Μελέτη της ηλεκτρονικής δομής στερεών, από πρώτες αρχές, με τη μέθοδο της πολλαπλής σκέδασης Παρουσίαση Διπλωματικής Εργασίας Αλμπάνης Ευάγγελος 2007
Σύντομηεισαγωγήστοπεριεχόμενοτηςεργασίας: Πρόβλημα της ηλεκτρονικής δομής στα στερεά Πρόβλημα πολλών σωμάτων Αδύνατο να βρεθεί αναλυτική λύση Πρέπει να προχωρήσουμε σε απλουστευτικές προσεγγίσεις Θεωρία του Συναρτησιακού της Πυκνότητας Μεθόδος πολλαπλής σκέδασης «K.K.R.» Τηνανέπτυξανσταμέσατουπερασμένουαιώνα, οι Korringa, Kohn και Rostoker K.K.R. «ισχυρού δεσμού» (tight binding) ή αλλιώς K.K.R. «με θωράκιση» (screened) Την εφαρμόσαμε στο Χαλκό Νικέλιο Οξείδιο του Ψευδαργύρου
Περιγραφή των ηλεκτρονίων στα στερεά: Χρονοανεξάρτητη εξίσωση του Schroedinger μέσα στον κρύσταλλο: Χαμιλτονιανή του συστήματος ηλεκτρονίων-πυρήνων: 2 2 2 2 2 2 Z Ie 1 e 1 2 1 ZIZJe Η= i + I + 2m i i, I r R 2 i j r r 2 I 2M 2 I J R R e H Ψ = EΨ Αδιαβατική προσέγγιση (Born-Oppenheimer): Ψ cr(, rr) = Ψ(, rr) Φ( R) cr cr i I i j I I J Κυματοσυνάρτηση των πολλών σωμάτων: Ψcr r r r R R R ( 1, 2,..., N, 1, 2,..., N ) Υπολογίζουμε την κυματοσυνάρτηση των ηλεκτρονίων, για μια δεδομένη θέση των πυρήνων, οι οποίοι θεωρούνται ακίνητοι Η προσέγγιση Hartree: Ψ ( r 1, r 2,..., rn) = ϕ ( r 1 ) ϕ ( r 2 ) ϕ ( rn) 1 2 N m = = = 2 1/2, 1, e 2 Η προσέγγιση Hartree-Fock: κατασκευάζουμε πολύσωματιδιακή συνάρτηση από συγκεκριμένες μόνοσωματιδιακές συναρτήσεις Λαμβάνουμε υπόψη την αντισυμμετρικότητα της κυματοσυνάρτησης.
Θεωρία του Συναρτησιακού της Πυκνότητας Εναλλακτική προσέγγιση θεωρούμε ως κεντρική ποσότητα την πυκνότητα των ηλεκτρονίων αντί της κυματοσυνάρτησης Οι φυσικές ιδιότητες της θεμελιώδους κατάστασης ενός συστήματος αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων εξαρτώνται κατά βάση από την πυκνότητα Θεωρήματα των Hohenberg και Kohn: 1) Η πυκνότητα καταστάσεων είναι μοναδικό συναρτησιακό της ολικής ενέργειας 2) Η πυκνότητα της βασικής κατάστασης ελαχιστοποιεί την ολική ενέργεια. Nobel Χημείας 1998 Kohn & Pople Ενεργειακό συναρτησιακό: E[ n] = T [ n] + U[ n] + E [ n] s Προσέγγιση της τοπικής πυκνότητας: Η ενέργεια ανταλλαγής-συσχέτισης ανά σωματίδιο ισούται με την ενέργεια ανταλλαγής-συσχέτισης ενός ομοιογενούς συστήματος αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων με πυκνότητα nr () E n E n = dr n r n r LDA 3 hom xc[ ] xc [ ] ( ) ε xc ( ( )) xc
2 ( + Veff ( r)) ψi( r) = εψ i i( r) Εξισώσεις Kohn-Sham: nr ( ) δ Exc[ n] Veff () r = Vext() r + 2 dr + r r δ n Το πρόβλημα λύνεται με επαναληπτικές μεθόδους. Δεδομένου ενός αρχικού δυναμικού υπολογίζουμε την πυκνότητα του συστήματος και μέσω αυτής ένα νέο δυναμικό. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται μέχρι το αρχικόκαιτοτελικόδυναμικόναείναιίδια. Για να έχουμε όμως σύγκλιση καταφεύγουμε σε διάφορα σχήματα μίξης του τελικού με το αρχικό δυναμικό.
Εισαγωγή στη χρήση των συναρτήσεων Green: H ψ >= E ψ > ΗσυνάρτησηGreen: 1 Gz ( ) = ( z H) Φασματοχωρική πυκνότητα καταστάσεων: 1 nre (, ) = Im GrrE (,; ) π Στην αναπαράσταση της θέσης: Grr (, ; z) r Gz ψ ψ =< () r >= z E α * α() r α( r ) α Η εξίσωση του Dyson: H = H 0 +ΔV Η συνάρτηση Green περιέχει όλη την πληροφορία για την κατανομή των ηλεκτρονίων στο εξεταζόμενο σύστημα 0 0 G ( E) = G ( E) + G ( E) ΔVG ( E)
Σκέδασηαπόκεντρικόδυναμικό: ΗσυνάρτησηGreen ενός συστήματος ελευθέρων ηλεκτρονίων: i E r r e g( r, r ; E) = 4 π r r + = E Y ( r) j ( Er ) h ( Er ) Y ( r ) = L L L Y ( r) g ( r, r ; E) Y ( r ) L < > L L Συνάρτηση Green του διαταραγμένου συστήματος (ύστερα από σκέδαση): Grr (,, E) = E YL() rr( r< ; EH ) ( r> ; EY ) L( r ) L Η συνάρτηση Green δίνεται από το γινόμενο των δύο γραμμικά ανεξάρτητων λύσεων της ακτινικής εξίσωσης του Schroediger + r+ + V() r E R (; r E) = 0 2 1 ( 1) 2 2 r r r
Περιγραφή κρυσταλλικών δυναμικών στη Θεωρία Πολλαπλής Σκέδασης: Δυναμικά Muffin Tin : Προσέγγιση Ατομικών Σφαιρών: Σφαίρες Wigner-Seitz V() r = n n n V ( r R ), για r R R n 0, αλλού n MT Μεγαλύτερη κάλυψη του χώρου Καλύτερα αποτελέσματα
Το δυναμικό του κρυστάλλου προσεγγίζεται με σφαιρικά συμμετρικά δυναμικά εντός αμοιβαία εφαπτόμενων σφαιρών με κέντρα της πλεγματικές θέσεις, ενώ στον ενδιάμεσο χώρο το δυναμικό θεωρείται σταθερό ΗμέθοδοςK.K.R. Συνάρτηση Green περιοδικού κρυστάλλου: n n n n n nn n G( R + r, R + r ; E) = i E R ( r ; E) H ( r ; E) δ + R ( r; E) G ( E) R ( r ; E) L L < L > nn L LL L L O πίνακας της δομικής συνάρτησης Green μπορεί να καθοριστεί από τον αντίστοιχο πίνακα g του ελεύθερου χώρου, από την εξίσωση του Dyson: nn nn nn n n n G ( E) g ( E) g ( E) t G ( E) = + LL LL LL l L L nl R MT t E = drr j Er V r R r E n 2 n n ( ) ( ) ( ) ( ; ) 0 Και μπορεί να υπολογιστεί μέσω αντίστροφου μετασχηματισμού Fourier: n n 1 nn 3 ik ( R R ) 1 G ( ) [1 (, ) ( )] [ LL E = d k e g k E t E g( k, E)] V LL BZ BZ Μειονέκτημα: οι δομικές συναρτήσεις Green φθίνουν πολύ αργά στον πραγματικό χώρο
K.K.R. - «με θωράκιση» (screened) Κάνει χρήση βοηθητικού συστήματος αναφοράς που αποτελείται από περιοδικά μη-επικαλυπτόμενα απωστικά δυναμικά Η παραγόμενη δομή έχει σταθερές δομής που φθίνουν εκθετικά για ενέργειες κάτω από το ύψος του δυναμικού Υπολογισμός σε δύο βήματα: 1) Σύστημα αναφοράς G ( E) g ( E) g ( E) t ( E) G ( E) = + rnn, nn nn rn, rnn, LL LL LL L L L L n L L 2) Τελικό σύστημα G E G E G E t E t E G E nn r, nn,, ( ) r nn ( ) n ( ) [ r n n n LL LL LL L L ( ) L L ( )] = + L L ( ) n L L
Τα πρόγραμμα voronoi: Κάνει ανάλυση του πλέγματος Υπολογίζει τους κοντινότερους γείτονες για κάθε άτομο Κατασκευάζει μία «κυψελίδα voronoi» για κάθε άτομο Τοποθετείμέσαμεκάθεκυψελίδαδυναμικόίσομε το ατομικό δυναμικό του αντίστοιχου ελεύθερου ατόμου Με αυτό τον τρόπο κατασκευάζει ένα αρχικό δυναμικό
Το πρόγραμμα skkr:
Μελέτη του Χαλκού με τη μέθοδο «S.K.K.R.» Δομή χαρακτηριστικά: Το στερεό του Χαλκού κρυσταλλώνεται στη δομή fcc (εδροκεντρωμένη κυβική) Ανήκει στα μέταλλα Έχει ατομικό αριθμό 29 Η ηλεκτρονική δομή του ατόμου του είναι: [Ar] 3d 10 4s 1
Εξετάζουμε τρείς παραμέτρους: Μελέτη σύγκλισης της μεθόδου Μέγιστη τιμή της στροφορμής, πέραν της οποίας, οι όροι στα αθροίσματα αμελούνται cut off Αριθμός ατόμων στη συστάδα- «ισχυρού δεσμού» (Τ.Β. cluster) Αριθμός k-σημείων ολοκλήρωσης στο μη-αναγωγήσιμο κομμάτι της πρώτης ζώνης Brillouin
Υπολογισμοί: H προσομοίωση της καμπύλης της ολικής ενέργειας γίνεται με βάση την ημιεμπειρική σχέση: 4 n= 1 2 ( n 2) 3 EV ( ) = av n 2 2 4 3 3 3 E( V) = 0.09438V 3273.47450 17.27241V + 37.01668V V = atom 3 ( a) 4 V0 11,00Angstrom 3 Υπολογίσαμε: Πειραματική: a 3,530Angstrom a = 3,610Angstrom Υδροστατικό μέτρο ελαστικότητας: E 2 B = V0 2 V V= V0 Υπολογίσαμε: B = 143,87GPa Πειραματική: B = 140GPa
Μελέτη του Νικελίου (Ni) με τη μέθοδο «S.K.K.R» Σιδηρομαγνήτης: 2 2 4 3 3 3 E( V) = 0.20419V 3013.40826 1.70009V + 6.47V Υπολογίσαμε: a 3.432Angstrom Πειραματική: a = 3.520Angstrom Υδροστατικό μέτρο ελαστικότητας: Υπολογίσαμε: B 218GPa Υπολογίσαμε: Πειραματική: mag. mom./ atom. = 0.595μ B mag. mom./ atom. = 0.606μ B Πειραματική: B = 180GPa
Δομή ενεργειακών ζωνών και πυκνότητα καταστάσεων: Ο βαθμός κατάληψης των κλάδων d είναι διαφορετικός για σπιν «πάνω» και σπίν «κάτω» Έχουμε ανισοκατανομή στα σπιν που να οδηγεί σε μαγνητική ροπή ανά άτομο Το σύστημα κερδίζει Ενέργεια Ανταλλαγής αίροντας τον εκφυλισμό των ανάμεσα στις ζώνες των φορέων πλειονότητας (σπιν «πάνω») και μειονότητας (σπιν «κάτω») I n 0 ( E F ) > 1
Μελέτη του Οξειδίου του Ψευδαργύρου (ZnO) με τη μέθοδο «S.K.K.R.» Εισαγωγικές πληροφορίες και εφαρμογές του ZnO: Το Οξείδιο του Ψευδαργύρου (ZnO) κατατάσσεται στους ημιαγωγούς της ομάδας II-VI Οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές, εξ αιτίας του άμεσου και εκτεταμένου ενεργειακού χάσματος του Ανθεκτικό στην ακτινοβόλία υψηλής ενέργειας - ιδανικό υποψήφιο υλικό για διαστημικές εφαρμογές Εγχαράσσεται εύκολα σε όλα τα οξέα και τις βάσεις - κατασκευή συσκευών και διατάξεων μικρού μεγέθους Παρασκευή διάφανων και μικρού πάχους τρανζίστορ
Κρυσταλλικές δομές του Οξειδίου του Ψευδαργύρου: 3 δομές: Βουρτσίτης: Ορυκτό Άλας: Υπολογίσαμε: a 3,9 Angstrom V ZnO 2 = 3 3α c 4 Στη βιβλιογραφία δίνεται από 4,058 Å έως και 4,30 Å c / α = 8/3 = 1.633 u = 3/8 = 0.375 Υπολογίσαμε: a 2.953Angstrom Στη βιβλιογραφία δίνεται από 3.2501 Å έως και 3.286 Å
Δομή ενεργειακών ζωνών και πυκνότητα καταστάσεων: Βουρτσίτης: Ορυκτό Άλας: E exp Υπολογίσαμε: g 1.2eV Πειραματικό: Eg = 3.37eV Υπολογίσαμε: Eg 2.5eV Προσέγγιση Τοπικής Πυκνότητας υποεκτιμημένο ενεργειακό χάσμα
Συμπεράσματα και προοπτικές: Υπολογίσαμε, επιτυχώς, την ηλεκτρονική δομή του Χαλκού, του Νικελίου και του Οξειδίου του Ψευδαργύρου. Είδαμε τα ποιοτικά χαρακτηριστικά της κάθε δομής Και όλα αυτά, από πρώτες αρχές! Μπορούν να επιτευχθούν ακόμη καλύτερες προσεγγίσεις: Μη-σφαιρικά συμμετρικά δυναμικά και ατομικά πολύεδρα: Προσέγγιση Γενικού Δυναμικού (full potential) Προσέγγιση Γενικευμένης Βαθμίδας (General Gradient Approximation) η οποία κάνει χρήση και της βαθμίδας της πυκνότητας για την έκφραση του ενεργειακού συναρτησιακού Περαιτέρω δυνατότητες και προοπτικές που δίνει η μέθοδός μας: Θέτοντάς το δυναμικό του συμπαγούς κρυστάλλου, που υπολογίσαμε, ως ένα νέο σύστημα αναφοράς, μπορούμε να μελετήσουμε: Σημειακές ατέλειες Προσμίξεις Επιφάνειες Μηχανικές ιδιότητες Φωνόνια Και πολλά άλλα...!
Ευχαριστώ για την προσοχή σας!