ΑΡΧΕΣ ΚΒΑΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΡΧΕΣ ΚΒΑΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΠΑΡΑΔΟΣΕΩΝ ΚΑΙ ΑΣΚΗΣΕΙΣ Π. ΚΑΡΑΦΙΛΟΓΛΟΥ Καθηγητής ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

ΕΞΙΣΩΣΗ ΤΟΥ SCHRÖDIGER Ĥ Ψ = Ε Ψ Η ηλεκτρονιακή εξίη του Schrödinger (για δεδομένες θέεις τν πυρήνν είναι: Ĥ (r, r r Ψ(r, r r = Ε Ψ(r, r r Όπου r, r r είναι οι τιγμιαίες θέεις τν ηλεκτρονίν. (α (β Βαικό πρόβλημα: Να βρεθεί μία κυματουνάρτηη Ψ τέτοια ώτε η ενέργεια, Ε, να είναι η ελάχιτη. Ο τελετής Ĥ, που ονομάζεται χαμηλτόνιος (από το ονομα του Hamilton είναι ο τελετής της (ηλεκτρονιακής ενέργειας Όπου: Ĥ ½ i i i W A Z r A A, i + i < j r i, j ( ½ Z r. + A,i i A r i, j είναι η κινητική ενέργεια ενός ηλεκτρονίου, i είναι η δυναμική ενέργεια ενός ηλεκτρονίου, i, λόγ της έλξεώς του από (- Z τον πυρήνα, Α, με φορτίο Ζ Α [ r (- (- είναι η άπη του ηλεκτρονίου, i, από το ηλεκτρόνιο, j [ ] A,i r i, j A ] Τα ολοκληρώματα τη Κβαντική Χημεία Σύμφνα με την ερμηνεία του Born για τις κυματουναρτήεις, το Ψ (ή ακριβέτερα το Ψ * Ψ δίνει μία πιθανότητα. Πιο υγκεκριμένα, το Ψ * (r, r r Ψ(r, r r (3 δίνει την πιθανότητα το ηλεκτρόνιο να βρεθεί το ημείο του χώρου που προδιορίζεται

από το r, ταυτόχρονα το το ημείο r... και ταυτόχρονα το ηλεκτρόνιο να βρεθεί το ημείο του χώρου r. Το άθροιμα όλν αυτών τν πιθανοτήτν πρέπει να είναι :... Ψ* (r, r r Ψ(r, r r dr dr... dr = (4α Είτε < Ψ Ψ > = (4β Η χέη (4α ή (4β εκφράζει τη υνθήκη της κανικοποιήες τν κυματουναρτήεν (ονομάζονται υχνά χέεις κανονικοποιήες: Η (4α δίνει το ολοκλήρμα της κανονικοποιήες ύμφνα με τον υμβολιμό του Heisenberg, και η (4β δίνει το ίδιο ολοκλήρμα ύμφνα με τον υμβολιμό του Dirac. Το < ονομάζεται bra, και το > ket. Η αναμενόμενη τιμή (expectation value ή μέη τιμή (mean value ενός τελετή Rˆ δίνεται από το ολοκλήρμα... Ψ* (r, r r Rˆ Ψ(r, r r dr dr... dr ή < Ψ Rˆ Ψ > = R = R Π.χ. όταν Rˆ είναι ο τελετής ενέργειας (χαμηλτόνιος τότε το αντίτοιχο ολοκλήρμα δίνει την ενέργεια, όταν Rˆ είναι ο τελετής της διπολικής ροπής τότε δίνει τη διπολική ροπή κ.ο.κ. Π.χ.... Ψ* (r, r r Ĥ (r, r r Ψ(r, r r dr dr... dr = Ε ή < Ψ Ĥ Ψ > = Ε κ.ο.κ. Σύμφνα με την εξίη του Schrödinger η ελάχιτη ενέργεια ενός μορίου, Ε, και η κυματουνάρτηη Ψ που πρέπει να βρούμε, πρέπει να ικανοποιούν τη παρακάτ χέη (κατά το υμβολιμό Dirac: Ε = < Ψ Ĥ Ψ > / < Ψ Ψ > 3

ΤΟ SPI ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΥ ΚΑΙ ΑΝΤΙΣΥΜΜΕΤΡΙΚΕΣ ΚΥΜΑΤΟΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ Συνάρτηη το χώρου (ή χρική κυματουνάρτηη ή τροχιακό χώρου Μονο-ηλεκτρονιακή υνάρτηη (π.χ.αο ή ΜΟ : φ(r ή φ( ή φ Πολύ-ηλεκτρονιακή >> (π.χ. Μοριακή κυμ/η: Ψ(r, r r Συνάρτηη του spin Συμβολιμός : α [ ή α(r ή α( ] ή β [ ή β (r ή β( ] ή ΚΥΜΑΤΟΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ Spin Σματίδια Στατιτική Κυματουνάρτηη Ημι-ακέραιο: Φερμιόνια Fermi-Dirac Αντιυμμετρική: /, 3/, κλπ (Fermions Ψ(r, r r Ψ(r, r r Ακέραιο: Μποζόνια Bose-Einstein Συμμετρική: 0,,, κλπ (Βosons Ψ(r, r r Ψ(r, r r Για τη κατανομή τν φερμιονίν ε ενεργειακές κατατάεις (π.χ. ενεργειακές κατατάεις που αντιτοιχούν ε Ατομικά ή Μοριακά Τροχιακά, ιχύει η Απαγορευτική Αρχή του Pauli, ενώ αυτή δεν ιχύει για τη κατανομή τν Μποζονίν. Τα ηλεκτρόνια είναι φερμιόνια (υπακούουν τη τατιτική τν Fermi-Dirac, και θα πρέπει να περιγράφονται από αντιυμμετρικές κυματουναρτήεις. Άρα μία μοριακή κυματουναρτήη, Ψ(r, r r, θα πρέπει να είναι τέτοια ώτε να μπορεί να αλλάζει πρόημο (+/- με αμοιβαία αλλαγή τν θέεν δύο ηλεκτρονίν. 4

Αντιυμμετρικές κυματουνάρτηεις λαμβάνονται με τις ορίζουες Slater. Οι ορίζουες Slater δημιουργούνται χρηιμοποιώντας τα λεγόμενα spin-τροχιακά (ή τροχιακά του spin,, που είναι γινόμενα τν τροχιακών χώρου, φ, και τν υναρτήεν του spin (α ή β: τροχιακό χώρου x υνάρτηη του spin (α ή β spin-τροχιακό : φ(r i α(r i φ(r i Συμβολιμός: (r i φ(r i β(r i φ (r i Παράδειγμα: Το βουταδιένιο (το π-ύτημα έχει 4 Ατομικά Τροχιακά: φ, φ, φ 3, φ 4. Άρα θα έχει 8 spin-τροχιακά (4 με α- spin και 4 με β-spin : φ, φ, φ, φ,φ 3, φ 3,φ 4, φ 4 : φ φ φ 3 φ 4 φ φ φ 3 φ 4 Γενική μορφή οριζουών Slater : (Έτ ότι i υμβολίζουν spin-τροχιακά, και r j τις υντεταγμένες τν θέεν τν ηλεκτρονίν (r (r (r (r... (r (r... (r (r... (r ( ( ( (... ( (... (... ( ( ( (... ( Έτ ότι εναλλάουμε αμοιβαία τις θέεις δυο ηλεκτρονίν, r και r : 5

(r (r (r (r... (r (r... (r... (r (r ( ( ( (... ( (... (... ( ( ( (... ( Οι δύο παραπάν ορίζουες Slater έχουν αντίθετο πρόημο (επειδή διαφέρουν από τη ειρά με την οποία εμφανίζονται οι δύο πρώτες τήλες : ( (... ( ( (... ( Άρα οι ορίζουες Slater μπορούν, πράγματι, να περιγράψουν αντιυμμετρικές κυματουναρτήεις. Θα εξετάουμε τώρα κατά πόον οι ορίζουες Slater εκφράζουν την Aπαγορευτική Αρχή του Pauli. Υπενθυμίζουμε ότι η αρχή αυτή αφορά τα ηλεκτρόνια (τα οποία είναι φερμιόνια, και μπορεί να εκφρατεί με διάφορες μορφές: << Ένα τροχιακό δε μπορεί να έχει περιότερα από ηλεκτρόνια>>, ή <<Ένα spin-τροχιακό δε μπορεί να έχει περιότερα από ηλεκτρόνιο>>, ή <<Δύο ηλεκτρόνια δε μπορεί να έχουν τους τέερις κβαντικούς αριθμούς ίδιους>>. Έτ, λοιπόν, ότι παραβιάζουμε την Αρχή του Pauli, και δύο ηλεκτρόνια και καταλαμβάνουν το ίδιο spin-τροχιακό ( : (r, (r ή (, ( Τότε, υποκαθιτώντας το spin-τροχιακό ( της γενικής μορφής της ορίζουας Slater, ( ( 3 (3... (, με το ( λαμβάνουμε : ( ( 3 (3... ( 3 ( ( ( ( (... ( (... ( (... 3 (... 3 ( ( 0 Η παραπάν ορίζουα μηδενίζεται επειδή έχει δύο γραμμές ίδιες. Άρα, όταν παραβιάζουμε την Αρχή του Pauli, η κυματουνάρτηη (που εκφράζεται με τη μορφή ορίζουας Slater μηδενίζεται. Αυτό, όμς, είναι άτοπο επειδή δηλώνει ότι δεν υπάρχουν ηλεκτρόνια, γεγονός που έρχεται ε αντίθεη με προφανή αρχική υπόθεη. 6

Ακήεις Να γραφεί η αντιυμμετρική κυματουνάρτηη για τα άτομα του Li, C,, O κλπ, και να ερμηνευτεί η αρχή του Pauli: Να γραφεί η (αντιυμμετρική ομοιοπολική κυματουνάρτηη για τον ομοιοπολικό δεμό Η Η : Να γραφούν οι (αντιυμμετρικές ιονικές κυματουναρτήεις για τους ιονικούς (ή ιοντικούς δεμούς Li + F -, Li + Cl - και a + Cl - : Να γραφεί η (αντιυμμετρική κυματουνάρτηη για τα μόρια του Li και : Να γραφεί η (αντιυμμετρική κυματουνάρτηη για τις παρακάτ ηλεκτρονιακές κατατάεις: 7

ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ ΤΩΝ BOR-OPPEHEIER (B.O. Τα άτομα και τα μόρια αποτελούνται από τους θετικά φορτιμένους πυρήνες και τα αρνητικά φορτιμένα ηλεκτρόνια (που έλκονται και απθούνται. Έτ r, r r τα διανύματα θέες τν ηλεκτρονίν το χώρο, και R, R R W >> >> >> πυρήνν >> >>. Η γενική μορφή της κυματουνάρτηης, Ψ, είναι: Ψ(r, r r ; R, R R W Διάκριη μεταξύ τν παραμέτρν και τν μεταβλητών μιας υνάρτηης. Παράδειγμα: Προέγγιη τν Βorn-Οppenheimer (Β.Ο. : Τα r, r r είναι μεταβλητές και τα R, R R W είναι παράμετροι. Η κίνηη τν ηλεκτρονίν είναι πολύ ταχύτερη από εκείνη τν πυρήνν => Προέγγιη Β.Ο. : Διαχριμός τν παραμέτρν και τν μεταβλητών τη κυματουνάρτηη Ψ(r, r r ; R, R R W Η επίλυη της εξίης Ĥ Ψ = Ε Ψ, δηλ. ο προδιοριμός τν βέλτιτν Ε και Ψ, πραγματοποιείται υιοθετώντας τον παραπάν διαχριμό. Καμπύλες (ή επιφάνειες δυναμικής ενέργειας, Ε(Q, για ένα χημικό δεμό ή για μία αντίδραη (όπου Q είναι ένας υνδυαμός τν παραμέτρν R, R R W : n Μήκος ιορροπίας (χημικού δεμού n Ενέργεια διάπαης (χημικού δεμού nμονοδιάτατες, Ε(Q, και πολυδιάτατες, Ε(Q, Q Q W, επιφάνειες δυναμικής ενέργειας (potential energy surfaces για χημικές αντιδράεις. nενέργεια ενεργοποίηης μιας χημικής αντίδραης nθερμοδυναμικός και κινητικός παράγοντας μιας χημικής αντίδραης. Κινητικά ελεγχόμενη χημική αντίδραη Θερμοδυναμικά ελεγχόμενη χημική αντίδραη: Ενδόθερμη και εξώθερμη αντίδραη: 8

Θερία Δεμού Σθένους (Valence Bond - VB και δομές υντονιμού Το μόριο του Η : Δύο ηλεκτρόνια με αντίθετο spin ε δύο ατομικά τροχιακά Α, Β : A B A B........ Α( B ( + A ( Β( Δεμοί, π, δ - Διατομικά μόρια π π δ Παραδείγματα: 9

ΥΒΡΙΔΙΣΜΕΝΑ ΑΤΟΜΙΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ (ΑΟ Ανάμειξη ΑΟ του ιδίου ατόμου δίνουν υβριδιμένα ΑΟ. Το πλήθος τν υβριδιμένν ΑΟ ιούται με το πλήθος τν αρχικών (μηυβριδιμένν ΑΟ. Ιχύουν οι κανόνες τν Pauli και Hund. Δημιουργία υβριδιμένν ΑΟ Προώθηη (δηλ. διέγερη ενός ηλεκτρονίου ε ατομικό τροχιακό υψηλότερης ενέργειας. (Η ύζευξη τν ηλεκτρονίν τα υβριδιμένα ΑΟ με ηλεκτρόνια αντιπαράλληλου spin άλλν ατόμν του μορίου αντιταθμίζει την απαιτούμενη ενέργεια προώθηης. Συμβολή κυμάτν (αναιρετική ή ενιχυτική. Παραδείγματα: Ανάμειξη τν ΑΟ s, p z (ή p x ή p y (υβριδιμός τύπου sp h = s + p z : h = s p z : Διανυματικοί κανόνες ανάμειξης ΑΟ. Παράδειγμα: Ανάμειξη τν ΑΟ s, p x, p z (υβριδιμός τύπου sp h = s + λ p x : h = s + μ p z ν p x : h 3 = s μ p z ν p x : Σχέη μεταξύ της γεμετρίας και του υβριδιμού. Παραδείγματα: Υβριδιμός τύπου sp : Γεμετρία γραμμική (=80 ο (π.χ. τριπλός δεμός >> >> sp : >> επίπεδη τριγνική (=0 ο (π.χ. διπλός δεμός >> >> sp 3 : >> τετραεδρική (= 09,47 ο (π.χ. απλός δεμός Ακήεις: Στα παρακάτ μόρια να προδιοριτούν η γεμετρία και ο υβριδιμός τν ατόμν, να δοθεί η κατανομή τν ηλεκτρονίν τα υβριδιμένα ή μη-υβριδιμένα τροχιακά καθώς και η αντιυμμετρική κυματουνάρτηη (ορίζουα Slater για τη βαική δομή: ΗC CH, Η C=CΗ, Η 3 C CΗ 3, Η 3, PΗ 3, Η O, Η S, (CΗ 3 O, Η C=O, HF, HCl 0

ΜΟΡΙΑΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ (ΜΟ ΓΡΑΜΜΙΚΟI ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΙ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ (L.C.A.O. Ας θερήουμε ένα απλό μοριακό ύτημα που αποτελείται από δύο πυρήνες Α, Β, δύο ατομικά τροχιακά (AO φ A, φ B, και περιέχει ένα ηλεκτρόνιο (όπς π.χ. τo μοριακό ιόν του υδρογόνου H +. Η εξίη του Schrödinger για το ύτημα αυτό είναι: H ψ ΑΒ = Ε ψ ΑΒ Όπου ο τελετής Hamilton, H H = (κινητική ενεργ. (δηλ. ο τελετής ενεργείας, ε ατομικές μονάδες (a.u. είναι: r A, r B, (δυναμική ενεργ. Η ακριβής επίλυη της παραπάν εξίης δίνει ότι η μοριακή κυματουνάρτηη ψ ΑΒ (που είναι μία υνάρτηη της θέες, r, του ηλεκτρονίου έχει τις εξής ιδιότητες: Όταν r είναι κοντά τον πυρήνα Α : ψ ΑΒ (r φ A (r Όταν r είναι κοντά τον πυρήνα Β : ψ ΑΒ (r φ Β (r Τα παραπάν μας οδηγούν την εξής προέγγιη. Μια μοριακή κυματουνάρτηη, δηλ. ένα Μοριακό Τροχιακό (olecular Orbital (.O. μπορεί να θερηθεί αν ένας γραμμικός υνδυαμός ατομικών τροχιακών (Linear Combination of Atomic Orbitals (L.C.A.O.: ψ ΑΒ = c A φ A + c B φ B (όπου c A, c B είναι υντελετές Ας θερήουμε τώρα ένα πολυατομικό μόριο που αποτελείται από τα ΑΟ φ, φ φ Μ. Ένα ΜΟ, ψ i, αυτού του πολυατομικού υτήματος έχει τη μορφή: ψ i = c,i φ + c, i φ + + c,i φ ( ή ψ i = c μ,i φ μ Γενικά, ένα ΜΟ είναι ένας υνδυαμός τν εξής γινομένν: μ = [αριθμητικός υντελετής, c] x [ατομική κυμ/η (δηλ. κβαντικό κύμα ατόμου, φ ] Τα τετράγνα τν υντελετών ( c μ, i καθορίζουν τη υμμετοχή (π.χ. την πιθανότητα του κάθε ΑΟ (και κατά υνέπεια του κάθε ατόμου ένα δεδομένο ΜΟ ψ i. Τα χετικά πρόημα τν υντελετών ανά δύο (π.χ. c,i και c,i, c,i και c 3,i, καθορίζουν τις χετικές φάεις με τις οποίες τα ΑΟ (δηλ. τα κβαντικά κύματα τν ατόμν υμμετέχουν τα ΜΟ (δηλ. τα κβαντικά κύματα του μορίου.

Δεμικά και αντιδεμικά Μοριακά Τροχιακά. Έτ ένα διατομικό μόριο, που περιγράφεται από το Μοριακό Τροχιακό (ΜΟ, ψ ΑΒ = Ν [φ A + λ φ B ], το οποίο τα φ A και φ B δε υμμετέχουν με την ίδια πιθανότητα, και έτ ότι Ν είναι ο υντελετής κανονικοποίηης του ΜΟ ψ ΑΒ. Η πυκνότητα πιθανότητας ενός ηλεκτρονίου τη θέη r δίνεται (ύμφνα με την ερμηνεία του Born από το ψ ΑΒ (r : ψ ΑΒ (r = Ν [φ A (r + λ φ B (r ] = Ν [ φ Α (r + λ φ Β (r + λ φ A (r φ B (r] Το γινόμενο φ A (r φ B (r ονομάζεται πυκνότητα επικάλυψης, και είναι ιδιαίτερης ημαίας όταν το r λαμβάνει τιμές το ενδιάμεο (π.χ.το μέο της διατομικής απόταης Α-Β. Όταν η ποότητα, λ φ A (r φ B (r είναι (i Θετική => δεμικό ΜΟ => υμβάλει την ιχυροποίηη του δεμού Α-Β (ii Αρνητική => αντιδεμικό ΜΟ => υμβάλει την εξαθένηη του δεμού Α-Β Η επικάλυψη τν τροχιακών φ A και φ B περιγράφεται από το ολοκλήρμα επικάλυψης, S, που λαμβάνει τιμές από το 0 ές : S = φ A(r φ B (r dr Όταν φ A και φ B υμπίπτουν (φ A = φ B τότε S =, ενώ όταν S=0 ημαίνει ότι τα δύο αυτά τροχιακά δεν επικαλύπτονται, και κατά υνέπεια δεν χηματίζουν χημικό δεμό μεταξύ Α και Β, (επίης, δεν χηματίζουν δεμικό και αντιδεμικό ΜΟ. Υπολογιμός του υντελετή κανονικοποιήες, Ν. Το άθροιμα τν πιθανοτήτν (ύμφνα με την ερμηνεία του Born ημεία του χώρου είναι : ψ ΑΒ (r, για όλα τα ψ ΑΒ (r dr = Ν [ φ Α (r dr + λ ή (λόγ της κανονικοποιήες τν ΑΟ φ A και φ B : Ν [ + λ + λ S ] = φ Β (r dr + λ S ] = = λs λ + + /

Διάγραμμα χηματιμού δεμικών, ψ, και αντιδεμικών, ψ *, ΜΟ ψ* = φ B φ A * ψ = φ B λ φ A φ B φ A φ A φ B ψ = φ A λ φ B ψ = φ A φ B Παραδείγματα Ακήεις : Μοριακά τροχιακά, *, π,π *, δ,δ * Τάξη δεμού (ΤΔ ΤΔ = ½ [Αριθμός ηλεκτρ. ε δεμικά ΜΟ Αριθμός ηλεκτρ. ε αντιδεμικά ΜΟ] Παραδείγματα Ακήεις : Να δοθούν τα διαγράμματα χηματιμού ΜΟ (,π,δ και να υπολογιθεί η τάξη δεμού (ΤΔ τα παρακάτ μοριακά υτήματα. Τι υμπεράματα εξηγούνται για την ιχύ τν δεμών; H, Li, + Li, Li *, He, C,, O, F, Cl κλπ 3

Μ.Ο. ΣΙΓΜΑ ( ΔΕΣΜΩΝ * * - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - * * - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - * * - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - * * 4

Μ.Ο. Π Ι (π ΔΕΣΜΩΝ π* π* π π Μ.Ο. ΔΕΛΤΑ (δ ΔΕΣΜΩΝ δ * είτε: δ * δ είτε: δ 5

ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΤΩΝ ΜΕΤΑΒΟΛΩΝ Έτ μία δοκιματική κυματουνάρτηη, ψ ΑΒ, ενός μορίου ΑΒ μέα τα πλαίια της προέγγιης L.C.A.O. ψ ΑΒ = c A φ A + c B φ B Υποθέτουμε την αρχή ότι οι υντελετές c A και c B είναι δοκιματικοί (δηλ. την ουία είναι τυχαίοι ενώ τα ΑΟ φ A και φ B είναι δεδομένα. Η ενέργεια που αντιτοιχεί τη ψ ΑΒ είναι μεγαλύτερη από τη πραγματική ενέργεια, η οποία παίρνεται από την επίλυη της εξίης του Schrödinger: H ψ ΑΒ = Ε ψ ΑΒ ψ ΑΒ(r H (r ψ ΑΒ (r dr = Ε ψ ΑΒ (r dr Ε = ψ ΑΒ(r H (r ψ ΑΒ (r dr ψ ΑΒ (r dr Με τη «μέθοδο τν μεταβολών» μεταβάλουμε τους υντελετές c A και c B έτι ώτε η ενέργεια να είναι ελάχιτη: E ca = 0 E cb Οδηγούματε, τελικά το παρακάτ ύτημα γραμμικών εξιώεν, που λέγονται χαρακτηριτικές εξιώεις (secular equations (α A Ε c A + (α A Ε S c B = 0 (β ΕS c A + (α Β Ε c B = 0 Οι ποότητες α, β και S ορίζονται ς εξής: = 0 α A = φ A(r H (r φ A (r dr : oλοκλήρμα Coulomb που δίνει την ενέργεια (κινητική + δυναμική ενός ηλεκτρονίου που βρίκεται το ΑΟ φ A του ατόμου Α. Παρόμοιος είναι ο οριμός και η φυική ημαία του α Β. β = φ A(r H (r φ B (r dr : ολοκλήρμα υντονιμού που δίνει την ενέργεια ενός ηλεκτρονίου που βρίκεται την επικάλυψη τν ΑΟ φ A και φ Β (δηλαδή, κατά κύριο λόγο όταν το ηλεκτρόνιο κινείται μεταξύ τν ατόμν Α και Β. S = φ A(r φ B (r dr ( 0 S είναι το γντό μας ολοκλήρμα επικάλυψης.. 6

Το παραπάν ύτημα τν χαρακτηριτικών εξιώεν για να έχει μη-τετρημένη λύη (όπς π.χ. c A = c B = 0 θα πρέπει η χαρακτηριτική ορίζουα του να είναι μηδέν. ( αa - E ( β - ES ( β - ES ( α - E B = 0 Η επίλυη της χαρακτηριτικής ορίζουας (που είναι εξίη ου βαθμού μας δίνει τις ενέργειες τν ΜΟ (δεμικό και αντιδεμικό ΜΟ. Στην υνέχεια, υποκαθιτώντας κάθε τιμή της ενέργειας, Ε, το ύτημα τν χαρακτηριτικών εξιώεν υπολογίζουμε τους υντελετές c A και c B για κάθε ΜΟ. Η μέθοδός τν μεταβολών είναι γενική, και η γενίκευή της μας οδηγεί την παρακάτ γενικευμένη μορφή της χαρακτηριτικής ορίζουας. A B W ( α ( β ( β A B A BA WA - E - E S - E S BA WA ( β ( α ( β AB B WB - E S - E - E S AB WB............ ( β ( β AW BW ( α W W - E S - E S - E AW BW = 0 Παραδείγματα Ακήεις: Υπολογιτικές μέθοδοι n n n Μέθοδοι ab initio Ημι-εμπειρικές μέθοδοι Μέθοδος Hückel 7

ΑΠΟ ΤΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΕΝΟΣ ΜΟΡΙΟΥ ΣΤΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΕΝΟΣ ΣΤΕΡΕΟΥ Κρυταλλικά τροχιακά - Οριμός τν ζνών ενός τερεού. Ζώνη αγγιμότητας - Ζώνη θένους. Ενεργειακό χάμα (Ε g - Αγώγιμα υλικά Ημιαγγοί τύπου n και τύπου p. 8