ή 15, δεν µπορούν να σχηµατιστούν ασχέτως µε την επιλογή των δεικτών Miller h,k,l. δεν υπάρχουν ανακλάσεις (µη-επιτρεπτές) κατά Bragg στο διάγραµµα σκόνης που να αντιστοιχούν σε 7 Α ή 15 Α! Πίνακας 11γ. εικτοδότηση των δεδοµένων του διαγράµµατος περίθλασης από σκόνη ενός κυβικού κρυσταλλικού υλικού. Κατόπιν οποιαδήποτε κορυφή ανάκλασης Bragg µε τους γνωστούς πλέον δείκτες Miller της (την τιµή sin 2 θ, το λ) µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τον υπολογισµό των κρυσταλλικών παραµέτρων του υλικού από τις σχέσεις του Πίνακα 11β. 173
π.χ. όσον αφορά την τελευταία κορυφή του Πίνακα 11γ, (220), µε λ= 154 pm έχουµε: 0.31752= 154 2 /4a 2 a= 386.5 pm (3.865 Å) Συνήθως χρησιµοποιούνται µέθοδοι ελαχίστων τετραγώνων όπου όλες οι κορυφές λαµβάνονται υπόψη για τον ακριβή υπολογισµό των σταθερών πλέγµατος. Παράδειγµα Τετραγωνικό Σύστηµα Συνδυάζοντας τη σχέση για το τετραγωνικό σύστηµα (Πίνακας 11β) µε την εξίσωση του Bragg παίρνουµε: sin 2 θ = Α (h 2 + k 2 ) + C l 2 (11.δ) όπου A & C συµπεριλαµβάνουν το λ και τις κρυσταλλικές σταθερές και αφορούν σε δύο πλέον απαραίτητους πολλαπλασιαστικούς παράγοντες για τον υπολογισµό του sin 2 θ. Λαµβάνοντας υπόψη τις πιθανές τιµές που µπορούν να πάρουν οι δείκτες Miller είναι δυνατόν να εξαγάγουµε τις σχέσεις (λόγους) µεταξύ των διαφόρων τιµών του sin 2 θ. π.χ. για h,k,l 2, υπάρχουν όλοι οι ακόλουθοι συνδυασµοί: A, C, 2A, A+C, 2A+C, 4A, 4C, 4A+C, A+4C, 5A, 5A+C, 4A+4C (11.ε) Είναι πλέον προφανές ότι η διαδικασία αντιστοίχησης των λόγων (Ratios) αυτών σε συγκεκριµένες κορυφές, αποτελεί µέρος ενός περισσότερο δύσκολου προβλήµατος! Θα εξηγήσουµε την µεθοδολογία για ένα τετραγωνικό σύστηµα θεωρώντας ότι υπάρχει µόνο µία µικρή «απόκλιση» από την κυβική µοναδιαία κυψελίδα, δηλαδή ότι οι σταθερές πλέγµατος a & c διαφέρουν ελάχιστα (µικρή πλεγµατική παραµόρφωση). Σε αυτήν την περίπτωση οι διαφορές του διαγράµµατος περίθλασης ακτίνων-χ από σκόνη ενός τετραγωνικού υλικού σε σχέση µε εκείνο της κυβικής φάσης δείχνεται στο Σχήµα 11θ. 174
Το παράδειγµα αφορά στη συµπεριφορά του υλικού BaTiO 3 κατά τη µετάβαση του στη σιδηροηλεκτρική κατάσταση. Κυβικό πλέγµα Τετραγωνικό πλέγµα Σχήµα 11θ. Σύγκριση των διαγραµµάτων περίθλασης ακτίνων-χ από σκόνη µίας κυβικής και µίας ελάχιστα τετραγωνικά «παραµορφωµένης» φάσης BaTiO 3. Η (100) ανάκλαση ενός κυβικού υλικού προέρχεται από περίθλαση της δέσµης από τα ακόλουθα πλεγµατικά επίπεδα (100), (010), (001), (-100), (0-10) και (00-1) τα οποία έχουν όλα το ίδιο d. Σηµείωση: Ο αριθµός των επιπέδων που συνεισφέρουν σε µία ανάκλαση κατά Bragg καλείται «πολλαπλότητα» (multiplicity) - σε αυτήν την περίπτωση είναι 6. Οι τιµές sin 2 θ για όλες αυτές τις ανακλάσεις είναι ταυτόσηµες αφού εξαρτώνται µόνο από το (h 2 +k 2 +l 2 ). Στο συγκεκριµένο τετραγωνικό υλικό η µικρή διαφορά µεταξύ των a, c θα οδηγεί σε µικρές διαφοροποιήσεις των σταθερών A, C! Εποµένως οι τιµές sin 2 θ (11.δ) για τις ανακλάσεις (100) και (001) θα διαφέρουν ελάχιστα και αυτές οι κορυφές θα παρατηρούνται µε µία πολύ µικρή διαφορά στις τιµές 2θ του διαγράµµατος περίθλασης από σκόνη (Σχήµα 11θ). 175
Στο Σχήµα 11θ η «διπλέτα» κοντά στις 22 µπορεί να αποδοθεί στο ότι προέρχεται από την (100) ανάκλαση της κυβικής φάσης του υλικού. Αφού όµως έχουµε τετραγωνική παραµόρφωση του πλέγµατος οι δύο αυτές κορυφές θα δεικτοδοτούνται ως (100) και (001). Παρατήρηση: Τα κρυσταλλικά επίπεδα που συνεισφέρουν στην κορυφή (100) θα έχουν σχέση µε περιθλόµενες δέσµες από τα επίπεδα (100), (010), (-100) και (0-10), δίδοντας µία πολλαπλότητα 4. Εκείνα που συνεισφέρουν στην κορυφή (001) θα είναι τα (001) και (00-1), µε πολλαπλότητα 2. Η «πολλαπλότητα» αντανακλάτε στις σχετικές εντάσεις των κορυφών, οι οποίες έχουν λόγο 2:1. Σε ένα τέτοιο «ελαφρά παραµορφωµένο» υλικό, η εκχώρηση των δεικτών Miller σε όλες τις υπόλοιπες ανακλάσεις γίνεται πλέον µία πιο εύκολη υπόθεση. Από τη στιγµή που οι ανακλάσεις (100) και (001) έχουν δεικτοδοτηθεί, οι τιµές των σταθερών Α & C µπορούν να υπολογιστούν από την (11.δ) και οι άλλες παρατηρούµενες τιµές sin 2 θ εκχωρούνται χρησιµοποιώντας τους πιθανούς λόγους από τις (11.ε). Για την ένωση BaTiO 3 (Σχήµα 11θ), οι κρυσταλλικές σταθερές υπολογίζονται από τις τιµές Α & C, ως a= 3.995 Å και c= 4.034 Å. 176
ΜΕΓΕΘΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΤΩΝ Για να παρατηρηθούν ισχυρά µέγιστα σε ένα διάγραµµα περίθλασης ακτίνων-χ από σκόνη, θα πρέπει οι κρυσταλλίτες του υλικού να είναι ικανοποιητικού µεγέθους, γεγονός που «εγγυάται» ότι ελάχιστα πέρα από τη γωνία 2θ του µέγιστου κορυφής Bragg, συµβαίνει καταστροφική συµβολή. Για υλικά όµως µε πολύ µικρό κρυσταλλίτη, δηλ. µόνο µε µερικά επίπεδα, η περιθλόµενη ένταση ακτίνων-χ ελάχιστα πέρα από τη γωνία Bragg δεν οδηγεί σε πλήρη καταστρεπτική συµβολή. Το άθροισµα των περιθλόµενων κυµάτων βαθµιαία παράγει καταστρεπτική συµβολή, γεγονός που οδηγεί σε διαπλάτυνση των ανακλάσεων (Σχήµα 11ι), Σχήµα 11ι. Το αποτέλεσµα του µεγέθους των κρυσταλλιτών στο πλάτος των κορυφών Bragg ενός διαγράµµατος ακτίνων-χ από σκόνη: (a) «instrumental broadening», (b) σωµατίδια 1 µm, (c) 100 nm, (d) 10 nm, (e) 5 nm. 177
Ποιοτική εξήγηση: Η γωνία Bragg (θ Β )αναπαριστά τη συνθήκη για την οποία κάθε επίπεδο στον κρύσταλλο περιθλά ακριβώς κατά ένα µήκος κύµατος «αργότερα» (δηλ. µε διαφορά φάσης λ) από ότι το προηγούµενο επίπεδο. Εποµένως, όλες οι περιθλόµενες δέσµες είναι σε συµφωνία και εποικοδοµητική συµβολή συµβαίνει πράγµατι. Για µία προσπίπτουσα δέσµη όµως σε µία γωνία, θ 1, ελαφρά µεγαλύτερη, θα υπάρχει µία υστέρηση φάσης µεγαλύτερη από ένα µήκος κύµατος, λ+δλ, για ακτίνες που περιθλόνται από τα επόµενα επίπεδα (Σχήµα 11κ). Αν υποθέσουµε ότι έως ότου να φτάσουµε στο (j+1) επίπεδο, η αθροιστική αύξηση της διαφορά φάσης, δλ, γίνεται ίση µε µισό µήκος κύµατος, δηλ. j δλ= λ/2. Τα επίπεδα 1 και (j+1) οδηγούν ακριβώς σε 180 εκτός φάσης την ακτινοβολία που προσπίπτει και περιθλάται κατά θ 1, «ακυρώνοντας» το ένα το άλλο. Σχήµα 11κ. ιεργασία διαπλάτυνσης των ανακλάσεων Bragg λόγω µικρού µεγέθους κρυσταλλιτών. Αν ο κρύσταλλος περιέχει ένα σύνολο 2j επιπέδων, τότε η «καθαρή» περιθλόµενη ένταση σε θ 1 είναι ίση µε µηδέν διότι οι δέσµες που περιθλόνται από τα επίπεδα 1 j «ακυρώνουν» ακριβώς τις ακτίνες που περιθλόνται από τα επίπεδα (j+1) 2j. Η γωνιακή περιοχή θ Β µέχρι θ 1 είναι εκείνη για την οποία η ένταση της περιθλόµενης δέσµης πέφτει από το µέγιστο, σε θ Β, στο µηδέν, σε θ 1. Ένα παρόµοιο κατώτερο όριο, θ 2, ισχύει για ακτίνες που περιθλόνται από διαδοχικά επίπεδα και έχουν διαφορά φάσης λ-δλ. 178
Το µέγεθος της γωνιακής περιοχής θ 1 -θ 2, και εποµένως το «πλάτος» της κορυφής περίθλασης, καθορίζονται από τον αριθµό των επιπέδων 2j δηλ. το «πάχος» του κρυστάλλου. Αν ο αριθµός των επιπέδων είναι µεγάλος δεν παρατηρείται σηµαντική διαπλάτυνση, επειδή το δλ και εποµένως (θ 2 -θ 1 ) είναι απειροελάχιστα µικρά (σε σχέση µε το «πάχος» του κρυσταλλίτη). Η σχέση του Scherrer χρησιµοποιείται στην πράξη για τον υπολογισµό της διαπλάτυνσης των κορυφών Bragg λόγω «µεγέθους κόκκων»: 0.9 λ t = (11.ζ) B cosθ B όπου t= πάχος κρυστάλλου σε Å, λ= το µήκος κύµατος ακτίνων-χ, θ Β = η γωνία Bragg. Η διαπλάτυνση, Β, των κορυφών µετράται από το «επιπλέον» πλάτος της κορυφής στο µισό της ύψος (FWHM) και υπολογίζεται από την εξίσωση του Warren: Β 2 = Β 2 2 Μ Β S (11.η) Β Μ το εύρος της µετρούµενης κορυφής, FWHM, σε radians και Β S η ανάλογη ποσότητα για ένα «πρότυπο» δείγµα, το οποίο αναµειγνύεται µε το προς µελέτη δείγµα, και έχει µέγεθος κρυσταλλιτών εν γένει µεγαλύτερο των 2000 Å (Σχήµα 11λ). Σχήµα 11λ. Μέρος του διαγράµµατος περίθλασης ακτίνων-χ από ένα µείγµα σκόνης MgO (µικρού µεγέθους κρυσταλλιτών) και KCl («εσωτερικό πρότυπο» δείγµα). 179
ΠΡΟΤΙΜΗΤΕΟΣ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΤΩΝ Σε πειράµατα περίθλασης ακτίνων-χ από σκόνη ιδιαίτερη προσοχή επιβάλλεται ώστε το µετρούµενο δείγµα να είναι ελεύθερο από φαινόµενα «προτιµητέου προσανατολισµού» (texture) (Σχήµα 11µ). σε αυτή την περίπτωση είµαστε σίγουροι ότι οι σχετικές µετρούµενες τιµές των εντάσεων των κορυφών Bragg δεν «παραµορφώνονται» ή αποκλίνουν από την πραγµατική τιµή τους. π.χ. Στρωµατοειδείς ή φυλλόµορφες ενώσεις (όπως ο πυλός clays) είναι ιδιαίτερα επιρρεπείς σε τέτοια προβλήµατα! Σχήµα 11µ. Φαινόµενα προτιµητέου προσανατολισµού κρυσταλλιτών σε ένα δυσδιάστατο «ακτινογράφηµα» κατά Laue. 180