Περιβαλλοντική Γεωχημεία Χ. Στουραϊτη 2018-2019
Ύλη 1. Γεωχημικά περιβάλλοντα και διαγράμματα Eh-pH (κεφ. 4, βιβλίο EBY) (Υπολογιστικές ασκήσεις) 2. Οργανικός άνθρακας και οργανική ύλη στο έδαφος (1 η Εργαστηριακή Άσκηση) 3. Εφαρμογές των ισοτόπων στην ανίχνευση των πηγών, της ρύπανσης (2 Υπολογιστικές ασκήσεις: σταθερά και ραδιενεργά ισότοπα)
ΘΕΩΡΙΑ Βασικές αρχές οξειδοαναγωγής Πρότυπο ή κανονικό Δυναμικό Ε o (Standard Potentials) Ε o ΔG αντίδρασης Δυναμικό Οξειδοαναγωγής Ε h Eh ph διαγράμματα
Οξειδοαναγωγή Οξείδωση αναγωγή σε υδατικά διαλύματα Αυθόρμητη αντίδραση αντικατάστασης (διάλυμα CuSO 4 ) Zn s + Cu aq 2+ -> Zn aq 2+ + Cu s Zn s <-> Zn aq 2+ + 2e - (- άνοδος) Cu s + 2e - <-> Cu aq 2+ (+ κάθοδος)
Οξειδοαναγωγή Διάλυμα NaBr 2 Cl 2 + 2Br - -> 2Cl - + Br 2 Διάλυση Au με MnO 2 σε διάλυμα ΗCl 3MnO 2 +2Au + 12H + +8HCl -> 3Mn + +2AuCl 4 - + 6H 2 O Mn ανάγεται (+4 -> +2) Au οξειδώνεται (0 -> +3)
Πρότυπο Δυναμικό οξειδοαναγωγής (Ε ο ) Για τον προσδιορισμό της διαφοράς δυναμικού κάθε μιας ημιαντίδρασης θεωρούμε την ημιαντίαδραση του ζεύγους Η 2 - Η ως πρότυπη με δυναμικό Ε ο =0 volt, σε πρότυπες συνθήκες 1/2H 2(g) -> H + + e - (Ε ο =0 volt) Άρα το πρότυπο δυναμικό οξειδοαναγωγής, Ε ο ή Ε ο hενός συστήματος (ημιστοιχείου) είναι η διαφορά δυναμικού μεταξύ του δυναμικού οξειδοαναγωγής του συστήματος και του δυναμικού της ισορροπίας του Η, άρα για παράδειγμα: Zn + 2H + -> Zn 2+ + H 2 (Ε ο =0.76 volt) Zn -> Zn 2+ + 2e - (Ε ο =0.76 volt) Για πλήρης αντιδράσεις χρησιμοποιούμε το σύμβολο Ε h
Σειρά δραστικότητας μετάλλων Τα μέταλλα & Η 2 δρούν ως αναγωγικά μέσα (τα ίδια οξειδώνονται). Με βάση τη σχετική ισχύ τους ως αναγωγικά κατατάσονται σε σειρά. Τα πιο ηλεκτροθετικά μέταλλα (Li, K, Ba, Sr, Ca, Na) αντικαθιστούν το υδρογόνο στο νερό σχηματίζοντας τα αντίστοιχα υδροξείδια. Ορισμένα λιγότερο ηλεκτροθετικά μέταλλα (Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd) αντιδρούν μόνο με υδρατμούς σε υψηλή θερμοκρασία σχηματίζοντας τα αντίστοιχα οξείδια. Τα υπόλοιπα μέταλλα δεν αντιδρούν ούτε με το νερό ούτε με υδρατμούς σε υψηλή θερμοκρασία.
Σειρά δραστικότητας αμετάλλων Τα περισσότερα αμέταλλα (σε αντίθεση με τα μέταλλα και το Η 2 ) δρουν οξειδωτικά, τα στοιχεία κατατάσσονται με βάση τη σχετική ισχύ τους ως οξειδωτικά:
(Πηγή: Βιβλίο του White 2012, Geochemistry) Ηλεκτρεγερτική Σειρά E h (+) πρόσημο, η αντίδραση προχωρά από αριστερά προς τα δεξιά (->) E h (-) πρόσημο, η αντίδραση προχωρά από δεξιά προς τα αριστερά (<-)
E h - ΔG Tο Ε h (ηλεκτροχημική ενέργεια ή ηλεκτρεγερτική δύναμη), εκφράζεται ως η διαφορά δυναμικού που παράγεται από τρην ροή ηλεκτρονίων από το στοιχείο του Ζn -> Cu. Eίναι μια άλλη μορφή Ελεύθερης Ενέργειας GIBBS της αντίδρασης ΔG: ΔG = -nfe ΔG o = -nfe o n, ο αριθμός των ηλεκτρονίων f, σταθερά Faraday (πολλαπλασιαζόμενη με την τάση σε volt, μας δίνει μονάδες ενέργειας)
Παράδειγμα υπολογισμού ΔG o αντίδρασης οξειδοαναγωγής με βάση τιμές Ε ο Οξείδωση Fe 2+ με MnO 2 σε όξινο διάλυμα (1) Fe 2+ -> Fe 3+ +e - (E o = +0.77 volt) (2) Mn 2+ +2H 2 O -> MnO 2 + 4H + + 2e - (E o =+1.23 volt) Ισορροπούμε τα φορτία στις (1) και (2) και αντιστρέφουμε την (2) MnO 2 + 4H + + Fe 2+ <-> Mn 2+ + 2H 2 O + Fe 3+ (E o =-0.46 volt) ΔG o = nfe o = 2 x 23.1 x (-0.46) = -21.2 kcal f=23.1 kcal/volt
Παράδειγμα υπολογισμού ΔG o - Ε ο Zn + Cu 2+ <-> Zn 2+ + Cu Πρότυπες συνθήκες: [Zn 2+ ]=[Cu 2+ ]=1 P=1A atm, T=25 C ΔG o = -212.8 kjmol -1 E o = -ΔG o /nf = -(-212.8)/2*96.42 = 1.10 V
Εξίσωση του Nernst Συνδιασμό των τύπων ΔG = ΔG o + RTlnQ και ΔG = -nfe E = E o (RT/nf)lnK (εξίσωση Nernst)
E h (volt) Διάγραμμα Eh-pH συστήματος Mn Η 2 Ο. [Mn] = 0.001 M
p Ε Υποθετικό μέγεθος, -loga e- = p E Fe aq 3+ + e - <-> Fe aq 2+ p E = p E o log(a Fe2+ /a Fe3+ ) pe = fe h /2.303RT = 5039 E h /T
Φυσική σημασία του μεγέθους p E Όσο μεγαλύτερη η τιμή του p E, τόσο μεγαλύτερη η τάση του χημικού είδους να χάνει ηλεκτρόνια. Αρνητικές τιμές του p E σχετίζονται με σχετική αφθονία ηλεκτρονίων ή αφθονία δοτών ηλεκτρονίων. Παράδειγμα: όταν υπάρχει αφθονία Οξυγόνου (δέκτης) σε σχέση με στοιχεία δότες ηλεκτρονίων, τότε το p E είναι υψηλό και οι δότες ηλεκτρονίων θα βρίσκονται στην υψηλή οξειδωτική κατάσταση (πχ. Mn 4+ αντί για Mn 2+ )
Διαγράμματα p E ph Μοιάζουν με διαγράμματα φάσεων, αλλά είναι διαγράμματα ενεργότητας. Τα ονοματισμένα πεδία δεν είναι πεδία σταθερότητας αλλά δείχνουν το επικρατέστερο χημικό είδος στις δεδομένες συνθήκες p E ph, που ορίζονται από το πεδίο αυτό. Τα είδη είναι σταθερά και εκτός πεδίου. Στα όρια των πεδίων τα χημικά είδη έχουν ίσες ενεργότητες.
Διαγράμμα p E ph για τα φυσικά νερά
Υπολογισμός Εh αντίδρασης Παράδειγμα: Fe 3+ +3e - <-> Fe Γράφουμε τις επιμέρους αντιδράσεις: Fe 3+ +e - <-> Fe 2+ Fe 2+ +2e - <-> Fe Εh προκύπτει από το το αλγεβρικό άθροισμα των επιμέρους E hi ως εξής: Τελικά το Εh = -0,037 V
ΑΣΚΗΣΗ 1) Υπολογίστε το Ε h της ημιαντίδρασης. Ποιός ο λόγος των συγκεντρώσεων [Mn 3+ ]/[Mn 2+ ] σε α) υπόγειο νερό, με Ε h =0.0 V και β) σε επιφανειακό νερό με Ε h =0.80 V. Mn 3+ + e - -> Mn 2+ Σημείωση: Θα χρησιμοποιήσεται τιμές ΔG από τους πίνακες στο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ.