ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΣΕ ΑΝΤΙ ΡΩΝΤΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ

78 ΜΕΡΟΣ ο ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΣΕ ΑΝΤΙ ΡΩΝΤΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Για να είναι αποτελεσµατική η καταλυτική διεργασία, τα αντιδρώντα από το κυρίως ρεύµα της ρευστής φάσης πρέπει να µεταφερθούν στα καταλυτικά ενεργά κέντρα του στερεού, τα οποία, ως γνωστόν, είναι κατανεµηµένα µέσα στην πορώδη δοµή των κόκκων του καταλύτη. Παροµοίως, τα προϊόντα, τα οποία παράγονται µέσα στους πόρους του στερεού καταλύτη, πρέπει να µεταφερθούν στην ρευστή φάση. Το ίδιο ακριβώς συµβαίνει και µε την θερµότητα της αντίδρασης: αν η αντίδραση είναι εξώθερµη, η θερµότητα που παράγεται στο εσωτερικό των καταλυτικών κόκκων µεταφέρεται στο κυρίως ρεύµα της ρευστής φάσης. Αν η αντίδραση είναι ενδόθερµη, ακολουθείται η αντίστροφη πορεία. Η µεταφορά µάζας και θερµότητας µεταξύ του κυρίως ρεύµατος της ρευστής φάσης και του εσωτερικού των καταλυτικών κόκκων µπορεί να διαιρεθεί σε δύο µέρη, ανάλογα µε τον ακολουθούµενο µηχανισµό. Το πρώτο µέρος αφορά το οριακό στρώµα το οποίο περιβάλλει τον καταλυτικό κόκκο, όπως φαίνεται στο Σχήµα 3.. Η µεταφορά µάζας και θερµότητας µεταξύ του κυρίως ρεύµατος και της εξωτερικής επιφάνειας του καταλύτη είναι γνωστή ως εξωτερική µεταφορά. Το δεύτερο µέρος αφορά την διάχυση µάζας και θερµότητας από την εξωτερική επιφάνεια του κόκκου προς το εσωτερικό του κόκκου (Σχήµα 3.). Η µάζα βεβαίως διαχέεται µέσω των πόρων του στερεού. Αυτή είναι η λεγόµενη εσωτερική µεταφορά. Ο µηχανισµός µεταφοράς στις δύο αυτές περιοχές είναι, γενικά, διαφορετικός και για το λόγο αυτό θα εξετάσουµε ξεχωριστά τα δύο βήµατα. Στο Κεφάλαιο 5 θα αναφερθούµε σε θέµατα εξωτερικής µεταφοράς µάζας και θερµότητα και θα συνδέσουµε τις συνθήκες στην εξωτερική επιφάνεια των καταλυτικών κόκκων (οι οποίες δεν είναι µετρήσιµες) µε αυτές του κυρίως ρεύµατος (οι οποίες είναι µετρήσιµες). Στο Κεφάλαιο 6 θα αναφερθούµε σε θέµατα εσωτερικής µεταφοράς µάζας και θερµότητας. Τελικός στόχος µας είναι να αναπτύξουµε τον ολικό ή παρατηρούµενο ρυθµό της

79 αντίδρασης, όπως αυτός θα υπάρξει σε κάποια συγκεκριµένη εφαρµογή. Για τον σκοπό αυτό, στην έκφραση του εγγενούς ρυθµού θα ενσωµατώσουµε τις επιδράσεις των φαινοµένων µεταφοράς. Πρέπει να τονίσουµε πως ο ολικός ή παρατηρούµενος ρυθµός της αντίδρασης είναι συνάρτηση του συγκεκριµένου αντιδραστήρα και των συνθηκών λειτουργίας του, συνεπώς και της θέσεως µέσα στον αντιδραστήρα, όταν οι τιµές των λειτουργικών παραµέτρων ποικίλουν µέσα στον αντιδραστήρα.

80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΕΞΩΤΕΡΙΚΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ Εισαγωγή Η κινητήρια δύναµη για τη µεταφορά των αντιδρώντων από τη ρευστή φάση στην εξωτερική επιφάνεια του καταλυτικού κόκκου είναι η διαφορά συγκεντρώσεων που υπάρχει ανάµεσα στις δύο αυτές περιοχές. Η ποσοτική διαφορά στις συγκεντρώσεις εξαρτάται από την ταχύτητα του ρευστού κοντά στην επιφάνεια του στερεού, από τις φυσικές ιδιότητες της ρευστής φάσης και από το ρυθµό της αντίδρασης στην επιφάνεια του καταλύτη. Ουσιαστικά, δηλαδή, εξαρτάται από τον συντελεστή µεταφοράς µάζας µεταξύ του ρευστού και της επιφάνειας του καταλύτη και από την σταθερά του ρυθµού της αντίδρασης. Εκτός από τη διαφορά συγκεντρώσεων, υπάρχει επίσης διαφορά θερµοκρασίας µεταξύ της εξωτερικής επιφάνειας του στερεού και της ρευστής φάσης. Η ποσοτική διαφορά θερµοκρασίας εξαρτάται από το συντελεστή µεταφοράς θερµότητας µεταξύ του στερεού και της ρευστής φάσης, από τη σταθερά του ρυθµού της αντίδρασης και από τον θερµοτονισµό της αντίδρασης. Οι συντελεστές µεταφοράς µάζας και θερµότητας µεταξύ της καταλυτικής επιφάνειας και του ρευστού εξαρτώνται από το είδος ροής και από τη γεωµετρική διαρρύθµιση του ρευστού και των καταλυτικών κόκκων. Μ' άλλα λόγια, οι συντελεστές αυτοί εξαρτώνται από το είδος του αντιδραστήρα ο οποίος χρησιµοποιείται καθώς και από τις συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα. Οι βιοµηχανικοί καταλυτικοί αντιδραστήρες µπορούν να ταξινοµηθούν σε δύο είδη: ) Αυτοί στους οποίους οι καταλυτικοί κόκκοι παραµένουν σε σταθερή θέση µεταξύ τους (αντιδραστήρες σταθεράς κλίνης). ) Αυτοί στους οποίους τα καταλυτικά σωµατίδια αιωρούνται στη ρευστή φάση και ευρίσκονται σε κίνηση [αντιδραστήρες

8 ρευστοποιηµένης κλίνης και ιλύος (slurry)]. Πρέπει λοιπόν να αναλύσουµε τους δύο αυτούς τύπους αντιδραστήρων µε διαφορετικό τρόπο. 5. Μεταφορά µάζας σε µεµονωµένο καταλυτικό κόκκο Όταν ρευστό ρέει γύρω από ένα στερεό σωµατίδιο, η ταχύτητα του ρευστού µεταβάλλεται µε τη θέση γύρω από το στερεό. Το υδροδυναµικό οριακό στρώµα (hydrodynamic boundary layer) συνήθως ορίζεται από την επιφάνεια του στερεού µέχρι το σηµείο στο οποίο η ταχύτητα είναι 99% της ταχύτητας στο αέριο ρεύµα. Παροµοίως ορίζεται οριακό στρώµα µεταφοράς µάζας. Το πάχος του οριακού αυτού στρώµατος, δ, είναι η απόσταση από την επιφάνεια του στερεού µέχρι το σηµείο στο οποίο η συγκέντρωση είναι 99% της συγκέντρωσης στο αέριο ρεύµα. Τα οριακά αυτά στρώµατα φαίνονται διαγραµµατικά στο Σχήµα 5.. δ b Καταλυτικός κόκκος Καταλυτικός κόκκος s Σχήµα 5.: Υδροδυναµικό οριακό στρώµα και στρώµα µεταφοράς µάζας όπως αναπτύσσονται σε µεµονωµένο σφαιρικό καταλυτικό κόκκο. Ας εξετάσουµε πρώτα πως η εξωτερική µεταφορά µάζας επηρεάζει τον παρατηρούµενο ρυθµό µιας αντίδρασης. Για τη γενική αντίδραση τάξης n, ορίζουµε τον µέσο ή ψευδοοµογενή ρυθµό, r p, ως προς το (οριακό) αντιδρών Α από τη σχέση: r p = - Α V κ d N dt () όπου V κ ο όγκος των κόκκων του καταλύτη. Ο ορισµός αυτός είναι χρήσιµος γιατί ο ρυθµός που ορίζεται µε τον τρόπο αυτό έχει διαστάσεις mol/l.s, ίδιες δηλαδή µε τις διαστάσεις ρυθµού οµογενούς αντίδρασης.

8 Με βάση την κινητική της αντίδρασης, ο ρυθµός µπορεί να γραφεί: r p = n α s n Α s () όπου n = α s = As = ο εγγενής κινητικός συντελεστής ανά µονάδα επιφάνειας του καταλύτη, (cm 3 /mol) n- cm 3 /cm /s εξωτερική επιφάνεια του καταλύτη ανά µονάδα όγκου του καταλυτικού κόκκου, cm /cm 3 συγκέντρωση του αντιδρώντος Α στην επιφάνεια του κόκκου, mol/cm 3. Ο ρυθµός µεταφοράς του αντιδρώντος Α από το κυρίως ρεύµα στην επιφάνεια του καταλυτικού κόκκου είναι το γινόµενο της ειδικής παροχής (flux) του Α επί την επιφάνεια µεταφοράς. Η ειδική παροχή είναι ανάλογη προς την κινητήρια δύναµη µεταφοράς, που είναι η διαφορά συγκέντρωσης του Α µεταξύ του κυρίως ρεύµατος και της καταλυτικής επιφάνειας, ( Ab - As ). Ο συντελεστής αναλογίας είναι ο συντελεστής µεταφοράς µάζας. Ως επιφάνεια µεταφοράς (επιφάνεια κάθετη προς την κατεύθυνση ροής) µπορεί να οριστεί η γεωµετρική εξωτερική επιφάνεια του καταλυτικού κόκκου ανά µονάδα όγκου του κόκκου. Συνεπώς, ο ρυθµός µεταφοράς µάζας µπορεί να γραφεί: r µ = g α m ( Ab - As ) (3) όπου g = συντελεστής µεταφοράς µάζας του Α, cm/s α m = γεωµετρική εξωτερική επιφάνεια καταλυτικού κόκκου ανά µονάδα όγκου του κόκκου, cm /cm 3 Ab = συγκέντρωση του αντιδρώντος Α στο αέριο ρεύµα, mol/cm 3. Τα δύο αυτά βήµατα, της µεταφοράς του αντιδρώντος Α από το κυρίως ρεύµα στην επιφάνεια του καταλύτη και η χηµική αντίδραση που διεξάγεται στην επιφάνεια του καταλύτη, είναι σε σειρά. Συνεπώς, σε µόνιµη κατάσταση, ο ρυθµός των δύο βηµάτων είναι ίσος, ή r p = r µ (4)

83 ή r p = n α s n Α s = g α m ( Ab As ) (5) Θα εξετάσουµε τώρα δύο οριακές καταστάσεις: Στην πρώτη περίπτωση το γινόµενο του εγγενούς κινητικού συντελεστή επί την εξωτερική επιφάνεια ανά µονάδα όγκου του καταλύτη, n α s, είναι κατά πολύ µεγαλύτερο από το γινόµενο g α m ( n α s >> g α m ). Στην περίπτωση αυτή, ο ρυθµός µεταφοράς µάζας (ο οποίος προφανώς είναι σχετικά αργός) ρυθµίζει ή ελέγχει τον ρυθµό της διεργασίας. Εφ' όσον η αντίδραση είναι σχετικά γρήγορη, το As τείνει προς το µηδέν, ενώ η κατανοµή της συγκέντρωσης του Α µέσα στο οριακό στρώµα είναι όπως φαίνεται στο Σχήµα 5.(α). Τότε, ο ρυθµός της διεργασίας µπορεί να γραφεί ως προς το βήµα µεταφοράς το οποίο ελέγχει την διεργασία, ως εξής: Για n α s >> g α m : As 0, r p = g α m Ab (6) Είναι προφανές πως, στην οριακή αυτή περίπτωση, η κινητική της αντίδρασης δεν παίζει κανένα ρόλο διότι είναι πολύ γρήγορη. Καταλυτικός κόκκος Καταλυτικός κόκκος (α) Ab (β) As = 0 As = Ab Σχήµα 5.: Κατανοµή συγκέντρωση του αντιδρώντος Α στο οριακό στρώµα το οποίο περιβάλλει τον καταλυτικό κόκκο. (α) Ο ρυθµός µεταφοράς ελέγχει την διεργασία, ( As 0), (β) Ο εγγενής ρυθµός ελέγχει την διεργασία ( As Ab ).

84 Στην δεύτερη οριακή περίπτωση, ο εγγενής ρυθµός της χηµικής αντίδρασης είναι αργός, σε σχέση µε τον ρυθµό µεταφοράς µάζας, ή n α s << g α m. Στην περίπτωση αυτή η χηµική αντίδραση ρυθµίζει ή ελέγχει τον ρυθµό της διεργασίας. Εφ' όσον η αντίδραση είναι σχετικά αργή, το As τείνει προς το Ab και η κατανοµή συγκέντρωσης του Α στο οριακό στρώµα είναι όπως φαίνεται στο Σχήµα 5.(β). Στην περίπτωση αυτή, ο ρυθµός µπορεί να γραφεί ως προς το βήµα της χηµικής αντίδρασης, η οποία τώρα ελέγχει την διεργασία, ως εξής: Για n α s << g α m : As Ab, r p = n α s n Α b (7) Στη δεύτερη αυτή οριακή περίπτωση η µεταφορά µάζας δεν παίζει κανένα ρόλο διότι είναι πολύ γρήγορη. Σε βιοµηχανικούς καταλυτικούς αντιδραστήρες, τις περισσότερες φορές, και οι δύο αντιστάσεις, χηµικής αντίδρασης και διάχυσης, είναι σηµαντικές, και οι δύο από κοινού ελέγχουν τον ρυθµό της διεργασίας. Σε συνθήκες µόνιµης κατάστασης, οι ρυθµοί αυτών των δύο διεργασιών είναι ίσοι (Εξ. 5). Για να απλοποιήσουµε κάπως τα µαθηµατικά, ας υποθέσουµε ότι η αντίδραση είναι πρώτης τάξης (n=) οπότε: r p = g α m ( Ab As ) = α s As (8) Λύνοντας την Εξ. 8 ως προς την µη µετρήσιµη ποσότητα, As, As = g α g m α m + α s Ab (9) και ο ολικός ρυθµός της αντίδρασης παίρνει τη µορφή: r p = α s α + α g s m Ab (0) ή r p = 0 Ab ()

85 όπου / 0 = / α s + / g α m (') Είναι προφανές από την παραπάνω εξίσωση ότι το / 0 είναι η συνολική "αντίσταση" της διεργασίας, που είναι το άθροισµα των αντιστάσεων των επιµέρους βηµάτων (αντίδρασης, / α s και µεταφοράς, / g α m ) τα οποία διεξάγονται σε σειρά. Ο αδιάστατος αριθµός α s / g α m είναι γνωστός ως ο δεύτερος αριθµός Damöhler. Ο αριθµός Damöhler είναι πηλίκο δύο χαρακτηριστικών χρόνων: του χαρακτηριστικού χρόνου µεταφοράς µάζας, / g α m, και του χαρακτηριστικού χρόνου εγγενούς αντίδρασης, / n α s Εάν Da >>, Εάν Da<<, n Α (Πίνακας 5.). Είναι φανερό πως: το βραδύ στάδιο της διεργασίας είναι η µεταφορά του αντιδρώντος. το βραδύ στάδιο της διεργασίας είναι η χηµική αντίδραση. Οι παραπάνω εξισώσεις µπορούν να γραφούν και ως προς τον αριθµό Damöhler, ως εξής: Από την Εξ. 9, As = Α b + Da (9') Από την Εξ. 0, r p = α s + Α b Dα (0') Είναι ενδιαφέρον να συγκρίνουµε τον ολικό ρυθµό της αντίδρασης, ο οποίος είναι επηρεασµένος από βήµατα εξωτερικής µεταφοράς των αντιδρώντων, µε τον εγγενή ρυθµό, r i, (όπου η χηµική αντίδραση είναι το βραδύ βήµα). Έτσι ορίζουµε ένα νέο µέγεθος, τον εξωτερικό παράγοντα αποτελεσµατικότητας (external effectiveness factor) η, ως εξής: i n ( Τ ) n rp n s αs Α ολικός ρυθµός η= = = () r s n ( Τ ) α εγγενής ρυθµός( Τ = Τ, = ) b s Α b s b Α s Α b

86 όπου n (T s ) και n (T b ) είναι οι τιµές της σταθεράς ρυθµού στην θερµοκρασία της εξωτερικής επιφάνειας του κόκκου (T s ) ή του κυρίως ρεύµατος (T b ), αντίστοιχα. Εφ' όσον ο εξωτερικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας είναι γνωστός, τότε ο ολικός ρυθµός, ο οποίος είναι το ζητούµενο, µπορεί να εκφραστεί σαν συνάρτηση µετρήσιµων και µόνον συνθηκών του κυρίως ρεύµατος, δηλ. Τ b και Ab, αφού: r p = η r i (') Υπενθυµίζουµε ότι ο εγγενής ρυθµός, r i, είναι ήδη γνωστός ως µαθηµατική έκφραση (Κεφάλαιο 3) και η τιµή του µπορεί εύκολα να υπολογιστεί µε βάση τις µετρήσιµες παραµέτρους T b και Ab. Με βάση τον ορισµό του εξωτερικού παράγοντα αποτελεσµατικότητας και τον ορισµό του αριθµού Damöhler, µπορούµε να αναπτύξουµε εκφράσεις του η ως προς τον Da, για διάφορες απλές κινητικές. Για ισοθερµοκρασιακές συνθήκες µέσα στο οριακό στρώµα (Τ s =Τ b ) οι εκφράσεις αυτές συνοψίζονται στον Πίνακα 5.. Επίσης, ο εξωτερικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας σαν συνάρτηση του αριθµού Damöhler παρουσιάζεται στο Σχήµα 5.3 για διάφορες κινητικές. Είναι προφανές ότι για µικρούς Da το η τείνει προς τη µονάδα, για τους λόγους που αναπτύξαµε πιο πριν. Πίνακας 5.: Ορισµός του αριθµού Damöhler (Da) και του εξωτερικού παράγοντα αποτελεσµατικότητας (η) για διάφορες απλές κινητικές. Τάξη αντίδρασης Da η ½ ½ α s / g α m / Α b + Da - 4 ( + Da ) / n α s / g α m α s Ab / g α m n α s n- Ab / g α m Da + Da [( + 4 Da) ½ - ]

87 0 0 0 η = - η = η = 0 η η = / 0 - η = 0-0 - 0 - Dα 0 0 0 Σχήµα 5.3: Ισοθερµοκρασιακός εξωτερικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας για αντιδράσεις τάξης n. Όπως αναφέραµε προηγουµένως, εκτός από την διαφορά συγκέντρωσης µεταξύ της ρευστής φάσης (κυρίως ρεύµατος) και της καταλυτικής επιφάνειας µπορεί να αναπτυχθεί και σηµαντική διαφορά θερµοκρασίας µεταξύ των δύο αυτών περιοχών. Εάν η αντίδραση είναι εξώθερµη, η θερµοκρασία στην εξωτερική επιφάνεια του καταλυτικού κόκκου θα είναι µεγαλύτερη από αυτήν του κυρίως ρεύµατος. Το αντίθετο συµβαίνει εάν η αντίδραση είναι ενδόθερµη. Ο ρυθµός µεταφοράς θερµότητας µεταξύ της καταλυτικής επιφάνειας και του κυρίως ρεύµατος µπορεί να εκφραστεί µε τρόπο ανάλογο του ρυθµού µεταφοράς µάζας, χρησιµοποιώντας τον συντελεστή µεταφοράς θερµότητας και την κινητήρια δύναµη, η οποία είναι η διαφορά θερµοκρασίας µεταξύ της επιφάνειας του κόκκου και του κυρίως ρεύµατος, Τ s - Τ b, ή q = h α m (T s - T b ) (3) όπου h ο συντελεστής µεταφοράς θερµότητας, µεταξύ της καταλυτικής επιφάνειας και του κυρίως ρεύµατος. Ο ρυθµός παραγωγής (ή κατανάλωσης) θερµότητας είναι βεβαίως το γινόµενο του ρυθµού της αντίδρασης επί τον θερµοτονισµό της

88 αντίδρασης. Σε συνθήκες µόνιµης κατάστασης οι δύο αυτοί ρυθµοί (παραγωγής/κατανάλωσης θερµότητας και µεταφορά θερµότητας) είναι ίσοι, και: r p (- Η) = h α m (Τ s Τ b ) (4) Σε περίπτωση µη ισοθερµοκρασιακών συνθηκών, συνεπώς, µπορούµε, µε βάση την Εξ. 4 να υπολογίσουµε την θερµοκρασία στην εξωτερική επιφάνεια των καταλυτικών κόκκων, και, συνεπώς, τον ρυθµό της αντίδρασης, εφ' όσον οι συνθήκες στην εξωτερική επιφάνεια είναι γνωστές. Υπολογισµός των συντελεστών µεταφοράς µάζας και θερµότητας Για να µπορέσουµε να αξιοποιήσουµε τις εξισώσεις που αναπτύξαµε στον σχεδιασµό ή την ανάλυση χηµικών αντιδραστήρων, να εκφράσουµε, δηλαδή, τον ολικό ρυθµό σαν συνάρτηση µετρήσιµων και µόνον παραµέτρων του κυρίως ρεύµατος, είναι απαραίτητη η γνώση των συντελεστών µεταφοράς µάζας και θερµότητας, g και h. Εάν θεωρήσουµε ότι έχουµε σφαιρικό καταλυτικό κόκκο διαµέτρου d p ο οποίος εναλλάσσει µάζα σε στάσιµο αέριο περιβάλλον, τότε µπορεί να αποδειχθεί αναλυτικά ότι ο αδιάστατος αριθµός Sherwood (Sh = g d p /D AB ) είναι ίσος µε,0. Βεβαίως, σε κανέναν αντιδραστήρα οι καταλυτικοί κόκκοι δεν περιβάλλονται από στάσιµο αέριο ρεύµα. Υπάρχει εξαναγκασµένη ροή γύρω από τους κόκκους, στην οποία περίπτωση ο συντελεστής µεταφοράς µάζας αυξάνει. Η αύξηση αυτή εξαρτάται από τις τιµές των αριθµών Reynolds και Schmidt. Η εµπειρική σχέση η οποία συνδέει τον αριθµό Sherwood µε τους άλλους δύο αδιάστατους αριθµούς είναι η ακόλουθη: όπου: Sh = Re = g D d p d ΑΒ µ p U f =,0 + (0,6) Re ½ Sc /3 (5) ρ f και Sc = µ f ρ D f ΑΒ

89 όπου ρ f και µ f η πυκνότητα και το ιξώδες του ρευστού, αντίστοιχα, U η πλήρως ανεπτυγµένη ταχύτητα του ρευστού και D AB η διαχυτότητα του Α στο µείγµα της αντίδρασης. Για τον συντελεστή µεταφοράς θερµότητας ισχύει µια ανάλογη εµπειρική σχέση µεταξύ του αριθµού Nusselt και των αριθµών Reynolds και Prandtl: h d N u = f όπου cpµ Pr = f p f =,0 + (0,6) Re ½ Pr /3 (6) όπου c p και f είναι η ειδική θερµότητα και θερµική αγωγιµότητα του ρευστού, αντίστοιχα. Παράδειγµα 5. Συµπαγές σφαιρικό µεταλλικό καταλυτικό σωµατίδιο, διαµέτρου 0,8 cm, αιωρείται σε ρεύµα υγρού το οποίο περιέχει ρύπο (Α) ο οποίος αντιδρά ακαριαία στην επιφάνεια του καταλυτικού σωµατιδίου. Η συγκέντρωση του ρύπου στο υγρό είναι 0, mol/m 3 και η ταχύτητα του υγρού 0, m/s. Το κινηµατικό ιξώδες είναι 0,5 x 0-6 m /s και η διαχυτότητα του ρύπου (Α) στο υγρό είναι 0-0 m /s. α) Να υπολογιστεί ο ρυθµός καταστροφής του ρύπου στην επιφάνεια του καταλυτικού σωµατιδίου. β) Υποθέτοντας πως, υπό τις παραπάνω συνθήκες ο αριθµός Damöhler είναι 0 και η αντίδραση είναι πρώτης τάξεως, να γίνει γραφική παράσταση του εξωτερικού παράγοντα αποτελεσµατικότητας σαν συνάρτηση της ταχύτητας του ρευστού. Λύση Εφ όσον η αντίδραση είναι "ακαριαία", η διεργασία ελέγχεται από την µεταφορά του ρύπου στην επιφάνεια του σωµατιδίου και η συγκέντρωση του ρύπου στην επιφάνεια είναι µηδενική, τότε: r p = g α m ( Ab - As ) = g α m Ab Υπολογισµός του συντελεστή µεταφοράς µάζας:

90 Sh = Re = g D d AB p =,0 + 0,6 Re / Sc /3 ( 0,008 m)( 0, m/s) ρ dp U dp U = = =.600-6 µ ν 0,5 x 0 m /s Sc = ν D AB -6 0,5 x 0 m /s = = 5.000-0 x 0 m /s Sh =,0 + 0,6 (600) / (5000) /3 = 4, g = α m = Sh D d π d 4 p AB = -0 ( 4,)( x 0 m /s) ( π)( 0,008) ( 0,008 m) = = 5,0 x 0-5 m 4 r p = g α m Ab = 5, x 0-6 Γραφική Παράσταση = 5, x 0-6 m/s m 5,0 x 0-5 m mol 0, 3 =,55 x 0 - s m mol s,0 0,9 0,8 0,7 0,6 η 0,5 0,4 0,3 0, 0, 0,0 0 0 40 60 80 00 U (m/s) β) Εξωτερικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας για αντίδραση ης τάξεως: η = /( + Dα) Dα = α s / g α m, α s = α m, = D α g = (0) (5, x 0-6 m/s) = 5, x 0-5 m/s

9 Υπολογιστικός αλγόριθµος: U Re Sh g D α η U (m/s) 0, 0 00 g x 0 6 (m/s) 5, 6, 5,3 6, D α 0 3,4 0,994 0,34 η 0,09 0,4 0,5 0,76 5. Μεταφορά µάζας και θερµότητας σε αντιδραστήρες σταθεράς κλίνης 5.. Συντελεστές µεταφοράς µάζας και θερµότητας Ακριβής ανάλυση του πεδίου ροής σε αντιδραστήρες σταθεράς κλίνης είναι υπερβολικά δύσκολη και για το λόγο αυτό η µεταφορά µάζας και θερµότητας µεταξύ του ρευστού και του στερεού ορίζεται µε ηµιεµπειρικές σχέσεις. Είναι φανερό από τα προηγούµενα πως οι αδιάστατες παράµετροι που καθορίζουν τον συντελεστή µεταφοράς µάζας είναι ο αριθµός Reynolds, Re=d p G/µ f και ο αριθµός Schmidt, Sc=µ f /(ρ f D AB ), όπου G η ταχύτητα µάζας στον αντιδραστήρα (g/s cm εµβαδού διατοµής αντιδραστήρα). Το χαρακτηριστικό µήκος του καταλυτικού κόκκου, d p, ορίζεται ως η διάµετρος του κόκκου όταν ο κόκκος είναι σφαιρικός. Εάν ο κόκκος είναι άλλου γεωµετρικού σχήµατος, το d p ορίζεται ως η διάµετρος σφαίρας που έχει την ίδια εξωτερική επιφάνεια µε τον κόκκο. Για παράδειγµα, εάν ο κόκκος είναι κυλινδρικός και το µήκος και η διάµετρός του είναι L και d c, τότε η τιµή του d p ορίζεται ως εξής: d p = d / cl d c + (7) Σαν βάση συσχετισµού δεδοµένων µεταφοράς µάζας χρησιµοποιείται η παρακάτω σχέση: ρ Sc = f(re) (8) g f /3 G

9 Τέτοιου είδους συσχετισµοί έχουν χρησιµοποιηθεί ευρέως για να παρουσιάσουν αποτελέσµατα πειραµάτων σε διάφορα συστήµατα, διάφορες γεωµετρίες και διάφορες συνθήκες ροής. Το αριστερό µέρος της Εξ. 8 συνήθως συµβολίζεται µε το j D. j D = g ρ G f /3 Sc (9) Μερικές από τις υπάρχουσες σχέσεις µεταξύ j D και Re είναι οι ακόλουθες: Re < 00 j D =,66 Re -0,5 Re > 00 j D = 0,98 Re -0,4 Dwivedi και Upadhay, Re > 0, ε Β j D = 0,458 Re -0,407 Petrovic και Thodos, 3 < Re < 000, ε Β j D = 0,357 Re -0,357 (αέρια) Wilson και Geanoplis, 55 < Re < 500, ε Β j D = 0,50 Re -0,3 (υγρά) Wilson και Geanoplis, 0,006<Re< 55, ε Β j D =,09 Re -/3 (υγρά) Στις παραπάνω εµπειρικές σχέσεις, ε Β είναι το πορώδες της κλίνης. Οι ίδιες ή παρόµοιες εµπειρικές σχέσεις µεταξύ του j D και του αριθµού Reynolds έχουν παρουσιαστεί και γραφικά, όπως φαίνεται στο Σχήµα 5.4(α). Όπως µπορείτε να παρατηρήσετε, υπάρχει καλή συµφωνία ανάµεσα στις διάφορες συσχετίσεις, ιδιαίτερα για µικρές και ενδιάµεσες τιµές του αριθµού Reynolds. Επίσης, πρέπει να επισηµάνουµε ότι οι τιµές του j D για αέρια και υγρά διαφέρουν λιγότερο από 5%, ιδιαίτερα στην περιοχή 55 < Re < 500. Για τον λόγο αυτό, σε πολλές από τις εµπειρικές σχέσεις καθώς και στο Σχήµα 5.4(α) δεν καθορίζεται η φάση του ρευστού. Θερµότητα και µάζα µεταφέρονται µεταξύ του στερεού και του ρευστού µε παρόµοιους µηχανισµούς. Για το λόγο αυτό, δεδοµένα µεταφοράς θερµότητας σε σταθερές κλίνες συσχετίζονται µε τον ίδιο τρόπο όπως δεδοµένα µεταφοράς µάζας. Έτσι κατ' αναλογία ορίζουµε, j H = h p G /3 Pr (0) όπου Pr = p µ f / f.

93 0 0 4 (α) 5 j D 0-3 a 6 b 0 - Re = d p G/µ 0 0 0 3 0 4 0 (β) 0 0 j H 8 5 4 0-3 a 0-0 0 0 0 0 3 0 4 Re=dpG/µ 8 6 7 b Σχήµα 5.4: (α) Εµπειρικός συσχετισµός του συντελεστή µεταφοράς µάζας (µέσω του j D ) µε τον αριθµό Reynolds για ροή ρευστού σε σταθερά κλίνη σωµατιδίων (διάφοροι ερευνητές). (β) Εµπειρικοί συσχετισµοί του συντελεστή µεταφοράς θερµότητας (µέσω του j H ) µε τον αριθµό Reynolds για ροή ρευστού σε σταθερά κλίνη σωµατιδίων (διάφοροι ερευνητές). [Froment and Bischoff (979)].

94 Για πολλές γεωµετρίες το j H είναι περίπου ίσο µε το j D. Αυτό έχει αποδειχθεί πειραµατικά στην περιοχή 5<Re<000. Έτσι οι ίδιες σχέσεις µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την εκτίµηση του j H όπως και για την εκτίµηση του j D. Καµπύλες που συσχετίζουν εµπειρικά το j H µε τον αριθµό Reynolds παρουσιάζονται στο Σχήµα 5.4(β), από διάφορους ερευνητές. Στην περίπτωση του j H, η συµφωνία µεταξύ των διαφόρων συσχετίσεων δεν είναι εξ ίσου ικανοποιητική όπως στην περίπτωση του j D. Αυτό µπορεί να οφείλεται στην µεγαλύτερη πειραµατική δυσκολία που παρουσιάζουν αυτού του είδους οι µετρήσεις. Πρέπει επίσης να τονιστεί ότι, γενικά, τα θέµατα µεταφοράς θερµότητας, σε ότι αφορά αντιδρώντα συστήµατα, έχουν µελετηθεί πολύ λιγότερο από τα θέµατα µεταφοράς µάζας. 5.. Συσχέτιση διαφοράς συγκέντρωσης και διαφοράς θερµοκρασίας Μπορούµε να αναπτύξουµε µία σχέση µεταξύ της διαφοράς θερµοκρασίας και της διαφοράς συγκέντρωσης, µεταξύ του κυρίως ρεύµατος του ρευστού και της εξωτερικής επιφάνειας των καταλυτικών κόκκων. Όπως είδαµε πιο πριν, το ισοζύγιο ενέργειας εκφράζει ότι, σε µόνιµη κατάσταση, ο ρυθµός παραγωγής ή κατανάλωσης θερµότητας από την χηµική αντίδραση είναι ίσος µε τον ρυθµό µεταφοράς θερµότητας µέσα από το οριακό στρώµα το οποίο περιβάλλει τον καταλυτικό κόκκο. Παροµοίως, το ισοζύγιο µάζας εκφράζει ότι, σε µόνιµη κατάσταση, ο ρυθµός της χηµικής αντίδρασης είναι ίσος µε τον ρυθµό µεταφοράς του αντιδρώντος. Από τον συνδυασµό αυτών προκύπτει: g α m ( Ab - As ) (- Η) = h α m (T s - T b ) () Αντικαθιστώντας τις Εξισώσεις 9 και 0 στην Εξ., προκύπτει: (T s - T b ) = ( Ab - As ) Η ρ p Pr Sc / 3 j j D Η () O λόγος των αδιάστατων αριθµών Pr/Sc είναι γνωστός ως αριθµός Lewis, ο οποίος, για τα περισσότερα αέρια µείγµατα έχει τιµή περίπου. Αν ακόµα θυµηθούµε ότι ο λόγος j D /j H είναι επίσης περίπου µονάδα, τότε, για πολλά αέρια,

95 (T s - T b ) = ( Ab - As ) Η ρ p (') Η µέγιστη (αδιαβατική) ανύψωση της θερµοκρασίας θα παρατηρηθεί στο όριο As 0 (ή Da ), οπότε: ( Τ) max = Ab Η ρ p (3) Η ανάλυση που παρουσιάστηκε πιο πάνω είναι χρήσιµη τόσο για τον σχεδιασµό καταλυτικών αντιδραστήρων σταθεράς κλίνης, όσο και για την κριτική ανάλυση πειραµατικών κινητικών δεδοµένων. Στο πρόβληµα του σχεδιασµού, η εγγενής κινητική της αντίδρασης είναι γνωστή ενώ το ζητούµενο είναι ο ολικός ρυθµός, κάτω από συγκεκριµένες συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα. Στο πρόβληµα της κριτικής ανάλυσης κινητικών δεδοµένων, ο εγγενής ρυθµός δεν είναι γνωστός (αυτό είναι το ζητούµενο) όπως δεν είναι επίσης γνωστό αν ο πειραµατικά µετρούµενος ρυθµός είναι ίσος µε τον εγγενή ρυθµό. Ανάλογα µε το πρόβληµα που αντιµετωπίζουµε (σχεδιασµού ή ανάλυσης), µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε την παραπάνω ανάλυση µε διαφορετικό τρόπο, για να καταλήξουµε στο εκάστοτε ζητούµενο. 5..3 Κριτήριο εκτίµησης εξωτερικών αντιστάσεων µεταφοράς µάζας Στην γενική περίπτωση αντίδρασης τάξη n και για µη ισοθερµοκρασιακό σύστηµα, ως γνωστόν ο εξωτερικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας ορίζεται από την σχέση: n n (Ts) αs A r s p η= = () α r n (Tb) s n Α και ο ολικός ρυθµός είναι: r p = η r i = η n (Tb) α s b i n Α b (') Ο ολικός ρυθµός µπορεί επίσης να εκφραστεί και µε βάση το βήµα µεταφοράς του αντιδρώντος Α,

96 r p = g α m ( Ab - As ) από το οποίο προκύπτει ότι: Α r s = p (4) Α b - g α m Α b Μπορούµε να κάνουµε έναν απλό αλγεβρικό µετασχηµατισµό της Εξ. ' ως εξής: r p = η n- n (Tb) αs Α b g α m Ab (5) α g m ή r p = η Da g α m Ab (6) ή g α r p m Α b = η Da (7) Η Εξ. 7 ορίζει έναν νέο αδιάστατο αριθµό, τον αριθµό arberry: a g α r p m Α b = η Da (8) O αριθµός a έχει ένα σηµαντικό πλεονέκτηµα: απαρτίζεται από πειραµατικά µετρήσιµες παραµέτρους µόνον. Συνεπώς, σε ένα πείραµα, π.χ. κινητικής µιας καταλυτικής αντίδρασης, µπορεί εύκολα να εκτιµηθεί. Συνεπώς, ο αριθµός a µπορεί να χρησιµοποιηθεί στην κριτική εκτίµηση πειραµατικών δεδοµένων: εάν ο µετρούµενος αριθµός a τείνει προς το µηδέν, τότε οι εξωτερικές αντιστάσεις στην µεταφορά µάζας δεν επηρεάζουν τις µετρούµενες κινητικές παραµέτρους ή το βραδύ στάδιο της διεργασίας είναι η χηµική αντίδραση. Αντίθετα, όταν ο αριθµός a τείνει προς την µονάδα, τότε οι αντιστάσεις στην εξωτερική µεταφορά µάζας είναι ισχυρές και ελέγχουν τον ρυθµό της διεργασίας. Οι δύο οριακές καταστάσεις είναι: α) a 0, As Ab, βραδύ βήµα ή εγγενής κινητική β) a, As 0, βραδύ βήµα η µεταφορά µάζας

97 Στο πρόβληµα του σχεδιασµού του αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης, η κινητική της αντίδρασης είναι γνωστή ( n γνωστό) καθώς και ο συντελεστής µεταφοράς µάζας ( g ) ο οποίος µπορεί να εκτιµηθεί µε τις εµπειρικές εξισώσεις και συσχετισµούς που είδαµε σε προηγούµενη παράγραφο. Αυτό το οποίο πρέπει να υπολογίσουµε, στο πρόβληµα του σχεδιασµού, είναι ο αριθµός Da και, µέσω αυτού, ο εξωτερικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας. Κατόπιν, ο ολικός ρυθµός για την συγκεκριµένη εφαρµογή µπορεί εύκολα να υπολογιστεί. 5..4 Μη-ισοθερµοκρασιακό οριακό στρώµα Εάν το οριακό στρώµα το οποίο περιβάλλει τον καταλυτικό κόκκο είναι ισοθερµοκρασιακό, για κινητικές θετικής τάξης ο η είναι πάντοτε µικρότερος ή ίσος µε την µονάδα και µπορεί εύκολα να υπολογιστεί µε την µεθοδολογία που αναπτύξαµε σε προηγούµενες ενότητες. Εάν η αντίδραση που λαµβάνει χώρα είναι έντονα εξώθερµη ή ενδόθερµη, τότε η θερµοκρασία στην εξωτερική επιφάνεια του καταλύτη µπορεί να διαφέρει σηµαντικά από την θερµοκρασία στο κυρίως ρεύµα του ρευστού. Στην περίπτωση αυτή, στον υπολογισµό του η και του r p πρέπει να ληφθούν υπ' όψιν και τα θερµικά φαινόµενα. Ως γνωστόν, ο εξωτερικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας ορίζεται από την Εξ. : n n (Ts) αs A s η= () n α n (Tb) s Α b Αντικαθιστούµε στην Εξ. την Εξ. 4 και εκφράζουµε τον η ως προς τον αριθµό arberry ως εξής: n (Tb) ( - a) n n (Ts) η= (9) Ο λόγος n (Ts) / n (Tb) εξαρτάται από την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης. Εάν η ενέργεια ενεργοποίησης είναι Ε, τότε:

98 όπου: γ = n (Ts) n (Tb) Ε Ε = exp - + = exp -γ - R Ts R Tb Θ Ε = αριθµός Arrhenius RΤ b (30) Θ = Τs Τ b = αδιάστατη θερµοκρασία. Για αντιδραστήρες σταθεράς κλίνης και για πάρα πολλά αέρια µίγµατα, έχουµε αποδείξει την παρακάτω σχέση µεταξύ της διαφοράς θερµοκρασίας και της διαφοράς συγκέντρωσης στο οριακό στρώµα (Εξ. '): Η (Τ s - T b ) = ( Ab - As ) ρ p η οποία µπορεί να γραφεί σε αδιάστατη µορφή ως εξής: (') ή όπου: Η - ( ) b s Θ - = ρ pτb Α b Θ - = β a ( Η ) β = ρ Τ p b Α b Α Από τις Εξ. 9. 30 και 3', προκύπτει: Α (3) (3') n η= ( - a) exp -γ - + β a (3) και βεβαίως, εφ' όσον a = η Da, ( -η Da) n η= exp -γ - + β n Da (33)

99 Είναι προφανές ότι η Εξ. 33 µπορεί να χρησιµοποιηθεί στο πρόβληµα του σχεδιασµού όπου η κινητική της αντίδρασης είναι γνωστή (γνωστά n και n ) και βεβαίως το g µπορεί εύκολα να εκτιµηθεί, συνεπώς ο Da και κατόπιν το η µπορούν να υπολογιστούν. Αντίθετα, η Εξ. 3 µπορεί να χρησιµοποιηθεί στην κριτική ανάλυση εργαστηριακών δεδοµένων αφού το r p είναι µετρούµενο µέγεθος, το g µπορεί εύκολα να εκτιµηθεί και συνεπώς µπορεί να υπολογιστεί ο a. Αν και το n και το γ είναι γνωστά, τότε µπορεί να υπολογιστεί ο η και κατόπιν η εγγενής σταθερά ρυθµού, n. Παράδειγµα 5. Η οξείδωση του SO είναι το πρώτο βήµα της διεργασίας παραγωγής θειϊκού οξέως. Η εν λόγω αντίδραση µελετήθηκε σε καταλύτη V O 5 /SiO. Τα καταλυτικά σωµατίδια ήταν σφαιρικά, διαµέτρου 0,5 cm µε εξωτερική επιφάνεια,0 m /g. Η ταχύτητα µάζας στον αντιδραστήρα ήταν 400 g/h-m, η πίεση bar, η θερµοκρασία 50 ο και η παροχή συνίστατο από 6,4% SO και 93,6% αέρα. Το πορώδες της κλίνης ήταν 0,45. Αγνοώντας φαινόµενα εσωτερικής διάχυσης, καθώς και πιθανές διαφορές θερµοκρασίας, να υπολογιστεί η διαφορά συγκέντρωσης του SO µεταξύ της καταλυτικής επιφάνειας και του κυρίως ρεύµατος (α) σε ένα σηµείο στον αντιδραστήρα όπου η µετατροπή του SO είναι 0% και ο µετρούµενος ρυθµός, r p, είναι 0,08 gmol SO /h-g κατ, και (β) σε άλλο σηµείο στον αντιδραστήρα όπου η µετατροπή του SO είναι 60% και ο µετρούµενος ρυθµός 0,06 gmol SO /h-g κατ. Λύση: Ο µετρούµενος ή ολικός ρυθµός της αντίδρασης µπορεί να γραφεί ως προς το βήµα της εξωτερικής µεταφοράς: r p = g α m ( b s ) Από την Εξ. 9, g = j D G/ρ f Sc /3 και ( b s ) = rp jd G ρ Sc f /3 α m = /3 ( r )( ρ )( Sc ) p j D f G α m

00 Θεωρούµε ότι οι φυσικοχηµικές ιδιότητες του µείγµατος της αντίδρασης είναι αυτές του αέρα αφού το µείγµα της αντίδρασης αποτελείται κατά 96% από αέρα. µ f = µ αέρα = 0,4 g/m-h ρ f = ρ αέρα = 0,445 Kg/m 3 D SO-µ = D SO-αέρα = 0,7 m /h Re = ( 0,005 m)( 400 Kg/m - h) d p G = = 6,3 µ 0,4 Kg/m - h f Υπολογίζουµε τον j D από τη σχέση Dwivedi και Upadhay, j D = 0,458 0,45 (6,3) -0,407 = 0,33 Sc = µ f ρ D f ΑΒ ( 0,4 Kg/m - h) = =,3 ( 0,445 Kg/m )( 0,7 m /h) (α) ή Χ=0%, r p = 0,08 gmol SO /h-g κατ b s = 3 ( 0,08 Kmol SO /h - gκατ)( 0,445 g/m )(,3) ( 0,33)( 400 g/h - m )(,0 m /g ) = 3,7 x 0-4 Kmol SO /m 3 κατ / 3 = P b P s = RT ( b s ) = = 0,007 atm atm - m 0,08 Kmol 3 - K -3 Kmol (793 K),857 x 0 3 m 0,007 P b = 0,0576, P b P s )/P b = = 0,359 ή 35,9% 0,0576 Η ποσοστιαία αυτή διαφορά στις µερικές πιέσεις είναι σηµαντική. (β) Χ=60%, r p = 0,06 gmol SO /h-g κατ b - s = ( 0,06)( 0,445)(.3) ( 0.33)( 400)(,0) / 3 = 6,9 x 0-5

0 P b - P s = 4,03 x 0-3 atm P b = 0,056 atm (P b P s )/P b = 0,57 ή 5,7% Και σε αυτήν την περίπτωση η ποσοστιαία διαφορά στις µερικές πιέσεις είναι σηµαντική, όχι όµως όσο και στην περίπτωση (α). Το συµπέρασµα από την ανάλυση αυτή είναι ότι η εξωτερική µεταφορά µάζας είναι σηµαντική και, συνεπώς, ο ρυθµός ο οποίος µετράται δεν είναι ο εγγενής ρυθµός της αντίδρασης. Βέβαια θα µπορούσαµε να επεκτείνουµε την ανάλυση αυτή και να υπολογίσουµε τον εγγενή ρυθµό. Πώς; Παράδειγµα 5.3 Η αφυδρογόνωση της αιθανόλης σε ακεταλδεύδη: H 5 OH H 3 HO + H µελετήθηκε σε αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης στους 75 ο και ατµοσφαιρική πίεση. Η µοριακή παροχή της αιθανόλης, F Ao, ήταν 0.0 Kmol/h, και η µάζα του καταλύτη 0,0 Kg. Κάτω από αυτές τις συνθήκες η µετατροπή βρέθηκε να είναι 0,36 και ο ρυθµός της αντίδρασης, r A =0,93 Kmol/Kgκατ.-h. Η εσωτερική διάµετρος του αντιδραστήρα ήταν 0,035 m. Οι καταλυτικοί κόκκοι ήταν κυλινδρικοί µε διάµετρο = ύψος = d = 0,00 m. Η πυκνότητα της κλίνης ήταν ρ Β =500 Kg/m 3 και το πορώδες της κλίνης ε Β =0,37. Η επιφάνεια ανά µονάδα µάζας του καταλύτη, α m =,6 m /Kg. Υπολογίστε την διαφορά στην µερική πίεση και στην θερµοκρασία µεταξύ της καταλυτικής επιφάνειας και του κυρίως ρεύµατος. Λύση: Η µοριακή διαχυτότητα της αιθανόλης στο µίγµα της αντίδρασης, καθώς και το ιξώδες του µίγµατος κάτω από τις ίδιες ακριβώς συνθήκες, υπολογίζονται στο Παράδειγµα του Παραρτήµατος ΙΙ. Από το εν λόγω παράδειγµα: D Αµ = 0,3 m /h µ µ = 0,0537 g/m-h Υπολογισµός των αριθµών Schmidt και Reynolds:

0 Sc = ρ µ µ µ D Αµ 0,0537 = = 0,54 ( 0,750)( 0,3) G = 0,0 Kmol h π 4 * 46 Kg Kmol = 478, Kg ( 0,035) m m - h d p = [ d L / d ] / +,45 x 0-3 m c c = Re = d p µ G µ ( =,45 x -3 0 )( 478, ) ( 0,0537) =,83 j D = 0,458 ε Β Re -0,407 = 0,458 0,37 (,83) -0.407 = 0,353 Η διαφορά συγκεντρώσεων µεταξύ της επιφάνειας του καταλύτη και του ρεύµατος µπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση: Ab As = j r D p ( Sc) ( G/ρ) /3 α m = 0,93 Κmol Kgκατ - h 478, Kg m - h 0,750 Kg 3 m ( 0,54) ( 0.353),6 m = 4,53 x 0-4 Kmol/m 3 /3 Kgκατ (P Ab - P As ) = RT ( Ab - As ) = 0,08 = 0,004 atm 3 atm cm ο Kmol K Η µερική πίεση της αιθανόλης (Α) στο ρεύµα είναι: 548 o K 4,53 x 0-4 Kmoles 3 m P Ab = Χ + Χ Α Α P t = - 0.36 + 0.36 = 0,468 atm H µερική πίεση της αιθανόλης στην επιφάνεια του καταλύτη είναι:

03 P As = 0.4684 0.004 = 0.4480 atm και η διαφορά είναι µόνο 4% η οποία δεν είναι σηµαντική. Υπολογισµός του Τ Ο υπολογισµός του Τ απαιτεί γνώση δύο ακόµα ιδιοτήτων του µίγµατος της αντίδρασης: Της ειδικής θερµότητας, p, και της θερµικής αγωγιµότητας. Τιµές της ειδικής θερµότητας των καθαρών συστατικών µπορούν να βρεθούν στη βιβλιογραφία ή µπορούν να υπολογισθούν από τη σχέση των Rihani και Doraiswamy (Ind. Eng. hem. Fund., 4, 7 (965)). PA PAK PH = 5,43 Kcal/Kmol- o K = 9,39 Kcal/Kmol- o K = 6,995 Kcal/Kmol- o K Pµ = Σy j Pj = (0,4684) (5,43) + (0,658) (9,39 + 6,995) = 8,9 Kcal/Kmol- o K H θερµική αγωγιµότητα των καθαρών συστατικών µπορεί επίσης να υπολογιστεί A AK H =,0 x 0-5 Kcal/m-s- o K = 0,8989 x 0-5 Kcal/m-s- o K = 6,499 x 0-5 Kcal/m-s- o K Ο υπολογισµός της θερµικής αγωγιµότητας του µίγµατος είναι περίπλοκος. Μπορεί όµως να υπολογιστεί χρησιµοποιώντας την εξίσωση του Wassiljewa (Βλέπε Reid et al. (977)). Με τη µέθοδο αυτή η θερµική αγωγιµότητα υπολογίζεται ως: µ =,5808 x 0-5 cal/m-s o K Σηµείωση: Η θερµική αγωγιµότητα του µίγµατος δεν είναι γραµµική συνάρτηση της σύνθεσης του µίγµατος. Ο αριθµός Prandl µπορεί τώρα να υπολογιστεί:

04 Pr = Pµ µ µ = µ ( 8,9/33,8)( 0,0557/3600),5808 x 0-5 = 0,5473 H ενθαλπία της αντίδρασης υπολογίζεται µε θερµοδυναµικά δεδοµένα: - Η = 6,800 Kcal/Kmol Τότε, Τ s - T b = ( b - s ) Η Pr ρ p Sc / 3 = 8. o K H διαφορά αυτή θερµοκρασίας µεταξύ της επιφάνειας του καταλύτη και του αερίου ρεύµατος είναι σηµαντική. 5.3 Μεταφορά µάζας και θερµότητας σε αντιδραστήρες ρευστοποιηµένης κλίνης (fluidized bed reactors) Στους αντιδραστήρες ρευστοποιηµένης κλίνης η µεταφορά µάζας και θερµότητας είναι ταχεία λόγω της τυρβώδους ανάµιξης και λόγω της µεγάλης εξωτερικής επιφάνειας του στερεού ανά µονάδα όγκου του αντιδραστήρα (πολύ µικροί καταλυτικοί κόκκοι). Σαν αποτέλεσµα, τα φαινόµενα εξωτερικής µεταφοράς µάζας και θερµότητας δεν είναι σηµαντικά στο σχεδιασµό αντιδραστήρων ρευστοποιηµένης κλίνης. Ένας τυπικός συσχετισµός δεδοµένων µεταφοράς µάζας και θερµότητας σε αντιδραστήρες ρευστοποιηµένης κλίνης είναι ο ακόλουθος: j D ή j H =,77 [d p G/µ( - ε Β )] -0,44 (34) για την περιοχή τιµών του αριθµού Reynolds: 30 < µ d p G ( -ε ) Β < 5000 Πειραµατικά δεδοµένα για τη µεταφορά θερµότητας έχουν επίσης εκφραστεί µε την ακόλουθη σχέση:

05 j H = 0,035 (Re/Pr) /3 (35) 5.4 Μεταφορά µάζας και θερµότητας σε αντιδραστήρες ιλύος (slurry) Καταλυτικές αντιδράσεις µπορούν να διεξαχθούν σε υγρό αντιδρών ή σε υγρό στο οποίο τα αντιδρώντα είναι διαλυµένα. Ο στερεός καταλύτης, σε µορφή σκόνης, αιωρείται στο υγρό. Εάν υπάρχουν πτητικά και µη πτητικά αντιδρώντα, ή εάν χρησιµοποιείται διαλυτικό υγρό µε αέρια αντιδρώντα, τότε έχουµε αντιδραστήρες τριών φάσεων. Τέτοιου είδους αντιδραστήρες χρησιµοποιούνται αρκετά συχνά στη χηµική βιοµηχανία, ιδιαίτερα για την υδρογόνωση ελαίων µε καταλύτη νικελίου, για οξείδωση υγρών και για πολυµερισµό. Οι αντιδραστήρες ιλύος έχουν ορισµένα πλεονεκτήµατα έναντι των αντιδραστήρων σταθεράς κλίνης: Οι αντιδραστήρες ιλύος, ιδιαίτερα αυτοί οι οποίοι αναδεύονται µε τάρακτρο, λειτουργούν µε οµοιόµορφη θερµοκρασία κι έτσι αποφεύγονται "θερµές κηλίδες" (hot spots) (βλέπε Κεφ. 9) οι οποίες ελαττώνουν δραµατικά την εκλεκτικότητα ή δηµιουργούν διάφορα προβλήµατα σε αντιδραστήρες σταθεράς κλίνης. Η µεγάλη µάζα του υγρού παρέχει έναν παράγοντα ασφαλείας σε περιπτώσεις εξώθερµων αντιδράσεων, αποφεύγοντας έτσι συνθήκες απότοµης αύξησης της θερµοκρασίας. εν υπάρχει κόστος µορφοποίησης του καταλύτη. Τα µικρά σωµατίδια του καταλύτη παρέχουν µεγάλους παράγοντες αποτελεσµατικότητας (Κεφ. 6). Ο καταλύτης µπορεί να ενεργοποιείται συνεχώς αφαιρώντας ένα µέρος του, διαχωρίζοντάς τον, ενεργοποιώντας τον και επαναφέροντάς τον στον αντιδραστήρα. Οι αντιδραστήρες ιλύος παρουσιάζονται σε πολλές διαµορφώσεις. Σε ορισµένες περιπτώσεις µπορεί να είναι ένα απλό δοχείο στο οποίο η ανάδευση γίνεται µε την παροχή του αερίου. Σ' άλλες πάλι περιπτώσεις χρησιµοποιείται τάρακτρο ή µία εξωτερική αντλία κυκλοφορεί το περιεχόµενο του αντιδραστήρα µέσω εναλλάκτη θερµότητας, παρέχοντας έτσι ανάδευση και ισοθερµοκρασιακή

06 λειτουργία. Οι αντιδραστήρες ιλύος χρησιµοποιούνται µε διάφορους τρόπους: Στη σύνθεση Fischer-Tropsch (παραγωγή συνθετικής βενζίνης), για παράδειγµα, το Η και το O εισάγονται στον αντιδραστήρα στον οποίο καταλύτης σιδήρου αιωρείται σε λάδι. Οι υδρογονάνθρακες που σχηµατίζονται αεριοποιούνται και εξέρχονται. Σε έναν διαφορετικό τρόπο λειτουργίας, το υγρό µπορεί να είναι το αντιδρών (η παροχή της διεργασίας) όπως για παράδειγµα στην υδρογόνωση ακόρεστων υδρογονανθράκων. Είναι φανερό ότι αντιδρώντα και προϊόντα µπορεί να είναι υγρά ή αέρια ενώ υπάρχουν διάφοροι τρόποι λειτουργίας του αντιδραστήρα. Η κάθε περίπτωση απαιτεί µία κάπως διαφορετική ανάλυση των φαινοµένων µεταφοράς µάζας. Σαν παράδειγµα, ας εξετάσουµε την περίπτωση κατά την οποία αέριες φυσαλίδες εισάγονται σε υγρό, το αέριο διαχέεται στο υγρό για να φτάσει στην επιφάνεια του καταλύτη όπου αντιδρά µε αντίδραση πρώτης τάξης. Τα φαινόµενα τα οποία επεισέρχονται στην διεργασία αυτή είναι τα ακόλουθα:. Μεταφορά µάζας µέσα στην φυσαλίδα, προς τη διαµετωπική επιφάνεια φυσαλίδας-υγρού.. Μεταφορά µάζας από τη διαµετωπική επιφάνεια φυσαλίδας-υγρού στο ρεύµα του υγρού. 3. ιάχυση και ανάµιξη στο ρεύµα του υγρού. 4. Μεταφορά µάζας στη διαµετωπική επιφάνεια υγρού-στερεού. 5. Επιφανειακή αντίδραση. Μπορούµε, λογικά, να υποθέσουµε ότι η υγρή φάση είναι καλά αναµεµιγµένη και συνεπώς η αντίσταση µεταφοράς µάζας του βήµατος 3 είναι αµελητέα. Η συγκέντρωση του αντιδρώντος σ' ένα τέτοιο σύστηµα παρουσιάζεται στο Σχήµα 5.5. Αφού όλα αυτά τα βήµατα είναι σε σειρά, σε µόνιµη κατάσταση οι ρυθµοί τους πρέπει να είναι ίσοι. Οι ρυθµοί είναι ειδικές παροχές πολλαπλασιασµένες µε την επιφάνεια µεταφοράς. Συνεπώς, πρέπει να ορίσουµε έναν κοινό συντελεστή πάνω στον οποίο να βασίσουµε την επιφάνεια µεταφοράς. Ένας καλός τέτοιος συντελεστής είναι ο όγκος του υγρού (χωρίς τον όγκο των φυσαλίδων) ο οποίος δεν µεταβάλλεται.

07 Φυσαλίδα Στερεό Υγρό A A Ag Ai Ab As Σχήµα 5.5: Κατανοµή συγκέντρωσης αντιδρώντος σε αντιδραστήρα ιλύος, στην φυσαλίδα, στο υγρό και στον στερεό καταλύτη. Τότε οι ρυθµοί των βηµάτων αυτών είναι: Βήµα : r = g α g ( g ig ) (36) Βήµα : r = L α g ( il L ) (37) Βήµα 4: r 4 = α ( L s ) (38) Βήµα 5: r 5 = α s (39) όπου α g = διαµετωπική επιφάνεια φυσαλίδας-υγρού, ανά µονάδα όγκου του υγρού, (cm /cm 3 ) α = διαµετωπική επιφάνεια στερεού-υγρού ανά µονάδα όγκου του υγρού, (cm /cm 3 ) g, L, = κατάλληλοι συντελεστές µεταφοράς µάζας. Το Βήµα 3 είναι ταχύ λόγω της καλής ανάδευσης της υγρής φάσης και εύκολα µπορεί να θεωρηθεί ότι δεν συµβάλλει στην κινητική του συστήµατος. Επίσης,

08 µπορούµε να υποθέσουµε την ύπαρξη ισορροπίας στο διαµετωπικό χώρο υγρούφυσαλίδας, κι ότι η ισορροπία αυτή ακολουθεί το νόµο του Henry. Οπότε, ig = H il (40) όπου Η η σταθερά του νόµου του Henry. Εάν θέσουµε r =r =r 4 =r 5 µπορούµε να απαλείψουµε τις µη-µετρήσιµες ποσότητες ig, il και S, καθώς επίσης και την L, και να εκφράσουµε τον ολικό ρυθµό σαν συνάρτηση του g. Οπότε προκύπτει: r p = o α g (4) όπου: ο = α α g g α + α g Η L + Η + (4) Πολύ συχνά, το αέριο της παροχής είναι καθαρό συστατικό (π.χ. υδρογόνο) στην οποία περίπτωση η αντίσταση µεταφοράς µάζας στο αέριο (στην φυσαλίδα) είναι µηδενική. Αλλά ακόµα κι αν το αέριο είναι µίγµα, η αντίσταση που παρέχεται από την υγρή φάση είναι πολύ µεγαλύτερη από αυτή της αέριας φάσης. Τότε µπορούµε να υποθέσουµε ότι g = ig και / g 0, και η Εξ. 4 παίρνει τη µορφή: ο α = Η α g L + + (43) Εάν οι φυσαλίδες και τα σωµατίδια του καταλύτη είναι και τα δύο σφαιρικά, διαµέτρων d b και d p, αντίστοιχα, τότε α g = 6 V d b b και α = 6 m ρ d P P (44) όπου V b = o όγκος του αερίου ανά µονάδα όγκου υγρού, cm 3 αερίου/cm 3 υγρού m = η µάζα του καταλύτη στον αντιδραστήρα ανά µονάδα όγκου υγρού, gκατ/cm 3 υγρού ρ P = πυκνότητα των καταλυτικών σωµατιδίων.

09 Συντελεστές Μεταφοράς Μάζας Από φυσαλίδα στο υγρό ( L ) Μικρές φυσαλίδες, διαµέτρου µικρότερης από,5 mm, φέρονται σαν στερεές σφαίρες και συνεπώς οι συντελεστές µεταφοράς µάζας από τον διαµετωπικό χώρο στο ρεύµα του υγρού µπορούν να υπολογιστούν µε εµπειρικές σχέσεις που υπάρχουν για στερεές σφαίρες, όπως: L (µ L /ρ L D) /3 = 0,3 ρµ Lg ρ L / 3 (45) όπου ρ η διαφορά πυκνότητας µεταξύ της υγρής και της αέριας φάσης, και g η επιτάχυνση της βαρύτητας (g=9,8 m/s ). Οι συντελεστές µεταφοράς µάζας από µεγαλύτερες φυσαλίδες είναι κάπως µεγαλύτεροι γιατί στις φυσαλίδες αυτές επεισέρχεται εσωτερική κυκλοφορία και το σχήµα τους µεταβάλλεται όπως κινούνται µέσα στο υγρό. Ένας εµπειρικός συσχετισµός που µπορεί να χρησιµοποιηθεί σε τέτοιες περιπτώσεις είναι ο ακόλουθος: L (µ L /ρ L D) / = 0,4 ρµ Lg ρ L / 3 (46) Από το υγρό στο στερεό ( ) Ο συντελεστής µεταφοράς µάζας από ακίνητη σφαίρα σε µεγάλο όγκο ακίνητου υγρού, όπως ήδη γνωρίζετε, δίδεται από τη σχέση: Sh = D d p =,0 (47) όπου D η µοριακή διαχυτότητα της οντότητας που διαχέεται στο υγρό. Οποιαδήποτε κίνηση του στερεού σε σχέση µε το υγρό τείνει να αυξήσει τον συντελεστή µεταφοράς µάζας. Στη περίπτωση αυτή, µπορεί να χρησιµοποιηθεί η παρακάτω εµπειρική σχέση: Sh =,0 + Κ (Re) ½ (Sc) /3 (48)

0 H τιµή του Κ κυµαίνεται µεταξύ 0,3 και,0. Για αέρια Κ=0,63 και για υγρά Κ=0,76. Μια άλλη ακόµα εµπειρική σχέση: Sh = 4,0 +, Ρe /3 (49) όπου Pe d p u D 5.5 Επίδραση εξωτερικής µεταφοράς µάζας στην εκλεκτικότητα Αν και η ενεργότητα των καταλυτών είναι µεγάλης σηµασίας, σε πολλές περιπτώσεις η εκλεκτικότητα είναι ακόµα πιο σηµαντική. Η εκλεκτικότητα ορίζεται κυρίως από τη φύση και τις ιδιότητες του καταλύτη, όµως οι αντιστάσεις εξωτερικής και εσωτερικής µεταφοράς µάζας και θερµότητας µπορούν να την επηρεάσουν σηµαντικά. 5.5. Αντιδράσεις σε σειρά ή επάλληλες Ας υποθέσουµε ότι δύο αντιδράσεις σε σειρά λαµβάνουν χώρα σ' έναν αντιδραστήρα: Α Β Γ (50) Εάν το Β είναι το επιθυµητό προϊόν, η εκλεκτικότητα µπορεί να ορισθεί σαν το λόγο του ρυθµού παραγωγής του Β προς το ρυθµό παραγωγής του Γ, ή: S = r r Β Γ As Bs = (5) - Bs Όταν η µεταφορά αντιδρώντων/προϊόντων µεταξύ της καταλυτικής επιφάνειας και του κυρίως ρεύµατος είναι ταχύτατη, όταν δηλαδή η χηµική αντίδραση ελέγχει την διεργασία, τότε, s = b, και η εγγενής εκλεκτικότητα της αντίδρασης είναι: S i = Αb Bb - (5)

Όταν όµως υπάρχουν σηµαντικές αντιστάσεις εξωτερικής µεταφοράς, ο ρυθµός παραγωγής ή κατανάλωσης της κάθε οντότητας είναι ίσος µε τον ρυθµό µεταφοράς της προς ή από την εξωτερική επιφάνεια του καταλύτη, δηλ: ( g α m ) A ( Ab - As ) = As As = ( α ) ( ) g m Α α + Ab g m Α παροµοίως, για το συστατικό Β: ( g α m ) B ( Bb - Bs ) = As - Bs Bs = ( ) ( α ) + + α As g m Β Bb g m Β Bs = ( α ) ( gα m) + Α ( ) ( ) g m Α Ab + g α m Β Bb α + g m Β Αντικαθιστώντας τις παραπάνω σχέσεις για τις Αs και Bs στην Εξ. 5, προκύπτει: S P = Α Β b + ( α ) Α ( α ) ( α ) g m Β Β b / + g g m m Β Α [( α ) + ] g m Α (53) Σύγκριση των Εξ. 5 και 53 δείχνει ότι η εκλεκτικότητα ελαττώνεται όταν επεισέρχονται φαινόµενα εξωτερικής µεταφοράς µάζας αφού η ποσότητα στις αγκύλες είναι πάντα µικρότερη από τη µονάδα. Επίσης πρέπει να είναι φανερό πως η Εξ. 53 τείνει προς την Εξ. 5, δηλ. η παρατηρούµενη εκλεκτικότητα τείνει προς την εγγενή εκλεκτικότητα, (S p S i ) όταν ο συντελεστής µεταφοράς µάζας είναι µεγάλος ( g ). 5.5. Παράλληλες αντιδράσεις Α A Β τάξης n Γ τάξης m

Στην περίπτωση αυτή η εκλεκτικότητα ορίζεται και πάλι ως ο λόγος του ρυθµού παραγωγής του επιθυµητού προϊόντος, Β, προς τον ρυθµό παραγωγής του µηεπιθυµητού προϊόντος, Γ: S = r r Β Γ n As n-m = = m As (54) As Όταν δεν υπάρχουν αντιστάσεις στην εξωτερική µεταφορά, As Ab και η εγγενής εκλεκτικότητα είναι: S i = n-m Ab (55) Όταν υπάρχουν αντιστάσεις στην εξωτερική µεταφορά, As < Ab και η παρατηρούµενη εκλεκτικότητα είναι: S P = n-m As, µε As < Ab (56) Από τις Εξ. 55 και 56 προκύπτει ότι κάτω από (ισχυρές) αντιστάσεις στην διάχυση µάζας, Εάν n>m η εκλεκτικότητα ελαττώνεται Εάν n<m η εκλεκτικότητα βελτιώνεται Εάν n=m η εκλεκτικότητα δεν επηρεάζεται. Από τις παραπάνω αναλύσεις επάλληλων και παράλληλων αντιδράσεων προκύπτει ότι η εξωτερική µεταφορά µάζας, µεταξύ του κυρίως ρεύµατος και της επιφάνειας του καταλυτικού κόκκου, επηρεάζει σηµαντικά την εκλεκτικότητα του καταλυτικού συστήµατος και, το πιο συχνά, η επίδραση αυτή είναι εις βάρος της εκλεκτικότητας προς το επιθυµητό προϊόν. Σύνοψη Κεφαλαίου Η µεταφορά των αντιδρώντων, από το κυρίως ρεύµα του ρευστού στην εξωτερική επιφάνεια του καταλυτικού κόκκου, είναι το πρώτο βήµα στη σειρά των

3 φυσικών και χηµικών βηµάτων που απαρτίζουν την καταλυτική διεργασία. Ο ολικός ρυθµός, ο οποίος επηρεάζεται από φαινόµενα εξωτερικής µεταφοράς µάζας και θερµότητας, µπορεί να εκφραστεί µε βάση τον εγγενή ρυθµό και τον εξωτερικό παράγοντα αποτελεσµατικότητας. Ο εξωτερικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας εξαρτάται από τον εγγενή κινητικό συντελεστή και από τους συντελεστές µεταφοράς µάζας και µεταφοράς θερµότητας. ηλαδή, εξαρτάται από την συγκεκριµένη εφαρµογή, το είδος του αντιδραστήρα που χρησιµοποιείται και τις λειτουργικές παραµέτρους του αντιδραστήρα. Σε πολλές περιπτώσεις, κυρίως για αντιδραστήρες σταθεράς κλίνης, οι συντελεστές µεταφοράς µάζας και θερµότητας µπορούν να εκτιµηθούν µε εµπειρικές σχέσεις. Εκτός από την καταλυτική ενεργότητα (παρατηρούµενο ρυθµό) τα φαινόµενα εξωτερικής µεταφοράς µπορούν να επηρεάσουν σηµαντικά και την εκλεκτικότητα του συστήµατος όταν διεξάγονται πολύπλοκες αντιδράσεις. Βιβλιογραφία. Η.S. Fogler, "Elements of hemical Reaction Engineering", Prentice-Hall, Engelwood liffs, 986.. G.F. Froment and K.B. Bischoff, "hemical Reactor Analysis and Design", John Wiley, New Yor, 979. 3. R.. Reid, J.M. Prausnitz and T.K. Sherwood, "The Properties of Gases and Liquids", 3 rd Ed., McGraw-Hill, New Yor, 977. 4. J.M. Smith, "hemical Engineering Kinetics", 3 rd Ed., McGraw-Hill, New Yor, 98. Ασκήσεις. Ο ολικός ρυθµός της οξείδωσης του SO µετρήθηκε µε καταλύτη Pt/Al O 3 του οποίου οι κόκκοι ήταν κυλινδρικοί, διαστάσεων /8x/8-in. Ο Pt ήταν κατανεµηµένος στην εξωτερική µόνο επιφάνεια των κόκκων. Τα πειράµατα έγιναν µε διαφορικό αντιδραστήρα εσωτερικής διαµέτρου 5 cm. Η ταχύτητα ροής του µείγµατος της αντίδρασης ήταν 500 Kg/h-m. Σε σταθερή µετατροπή 0%, παροχής που αποτελούνταν από 6.5 mol% SO και 93.5 mol% αέρα, οι ρυθµοί που µετρήθηκαν ήταν:

4 T, ο 350 360 380 400 40 440 460 480 500 r p, gmol SO /h-g at 0.0049 0.00788 0.0433 0.0397 0.0344 0.054 0.0674 0.0898 0. H πίεση ήταν 790 mm Hg. Οι φυσικοχηµικές ιδιότητες του µείγµατος της αντίδρασης µπορούν να θεωρηθούν ίδιες µε αυτές του αέρα εκτός από τον αριθµό Schmidt του SO ο οποίος είναι,. α) Υπολογίστε την φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης χρησιµοποιώντας τα δεδοµένα από 460-500 ο µόνον, αγνοώντας φαινόµενα εξωτερικής µεταφοράς. β) Υπολογίζοντας το ( b - s ) του SO και, χρησιµοποιώντας όλα τα δεδοµένα, υπολογίστε την αληθινή (εγγενή) ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης. Αγνοείστε διαφορές θερµοκρασίας µεταξύ της κύριας φάσης και της καταλυτικής επιφάνειας.. Υπολογίστε τον ολικό ρυθµό, r p, της οξείδωσης του SO όταν η µετατροπή είναι 0% στους 480 ο, κάτω από τις συνθήκες που περιγράφονται στην Άσκηση. Ο εγγενής ρυθµός της αντίδρασης δίνεται από τη σχέση: r = P SO P / Ο - ( /Κ) [ Α + Β P ] SO P SO 3 Οι σταθερές στους 480 ο είναι: Α= 0,7 (atm) 3/ -h-gκατ./gmol B= 5,3 (atm) / -h-gκατ./gmol K= 73 (atm) -½ Υποθέστε ισοθερµοκρασιακές συνθήκες. Υπολογίστε και τον εξωτερικό παράγοντα αποτελεσµατικότητας. 3. Για τις συνθήκες της Άσκησης, υπολογίστε τη διαφορά θερµοκρασίας µεταξύ της κύριας φάσης και της καταλυτικής επιφάνειας στους 350 και 500 ο. 4. Ο ρυθµός της διάσπασης του Α στην επιφάνεια ζεόλιθου δίνεται από την εµπειρική σχέση: r= 0.75 Α όπου το A, σε µονάδες mol/m 3. Η αντίδραση γίνεται σε αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης στους 360 ο και ατµοσφαιρική πίεση. Σε σηµείο στον αντιδραστήρα στο οποίο η συγκέντρωση του Α ήταν,36x0-3 mol/m 3, ο ρυθµός που µετρήθηκε ήταν 0, mol/gκατ.-h.

5 Υπολογίστε τον εξωτερικό παράγοντα αποτελεσµατικότητας στο σηµείο αυτό του αντιδραστήρα. εδοµένα: S c =,5 ε Β = 0,40 Re = 4,5 α m = 45 m /g κατ. Pr = 0,85 G = 56,5 g/m -h Η= 4,5 Κcal/mol ρ = 0,7 g/m 3 E = 5,0 Κcal/mol c p = 0.3 cal/g- o. 5. H αντίδραση Α Β διεξάγεται σε αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης ο οποίος λειτουργεί ισοθερµοκρασιακά στους 50 ο και 5 atm. Ο ρυθµός της αντίδρασης είναι τόσο µεγάλος που η αντίδραση θα µπορούσε να θεωρηθεί ακαριαία. Η περιεκτικότητα του Α στο µίγµα της αντίδρασης είναι 0% κατ' όγκο. Η αντίδραση διεξάγεται στην εξωτερική επιφάνεια σφαιρικών καταλυτικών κόκκων διαµέτρου 0.6 cm και πυκνότητας.0 g/cm 3. Με βάση τα παρακάτω δεδοµένα, να υπολογιστεί ο ρυθµός παραγωγής του προϊόντος και η διαφορά θερµοκρασίας µεταξύ του κυρίως ρεύµατος και της καταλυτικής επιφάνειας. εδοµένα: Πορώδες κλίνης: 0,40 Re = 8 Sc = 5 Tαχύτητα µάζας, G = 350 g/h-m p = 8 Kcal/Kmol- o K Η = -0 Kcal/mol Μέσο µοριακό βάρος µίγµατος : 3 6. Αποδείξτε την Εξ. 47 εξισώνοντας τον ρυθµό διάχυσης στην επιφάνεια του στερεού (R=d p /) µε αυτόν σε οποιαδήποτε ακτίνα r, [Βλέπε και R.B. Bird, W.E. Stewart and E.N. Lightfoot, "Transport Phenomena", John Wiley, New Yor, 960]. 7. Υπολογίστε την µέγιστη διαφορά θερµοκρασίας (T s -T b ) max για καταλυτική αντίδραση για την οποία: Η = -0.000 cal/g mol

6 p = 8 cal/mol o K P ολική = atm T b = 473 o K µε µοριακό κλάσµα του αντιδρώντος y b =0,5. 8. Να αναπτυχθεί η εξίσωση η = η (Da) για αντίδραση Α Β όταν ο ρυθµός δίνεται από τις κινητικές εξισώσεις: α. r = A / + K A A β. r = A /( + K A A ) 9. Η κινητική της αντίδρασης Η + ½ Ο Η Ο µελετάται σε εργαστηριακό αντιδραστήρα που περιέχει έναν µόνο καταλυτικό κόκκο διαµέτρου cm που αποτελείται από α-al O 3, στην επιφάνεια του οποίου έχει εναποτεθεί Pt. O αντιδραστήρας είναι συνεχούς λειτουργίας. Ο κόκκος είναι εκτεθειµένος σε αέριο ρεύµα ολικής πίεσης bar, θερµοκρασίας 473 Κ που περιέχει 3% Ο και 97% Η. Υπό τις συνθήκες του πειράµατος (µεγάλη περίσσεια Η ) είναι γνωστό ότι η αντίδραση είναι πρώτης τάξης ως προς το Ο και µηδενικής τάξης ως προς Η. α) Να υπολογιστεί η µέγιστη δυνατή θερµοκρασία στην εξωτερική επιφάνεια του κόκκου. β) Να υπολογιστεί ο µέγιστος δυνατός ρυθµός όταν U=50 cm/s (Re 8,7) και όταν U=50 m/s (Re 870). 0. Να αναπτυχθεί η εξίσωση του εξωτερικού ισοθερµοκρασιακού και µη ισοθερµοκρασιακού παράγοντα αποτελεσµατικότητας για αντίδραση µηδενικής τάξης Α Β.. Η κινητική της οξείδωσης του O σε καταλύτη Pt/Al O 3 ακολουθεί την εξίσωση: r = O O/(+K O O ). H αντίδραση γίνεται σε καταλυτικό κόκκο διαµέτρου 0.5 cm. Ο καταλύτης βρίσκεται µόνο στην εξωτερική επιφάνεια του κόκκου. Ο κόκκος βρίσκεται σε στάσιµο αέριο µίγµα, σε θερµοκρασία 600 Κ που περιέχει 97% Ο και 3% O. Η πίεση είναι ατµοσφαιρική.

7 α) Εξηγείστε αν η κινητική δείχνει µηχανισµό Eley-Rideal ή Langmuir- Hinshelwood και γιατί. Β) Ποια είναι η µέγιστη θερµοκρασία που µπορεί να αναπτυχθεί στην εξωτερική επιφάνεια του κόκκου;. Γίνεται αναφορά στο Παράδειγµα 5.. Γιατί η διαφορά της µερικής πίεσης είναι µικρή όταν η µετατροπή είναι µεγάλη (60%) ενώ η διαφορά της µερικής πίεσης είναι µεγαλύτερη όταν η µετατροπή είναι µικρότερη (0%); 3. Η αντίδραση: Η + ½ Ο Η Ο διεξάγεται σε καταλύτη Pt/Al O 3 σε χαµηλές θερµοκρασίες. Ο ρυθµός σε gmolo /s-g κατ. στην επιφάνεια του καταλύτη δίνεται από τη σχέση: r = 0,37 ( ) 0,804 Ρ e -5,30/RT S Ο S όπου P O σε atm και Τ σε ο Κ. Υπολογίστε τον ολικό ρυθµό της αντίδρασης σε θέση στον αντιδραστήρα όπου οι συνθήκες της κύριας αέριας φάσης είναι: Τ=373 Κ, Ρ ολ = atm, Ρ O=0.060 atm, P H=0.94 atm. Είναι οι αντιστάσεις της εξωτερικής µεταφοράς µάζας και θερµότητας αµελητέες; Η διάµετρος και η µάζα των µη πορωδών καταλυτικών κόκκων είναι.86 cm και.0 g, αντίστοιχα, και η ταχύτητα µάζας του αερίου 000 Kg/h-m. Κάτω από αυτές τις συνθήκες η µοριακή διαχυτότητα του οξυγόνου είναι,5 cm /s. Οι ιδιότητες του αερίου µίγµατος είναι ουσιαστικά ίδιες µε αυτές του υδρογόνου. Υπολογίστε και τον εξωτερικό παράγοντα αποτελεσµατικότητας. 4. H αντίδραση SO + ½ O SO 3 µελετάται σε αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης µε καταλύτη Pt/Al O 3, /8 x /8-in, στους 480 ο και ατµοσφαιρική πίεση. Οι κόκκοι είναι µη-πορώδεις και έχουν εξωτερική επιφάνεια α m =,05 m /g. Αµελώντας θερµικά φαινόµενα, υπολογίστε την διαφορά µερικής πίεσης του SO, µεταξύ του κυρίως ρεύµατος και της επιφάνειας του καταλύτη. G (g/h-m ) 503 704 93 76 P SO (atm) 0,060 0,0599 0,0603 0,0603 r p (gmol/h-gκατ) 0,346 0,78 0,5 0,0956