ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ M. Καρακασίδης ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ για το μάθημα ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΑΛΩΝ ΚΑΙ ΥΑΛΟΚΕΡΑΜΙΚΩΝ
ΙΩΑΝΝΙΝΑ, 2009 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ i 1. ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ 1 2. ΜΗ-ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΥΑΛΟΙ...4 2.1 Η έννοια ύαλος και μη κρυσταλλικό στερεό (Διαφάνειες) 5 2.2 Μέθοδοι σχηματισμού υάλου......(διαφάνειες) 5 2.3 Καθορισμός της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης Tg και της εντροπίας της υάλου...12 2.4 Συνθήκες υαλοποίησης-δομικές θεωρίες...17 2.5 Συνθήκες υαλοποίησης-κινητικές θεωρίες...27 2.6 Ετερογενής πυρηνοποίηση και χαρακτηριστικά της δομής κάτω από 1μm...(Διαφάνειες) 36 2 ΥΑΛΟΚΕΡΑΜΙΚΑ (Διαφάνειες) 39 3 ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΥΑΛΩΝ....(Διαφάνειες) 43 5 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΑΛΟΥ...(Διαφάνειες) 46 6 ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ...58 6.1 Εισαγωγή...59 6.2 Ανακλαστικότητα και Επιφανειακή λάμψη...65 6.3 Αδιαφάνεια και ημιδιαφάνεια...66 6.4 Απορρόφηση και χρώμα...73 7 ΟΠΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ.....82 8 ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ...(Διαφάνειες)...96 9 ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ (Διαφάνειες)...103
1 Ιστορική Αναδρομή Η ύαλος είναι ένα από τα αρχαιότερα υλικά που οι άνθρωποι έμαθαν να κατασκευάζουν. Στους προϊστορικούς χρόνους φυσική ύαλος από τα Ελληνικά νησιά της Μίλου και της Σαντορίνης χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή διαφόρων όπλων όπως μαχαίρια, μύτες για ακόντια και βέλη κλπ. Τα αρχαιότερα αντικείμενα κατασκευασμένα από ύαλο ανακαλύφθηκαν στην Αίγυπτο και χρονολογούνται περίπου στο 3000 π.χ. Πάντως οι τρόποι για την παρασκευή της υάλου ήταν γνωστοί στην Μεσοποταμία από παλαιότερα δηλ. 4500 χρόνια π.χ. Η ύαλος αυτή αποτελείτο από Na 2 O-CaO-SiO 2, σύσταση που είναι παρόμοια με αυτή που χρησιμοποιείται σήμερα για την παρασκευή βιομηχανικών υάλων. Άμμος και ορυκτό άνυδρο ανθρακικό νάτριο ήταν οι βασικές πρώτες ύλες που με τήξη παρήγαγαν την ύαλο. Η χρήση της υάλου ως υλικό στην χρήση υαλωμάτων στην κεραμευτική τέχνη χρονολογείται ακόμα παλαιότερα γύρω στο 12000π.Χ. Πάντως το πως ανακαλύφθηκε ο τρόπος παρασκευής της υάλου παραμένει αναπάντητο ερώτημα. Μία πιθανότητα είναι να παρασκευάστηκε με υαλοποίηση άμμου μέσω της αντίδρασης της με ανθρακικό νάτριο σε κάποιο στοιχειώδες Αιγυπτιακό τζάκι. Πιο πιθανό φαίνεται ότι το πρώτο γυαλί παρασκευάστηκε τυχαία ως παραπροϊόν της μεταλλουργίας χαλκού. Η ύαλος χρησιμοποιήθηκε πρωταρχικά ως πολύτιμη λίθος για κατασκευή κοσμημάτων. Τον 15 ο αιώνα π.χ κατασκευάστηκαν τα πρώτα γυάλινα δοχεία στην Αίγυπτο με τον εξής τρόπο. Πάνω σε ένα βασικό μορφοποιημένο σώμα από άμμο έγινε επικάλυψη με ένα άλας του καλίου και το μείγμα θερμάνθηκε ώστε να προκληθεί επιφανειακή υαλοποίηση. Μετά την ψύξη η άμμος απομακρύνθηκε με ξύσιμο από την εσωτερική επιφάνεια του αντικειμένου. Η βιομηχανία υάλου άνθησε αρχικά κατά τον 12 ο αιώνα π.χ. στην Αίγυπτο και ύστερα στη Συρία και Μεσοποτομία έως το τέλος του 9 ου αιώνα π.χ. Τα διάφορα προϊόντα από γυαλί διανεμήθηκαν στον τότε γνωστό κόσμο από τους Φοίνικες. Κέντρα εμπορίου αναπτύχθηκαν στην Κύπρο, Ρόδο και στην υπόλοιπη Ελλάδα καθώς και στη Ιταλική
χερσόνησο (900π.Χ). Οι κατασκευαστικές τεχνικές περιλάμβαναν την κατασκευή συχνά πολύχρωμων βάζων με τον παραπάνω αναφερόμενο τρόπο ή τη δημιουργία μέσω συσσωμάτωσης ενός μωσαϊκού από κομμάτια υάλου, τεχνική που ονομάστηκε millefiori. Μετά την κατάκτηση της Μεσοποταμίας από τον Μέγα Αλέξανδρο η Αίγυπτος πήρε την πρωτοκαθεδρία στην παρασκευή των αντικειμένων από ύαλο. Ταυτόχρονα νέες τεχνικές εισήχθησαν από την Ιταλία (100π.Χ) ενώ οι Σύριοι ίδρυσαν νέες επιχειρήσεις αρχίζοντας και την δική τους εποχή στην υαλουργία. Το φυσητό γυαλί πιθανότατα εφευρέθηκε από του Φοίνικες γύρω στο 50 π.χ και αποτέλεσε μια επανάσταση για τις μεθόδους παρασκευής αφού ουσιαστικά κατήργησε την μέθοδο που χρησιμοποιούσε τον κεντρικό πυρήνα από άμμο. Η τεχνική αυτή αναζωογόνησε την παραγωγή καλλιτεχνικών γυάλινων αντικειμένων που από την Περσία εξαπλώθηκαν προς την Ανατολή. Στη Δύση η ύπαρξη της Ρωμαϊκής αυτοκρατορίας βοήθησε στην ανάπτυξη κέντρων παρασκευής στην Ρώμη αλλά και στις επαρχίες, όπου εργάστηκαν τεχνίτες φυσητού γυαλιού από την Αλεξάνδρεια και την Συρία. Ακολούθησε η εξάπλωση της υαλουργικής τέχνης στην σημερινή Ολλανδία, Γαλλία, Ισπανία και Βρετανία. Οι τιμές του γυαλιού μειώθηκαν με αποτέλεσμα τα γυάλινα αντικείμενα από φυσητό γυαλί να γίνουν πολύ δημοφιλή. Το επίπεδο γυαλί (flat glass) ήταν μέχρι τότε άγνωστο αν και ανασκαφές στην Πομπηία αποκάλυψαν λίγα δείγματα που χρονολογούνται από τότε. Μετά την πτώση της Ρωμαϊκής αυτοκρατορίας πρόσφυγες μετέφεραν την τέχνη του φυσητού γυαλιού στην περιοχή της Γένοβας η οποία από εκεί εξαπλώθηκε πάλι σε όλη την υπόλοιπη Ευρώπη. Οι τεχνικές παρασκευής πολύ λίγο άλλαξαν μέχρι τον 12 ο αιώνα μ.χ. Κατά την διάρκεια αυτής της περιόδου η χρησιμοποιούμενη στάχτη από τα θαλάσσια φυτά (πηγή νατρίου) αντικαταστάθηκε με στάχτη από φυτά της ξηράς (πηγή καλίου). Η τέχνη του χρωματιστού γυαλιού βρήκε μεγάλη εφαρμογή στην διακόσμηση των τότε Εκκλησιών (stained glass). Η Βενετία έγινε το σημαντικό κέντρο παραγωγής υάλου από τον 10 αιώνα μ.χ και μετά Το Murano έγινε το διασημότερο και μεγαλύτερο κέντρο παραγωγής υάλου, όπου φτιάχνονταν τα περίφημα «κρύσταλλα» Βενετίας. Έως την πτώση της Βυζαντινής Αυτοκρατορίας το εμπόριο άνθησε στον τότε γνωστό κόσμο. Τα χρόνια που επακολούθησαν το ενδιαφέρον για την τέχνη της υαλουργίας εστιάστηκε στη Δυτική Ευρώπη με επίκεντρο την Βενετία έως τον 17 ου αιώνα. Στην Βοημία αναπτύχθηκαν τα λεγόμενα «κρυσταλλικά γυαλιά» με ιδιαίτερη λάμψη λόγω του υψηλού περιεχομένου σε οξείδιο του μολύβδου. Στο βιβλίο Art
Vetraria του Neri που εκδόθηκε στην Πίζα το 1612 και μεταφράστηκε σε πολλές άλλες γλώσσες δίνεται μια συνοπτική εικόνα για το τι ήταν γνωστό την εποχή εκείνη για την ύαλο. Στα τέλη του 18 ου αιώνα άρχισε μια βιομηχανική επανάσταση, αποτέλεσμα της προόδου της Χημείας με κύριο χαρακτηριστικό την αντικατάσταση κατά την παραγωγική διαδικασία του φυσικού νατρίου με νάτριο από θαλασσινό αλάτι το οποίο άρχισε να παρασκευάζεται με τις μεθόδους Leblanc αρχικά και Solvay μετέπειτα. Διαπιστώθηκε επίσης η σημασία της προσθήκης ασβεστόλιθου στις πρώτες ύλες για την σταθερότητα των τελικών προϊόντων. Στο τέλος του 19 ου αιώνα εισήχθηκαν διαδικασίες μηχανικές για την παραγωγή των γυαλιών (επίπεδο γυαλί ;ή window glass). Η συστηματική μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των διαφόρων υάλων άρχισε γύρω στο 1920 στη Μεγάλη Βρετανία κάτω από την διεύθυνση τουturner στο Τμήμα Τεχνολογίας Υάλου στο Πανεπιστήμιο του Sheffield. Σιγά-σιγά άρχισε να κερδίζει έδαφος η ιδέα ότι ο όρος ύαλος αντιπροσωπεύει κάτι γενικότερο όπως για παράδειγμα ένα μη-κρυσταλλικό στερεό που δεν είναι κατά ανάγκη ύαλος οξειδίων. Οι μελέτες του Tammann το 1932 για την υαλώδη κατάσταση της ύλης ισχυροποίησαν αυτή την άποψη. Πάντως μόνο μετά τον 2 ο Παγκόσμιο πόλεμο άρχισε ισχυρή αλληλεπίδραση επιστημονικής έρευνας και τεχνολογίας υάλου. Η περίοδος 1950-1960 ήταν από τις πιο σημαντικές για την ανάπτυξη της επιστήμης της υάλου. Όλες οι σύγχρονες τότε μέθοδοι της Φυσικής και της Χημείας χρησιμοποιήθηκαν με επιτυχία για την κατανόηση της δομής και των ιδιοτήτων των υάλων. Σήμερα το υλικό «γυαλί» και πέραν από τις κλασσικές εφαρμογές στις οποίες χρησιμοποιείται (δόμηση, μεταφορές, φωτισμός, χημική βιομηχανία κλπ) έχει πλήθος άλλων τεχνολογικών εφαρμογών (lasers, οπτικές ίνες, μετασχηματισμοί ενέργειας) που ως υλικό προσφέρει τη ιδανική λύση.
2 Μη-κρυσταλλικά υλικά και ύαλοι Ο όρος γυαλί έχει πολλές ερμηνείες. Στην καθημερινή γλώσσα αυτός ο όρος καθορίζει ένα εύθραυστο και διαφανές υλικό γνωστό από την αρχαιότητα. Στη επιστημονική γλώσσα η ερμηνεία αυτού του όρου είναι πολύ μεγαλύτερη αλλά και δύσκολο να καθοριστεί με ακρίβεια. Οι ύαλοι είναι ουσιαστικά μη-κρυσταλλικά υλικά (non-crystalline solids) που παράγονται με ψύξη υπερψυγμένων υγρών. Είναι γνωστό ότι πολυάριθμες ενώσεις μπορούν να στερεοποιηθούν με τον τρόπο αυτό. Για παράδειγμα ο κλασσικός τρόπος για να παράγουμε ύαλο είναι με ψύξη ενός υγρού τόσο γρήγορα όσο χρειάζεται ώστε να μην να μην συμβεί κρυστάλλωση. Καθώς η θερμοκρασία μειώνεται και το ιξώδες αυξάνει το αποτέλεσμα είναι ένα σταδιακό πήξιμο του υγρού μέχρι την τελική του στερεοποίηση.
2.3 Καθορισμός της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης Tg και της εντροπίας της υάλου Η κατανόηση του φαινομένου της υάλωσης μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω της παρατήρησης της μεταβολής με την θερμοκρασία του γραμμομοριακού όγκου, V, ή της ενθαλπίας. Η, του συστήματος (Σχήμα 2.1). Η αύξηση της θερμοκρασίας ενός κρυσταλλικού υλικού προκαλεί διαστολή του έως του σημείου τήξεως, Τ m, όπου και παρατηρείται θερμοδυναμική ισορροπία με το τήγμα του. Κατά την αντίστροφη διαδικασία, δηλαδή της ψύξης του τήγματος από την αρχική κατάσταση Α, η μείωση των ατομικών αποστάσεων επιφέρει μείωση του όγκου κατά μήκος της ΑΒ. Όταν το τήγμα προσεγγίσει την Τ m έχει τη δυνατότητα να επιλέξει μεταξύ δύο διαφορετικών οδών. Αν ο ρυθμός ψύξης είναι αργός και το τήγμα διαθέτει αρκετό χρόνο ώστε να λάβει χώρα αναδιάταξη των δομικών μονάδων προς περιοδικό κρυσταλλικό πλέγμα, τότε το τήγμα θα κρυσταλλώσει. Κατά τη διαδικασία αυτή ο όγκος (πρώτη παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας. G) υφίσταται απότομη μεταβολή (Σχήμα 2.1, γραμμή ΓΒ). Δεύτερες παράγωγοι της G, όπως ο συντελεστής θερμικής διαστολής, α, η συμπιεστότητα, κ, και η θερμοχωρητικότητα, Cp, (Σχήμα 2.2) εμφανίζουν άπειρη ασυνέχεια, γεγονός που χαρακτηρίζει την τήξη του κρυστάλλου ως θερμοδυναμική μετάβαση φάσεως πρώτης τάξεως. Αν ο ρυθμός ψύξης του τήγματος είναι μεγάλος, ή αν το ιξώδες του τήγματος είναι τέτοιο που δεν επιτρέπει την κρυστάλλωση, τότε το τήγμα εξακολουθεί να ψύχεται κατά μήκος της ΒΕ, και συνεπώς ευρίσκεται σε μετασταθή και υπέρψυκτη κατάσταση (supercooled liquid). Στην περιοχή υπερψήξεως εξακολουθεί να αποκαθίσταται θερμική ισορροπία κατά την μεταβολή της θερμοκρασίας,και, κατά συνέπεια, ο όγκος του τήγματος μειώνεται με ρυθμό που εξαρτάται από το συντελεστή θερμικής διαστολής του. Επομένως, η ανακατανομή της εσωτερικής ενέργειας μεταξύ των βαθμών ελευθερίας του συστήματος είναι σε θέση να παρακολουθεί το ρυθμό ψύξης, Η συνεχής μείωση της θερμοκρασίας όμως προκαλεί αύξηση του ιξώδους του συστήματος, με αποτέλεσμα να μην μπορεί πλέον να αποκριθεί με την ίδια επιτυχία στον ρυθμό ψύξης του και να διατηρήσει την κατάσταση της θερμοδυναμικής του ισορροπίας. Στο σημείο αυτό οι ατομικές κινήσεις "παγώνουν" και τα άτομα ή μόρια "παγιδεύονται" σε καθορισμένες θέσεις, δεδομένου ότι δεν διαθέτουν αρκετό χρόνο για να αναδιαταχθούν. Τελικώς, η περαιτέρω ψύξη οδηγεί σε στερεοποίηση και σχηματισμό της ύαλου, όταν το τήγμα
αποκτήσει ιξώδες της τάξης των 10 13 poises. Η διαδικασία της υάλωσης με ψύξη τήγματος παρουσιάζεται με τη γραμμή ΑΒΕZ του διαγράμματος στο Σχήμα 2.1. Το Α υγρό V m Ζ Θ ύαλος Περιοχή μετάβασης Η Ε Β Υπερψυγμένο υγρό ΔV m ή ΔΗ Δ κρύσταλλος Γ T g T g T m Σχήμα 2.1 Διάγραμμα Γραμμομοριακού όγκου-θερμοκρασίας για ένα υποθετικό κρύσταλλο που αρχικά τήκεται και κατόπιν ψύχεται ώστε να παραχθεί ύαλος φαινόμενο της υάλωσης λαμβάνει χώρα σε στενή περιοχή θερμοκρασιών που είναι γνωστή ως θερμοκρασία υαλώσεως, Τ g. Η παρατηρούμενη μικρή μεταβολή του όγκου κατά την υαλώδη μετάπτωση (Σχήμα. 2.1) σε συνδυασμό με την απότομη μεταβολή των α, κ, και Cp (Σχήμα 2.2) δείχνει ότι η υαλώδης μετάπτωση έχει χαρακτηριστικά μετάβασης ψευδο-δευτέρας τάξεως. Η διαδικασία της υάλωσης εμφανίζει, παράλληλα, και σημαντικό κινητικό χαρακτήρα. Είναι προφανές ότι ακόμη και τα υαλώσιμα τήγματα θα κρυσταλλώσουν εάν δεν ψυχθούν αρκετά γρήγορα στην περιοχή της Τm, δεδομένου ότι η κρυσταλλική κατάσταση είναι η θερμοδυναμικώς σταθερή. Επιπροσθέτως, η Τg εξαρτάται σημαντικά από τον ρυθμό ψύξης. Όσο μικρότερος είναι ο ρυθμός ψύξης τόσο μεγαλύτερη η περιοχή υπέρψυξης του τήγματος, δηλαδή τόσο μικρότερη η Τg,
δεδομένου ότι το υπέρψυκτο τήγμα μπορεί να διατηρήσει την εσωτερική του ισορροπία και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Σημειώνεται ότι μεταβολή του ρυθμού ψύξης κατά μία τάξη μεγέθους επιφέρει αλλαγή στην Τ g του συστήματος της τάξης των μερικών βαθμών Kelvin. Ενδεικτικά, η εξάρτηση της Τ g από το ρυθμό ψύξης Υπερψυγμένο υγρό C p υγρό ύαλος κρύσταλλος T g T m Σχήμα 2.2 Μεταβολή της θερμοχωρητικότητας C p συναρτήσει της θερμοκρασίας Τ, κατά την παρασκευή υάλου. επιδεικνύεται από τις γραμμές ΑΒΕZ και ΑΒHΘ του διαγράμματος του Σχήματος 2.1. Η εξάρτηση της T g από την ταχύτητα της ψύξης q, είναι λογαριθμική (q=q o exp(- E a /RT g )) πράγμα που σημαίνει ότι η μεταβολή στην τιμή της Τg δεν θα είναι σημαντική για ταχύτητες ψύξης που δεν διαφέρουν σημαντικά. Πάντως με βάση τα παραπάνω φαίνεται σωστότερο αντί για μια συγκεκριμένη τιμή T g να θεωρούμε μια περιοχή θερμοκρασιών (περιοχή μετάβασης ή μετασχηματισμού) με όρια τις τιμές Tg για την υψηλότερη και χαμηλότερη ταχύτητα ψύξης που παρασκευάζει την ύαλο. Στον Πίνακα 2.1 δείχνονται τιμές για την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης για ένα αριθμό ενώσεων που σχηματίζουν υάλους με ψύξη από την κατάσταση τήγματος. Όπως φαίνεται οι τιμές της T g καλύπτουν μια ευρεία έκταση θερμοκρασιών που ξεκινά από τους 1500 ο C για το SiO 2 και καταλήγει στους 80 ο C για την αιθανόλη. Σε όλες πάντως τις περιπτώσεις η T g αντιστοιχεί στην θερμοκρασία για την οποία το ιξώδες προσεγγίζει τιμή 10 13 dpa s.
Πίνακας 2.1 Μέσοι όροι τιμών θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης. Tg (K) SiO 2 1500-2000 Na 2 O-CaO-SiO 2 800-820 BB2O 3 470-530 S 244 Se 302-308 Γλυκόζη 280-300 Γλυκερόλη 180-190 Αιθανόλη 90-96 Ας εξετάσουμε τώρα την εντροπία της υάλου. Το τήγμα κατά την ψύξη του μπορεί να κρυσταλλωθεί στην θερμοκρασία Τ m ή να περάσει στην υαλώδη κατάσταση στην T g και ο δρόμος που θα επιλέξει εξαρτάται από την ταχύτητα q της ψύξης. Η θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση C = ( H / T ) υπολογίζεται με παραγώγιση των καμπυλών του Σχήματος 2.1. Καθώς το σύστημα υαλοποιείται η C p περνάει από τη θερμοκρασία T m χωρίς να παρουσιάζεται ασυνέχεια. Όταν η C p περάσει στην περιοχή της T g μειώνεται σημαντικά με αποτέλεσμα η ειδική θερμότητα της υάλου να προσεγγίζει αυτή του κρυστάλλου. Η μεταβολή στην εντροπία γενικά δίνεται από την σχέση: p p ds C pdt = = C pd lnt (2.1) T Αν σχεδιάσουμε το διάγραμμα της C p ως συνάρτηση του lnt, οι μεταβολές στην εντροπία του συστήματος υπολογίζονται από τα αντίστοιχα εμβαδά που ορίζουν οι καμπύλες. Ας θεωρήσουμε ως C ps και C pl τις ειδικές θερμότητες των στερεών (ύαλος-κρύσταλλος) και υγρών (υπερψυκτο-τήγμα) αντίστοιχα. Η εντροπία του υγρού για θερμοκρασία Τ>Τm μπορεί να υπολογιστεί ολοκληρώνοντας το δεξιό τμήμα της εξίσωσης (2.1) από το απόλυτο μηδέν έως την θερμοκρασία Τ, ακολουθώντας την διαδρομή κρύσταλλος υγρό: S l T m dt Lm dt = S0 + C ps + + C pl (2.2) T T T 0 m T T m
όπου S 0 είναι η εντροπία στο απόλυτο μηδέν που για ένα κρύσταλλο σύμφωνα με τους νόμους της θερμοδυναμικής είναι ίση με το μηδέν, και L m =ΔΗ m είναι η C pl C p C ps T o T g T g T m Σχήμα 2.3 Υπολογισμός του πλεονάσματος εντροπίας για μία ύαλο. Η μεταβολή της C p για την ύαλο που ψύχεται πιο αργά (T g ) δείχνεται με την μεσαία καμπύλη ενώ για μια ύαλο που θεωρητικά ψύχεται με μηδενική ταχύτητα (T o ), με την διακεκομμένη καμπύλη γραμμή. λανθάνουσα θερμότητα τήξεως. Η ίδια τιμή για την εντροπία θα πρέπει λογικά να βρεθεί ακολουθώντας την παράλληλη διαδρομή ύαλος υγρό. Στην περίπτωση αυτή: S l T T g m ' dt dt dt = S0 + C pl + C pl + C pl (2.3) T T T 0 T g T T m Εξισώνοντας τα δεύτερα μέλη των εξισώσεων (2.2) και (2.3) μπορούμε να υπολογίσουμε την τιμή της εντροπίας ' S 0 της υάλου στο απόλυτο μηδέν. T m ' Lm dt S0 = ( C pl C ps) (2.4) T T m 0 Η εντροπία αυτή αντιστοιχεί στην διαφορά μεταξύ της εντροπίας τήξεως του Lm κρυστάλλου ( ) και αυτής που αντιστοιχεί στην γραμμοσκιασμένη επιφάνεια T m
μεταξύ των δύο διαδρομών στερεού-υγρού, του Σχήματος 2.3. Πειράματα έχουν δείξει ότι η ' S 0 δεν είναι μηδέν και επομένως ο τρίτος νόμος της θερμοδυναμικής δεν εφαρμόζεται στην περίπτωση των υάλων, π.χ. για την γλυκερόλη υπολογίζεται η τιμή ' S 0 =5.6cal o C -1 mole -1.Εύκολα μπορεί επίσης να εκτιμηθεί η διαφορά εντροπίας υάλου ή υγρού και κρυστάλλου Δ S = S S για οποιαδήποτε υγρό ή ύαλος κρύσταλλος θερμοκρασία μικρότερη της Τ m : T m Lm dt ΔS = ( C pl C ps) (2.5) T T m T 2.4 Συνθήκες υαλοποίησης-δομικές θεωρίες Υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός από θεωρίες που προσπαθούν να εξηγήσουν τον σχηματισμό ή μη των υάλων. Αυτές γενικά χωρίζονται σε δύο κατηγορίες α) αυτές που βασίζονται σε δομικές θεωρήσεις δηλ. την γεωμετρία των μονάδων που αποτελούν την ύαλο, τις δυνάμεις των δεσμών κλπ. και β) σε κινητικές θεωρήσεις που καταρχήν αγνοούν την δομή. Ιστορικά η δομική προσέγγιση αναπτύχθηκε πρώτα μαζί με τα πρώτα κριτήρια για υαλοποίηση: criteria for vitrification. Α. Θεωρίες με βάση την χημεία της κρυσταλλικής δομής των συστατικών που σχηματίζουν την ύαλο. Οι θεωρίες αυτές είναι εστιασμένες σε υάλους οξειδίων που αποτελούν και την πιο σημαντική κατηγορία από πρακτικής άποψης. 1.Κριτήριο του Goldschmidt (1926) O Goldschmidt ερευνώντας τις συνθήκες υαλοποίησης διαφόρων απλών οξειδίων με τον στοιχειoμετρικό τύπο A m O n πρότεινε ότι ως βασικό κριτήριο τον
Σχήμα 2.4 Για τις διάφορες τιμές του λόγου r a /r o δείχνονται τα αντίστοιχα σταθερά πολύεδρα ορισμένης γεωμετρίας καθώς και ο αριθμός σύνταξης του κεντρικού κατιόντος που μεταβάλλεται από 2εως 12 λόγο των ιοντικών ακτίνων του κατιόντος και οξυγόνου, r a /r o. Για τα οξείδια που είναι υαλοσχηματιστές ο λόγος αυτός πρέπει να είναι μεταξύ 0.2 και 0.4. Με βάση τα ισχύοντα στην κρυσταλλική δομή των ιοντικών ενώσεων ο λόγος r a /r o συνδέεται άμεσα με τον αριθμό σύνταξης του κεντρικού κατιόντος, και συγκεκριμένα για τις παραπάνω τιμές (0.2-0.4) παραπέμπει σε τετραεδρική συμμετρία. 2. Κανόνες του Zachariasen (1932) Μια πιο λεπτομερής εξέταση των κριτηρίων του Goldschmidt για διαφορετικές περιπτώσεις δείχνει ότι αυτά είναι σχετικά ανεπαρκή για πολλές περιπτώσεις. π.χ. το οξείδιο BeO ικανοποιεί το κριτήριο Goldschmidt αλλά δεν υαλοποιείται. Ο Zachariasen διαπίστωσε το πρόβλημα και πρότεινε ένα σύνολο εμπειρικών κανόνων που έως σήμερα προβλέπουν ικανοποιητικά την πιθανότητα του σχηματισμού υάλου στις ενώσεις οξειδίων. Η ανάλυσή του βασίστηκε στις ακόλουθες υποθέσεις: Α-Οι ενδοατομικές δυνάμεις δεσμών σε υάλους και κρυστάλλους πρέπει να είναι παρόμοιες προσδίδοντας παρόμοιες μηχανικές ιδιότητες στα δύο είδη των στερεών. Β-Παρόμοια με τους κρυστάλλους τα γυαλιά αποτελούνται από ένα τρισδιάστατο δικτύωμα network με την διαφορά ότι αυτό δεν έχει συμμετρία και περιοδικότητα όπως το πλέγμα της κρυσταλλικής δομής (απουσιάζει η τάξη σε μεγάλη κλίμακα όπως διαπιστώνεται από τα διαγράμματα περίθλασης των ακτίνων-χ). Το δικτύωμα της υάλου μπορεί να συγκριθεί με ένα τεράστιο μόριο ή ένα σύστημα με μια γιγαντιαία μοναδιαία κυψελίδα. Η παραμόρφωση του δικτυώματος εισάγει μια διαταραχή στις δυνάμεις των δεσμών, οι οποίοι με θέρμανση προοδευτικά διαρρηγνύονται. Το τελευταίο εξηγεί το φαινόμενο της σταδιακής ελάττωσης του ιξώδους των υάλων με την θέρμανση. Η παραμόρφωση του δικτυώματος εξηγεί επίσης το γεγονός του υψηλότερου ενεργειακού περιεχομένου των υάλων σε σχέση με τα κρυσταλλικά στερεά. Η δομή μπορεί να αναλυθεί θεωρώντας συνδεδεμένα πολύεδρα από κατιόντα και μεταβλητό αριθμό ιόντων οξυγόνου. Στα κρυσταλλικά οξείδια τα πολύεδρα μπορεί να μοιράζονται γωνίες, ακμές ή και πλευρές. Ο Zachariasen μελέτησε τον τρόπο με τον οποίο τα πολύεδρα μπορούν να ενωθούν σε κάθε περίπτωση ώστε να προκύψει ένα παραμορφωμένο πλέγμα σε σχέση με αυτό ενός αντίστοιχου κρυστάλλου. Στην περίπτωση των διαφορετικών κρυσταλλικών
μορφών του SiO 2 (χαλαζίας, τριδιμίτης, χριστοβαλίτης) το πλέγμα σχηματίζεται από τετράεδρα SiO 4 που ενώνονται στις γωνίες. Στην περίπτωση της υάλου SiO 4 τα ίδια τετράεδρα ενωμένα με τις γωνίες σχηματίζουν το υαλώδες δικτύωμα αλλά η συνολική διευθέτηση των τετραέδρων διαφέρει. Στο Σχήμα 2.5 δείχνεται σχηματικά μια υποθετική δομή οξειδίου τύπου Α 2 Ο 3 που σχηματίζεται από τριγωνικές μονάδες ΑΟ 3. Μια τέτοιου είδους διδιάστατη δομή επιτρέπει την εισαγωγή κάποιου βαθμού παραμόρφωσης χωρίς τα κατιόντα να πλησιάσουν τόσο κοντά μεταξύ τους χωρίς να προκληθεί μεγάλη αύξηση στην εσωτερική ενέργεια του υαλώδους δικτυώματος. Για παράδειγμα σε μια κρυσταλλική δομή που κτίζεται από τις ίδιες ΑΟ 3 μονάδες που συνδέονται μεταξύ τους με τις ακμές είναι αδύνατο να εισάγουμε παραμόρφωση χωρίς να αυξήσουμε υπερβολικά την εσωτερική ενέργεια. Μετά από συστηματική εξέταση των δομών που σχηματίζονται με διαφορετικής μορφής πολυέδρων Σχήμα 2.5 Διδιάστατη υποθετική απεικόνιση δομής: (a) υποθετικής κρυσταλλικής ένωσης Al 2 O 3 (b) της αντίστοιχης υάλου Al 2 O 3. Zachariasen έδειξε ότι ένα οξείδιο που είναι υαλοσχηματιστής (glass-forming) πρέπει να ικανοποιεί τους ακόλουθους κανόνες: 1. Ο αριθμός των οξυγόνων γύρω από το άτομο Α πρέπει να είναι μικρό. 2. Κανένα από τα οξυγόνα δεν πρέπει να μοιράζεται σε περισσότερα από δύο Α κατιόντα.
3. Τα πολύεδρα πρέπει να ενώνονται στις γωνίες και όχι να μοιράζονται ακμές ή πλευρές. 4. Τουλάχιστον οι τρεις γωνίες από κάθε πολύεδρο πρέπει να μοιράζονται με άλλα πολύεδρα. Ο Zachariasen ύστερα συνόψισε τις πιθανότητες υαλοποίησης σε συνάρτηση με την στοιχειομετρία κάθε οξειδίου. Οξείδια του τύπου Α 2 Ο και ΑΟ δεν μπορούν να ικανοποιήσουν τους παρακάνω κανόνες και να σχηματίσουν υάλους. Πραγματικά κανένα από τα οξείδια που σχηματίζουν τα στοιχεία αλκαλίων και αλκαλικών γαιών δεν σχηματίζουν υάλους. Τους κανόνες 2-3-4 ικανοποιούν: α- τα οξείδια Α 2 Ο 3 όταν τα οξυγόνα σχηματίζουν τρίγωνα γύρω από το Α β-τα οξείδια ΑΟ 2 και Α 2 Ο 5 όταν τα οξυγόνα σχηματίζουν τετράεδρα γ- τα οξείδια ΑΟ 3 και Α 2 Ο 7 όταν σχηματίζουν οκτάεδρα. Επειδή δεν υπάρχουν παραδείγματα που τα οξείδια της ομάδας-γ σχηματίζουν υάλους ο Zachariasen συμπέρανε ότι μόνο τριγωνική και τετραεδρική σιευθέτηση των οξυγόνων γύρω από το κατιόν οδηγεί σε υαλοποίηση της δομής, και έκανε το κανόνα 1 περισσότερο συγκεκριμένο, δηλαδή: 1. Ο αριθμός των οξυγόνων γύρω από το άτομο Α πρέπει να είναι 3 ή 4. Μελετώντας συστηματικά τις ιδιότητες σύνταξης των κατιόντων σε διαφορετικά κρυσταλλικά οξείδια συμπέρανε ότι μόνο τα B 2 O 3,SiO 2,GeO 2,P 2 O 5,As 2 O 3, Sb 2 O 3,V 2 O 5, Sb 2 O 5, Nb 2 O 5 και Ta 2 O 5 ήταν ικανά να σχηματίζουν υάλους. Μέχρι τώρα μόνο τα οξείδια B 2 O 3,SiO 2,GeO 2,P 2 O 5,As 2 O 3 και As 2 O 5 έχουν επιτυχώς υαλοποιηθεί. Όλα αυτά ικανοποιούν τους κανόνες οι δε δομές των SiO 2 και GeO 2 βασίζονται σε τετράεδρα ΑΟ 4 ενώ των B 2 O 3 καιas 2 O 3 σε τρίγωνα ΑΟ 3. Εφαρμόζοντας τις ίδιες αρχές για τα φθοριούχα γυαλιά βρέθηκε ότι μόνο το BeF 2 είναι πιθανόν να υαλοποιείται καθώς έχει δομή που βασίζεται σε τετράεδρα. Ο Zachariasen μετά μελέτησε το πρόβλημα σχηματισμού όταν συμμετέχουν δύο ή περισσότερα οξείδια μεταξύ των οποίων και αυτά που δεν σχηματίζουν υάλους και διαπίστωσε ότι μπορεί να σχηματιστεί ύαλος εάν: 1. Το δείγμα περιέχει ικανοποιητικό αριθμό από κατιόντα που περιβάλλονται από τριγωνικά ή τετραεδρικά οξυγόνα. 2. τα τετράεδρα ή τρίγωνα έχουν μόνο κοινές γωνίες 3. κάποια άτομα οξυγόνων είναι δεσμευμένα με δύο από αυτά τα κατιόντα και δεν σχηματίζουν νέους δεσμούς με άλλα κατιόντα.
Τα παραπάνω ουσιαστικά λένε ότι ένας ύαλος οξειδίων πρέπει να περιέχει ένα ικανό ποσοστό κατιόντων που έχουν από μόνα τους την ικανότητα υαλοποιήσεως και άλλα κατιόντα που ουσιαστικά μπορούν να τα αντικαταστήσουν ισομορφικά στο υαλώδες δικτύωμα. π.χ το Al 3+ το οποίο αντικαθιστά ισομορφικά το Si 4+ μπορεί να προστεθεί στην λίστα των B 3+,Si 4+,Ge 4+,P 5+,As 5+, As 3+, Sb 3+,V 5+, Sb 5+, Nb 5+ και Ta 5+, αλλά το Al 2 O 3 δεν μπορεί μόνο του να σχηματίσει ύαλο. Ο Zachariasen ονόμασε σχηματιστές δικτυώματος ή network-formers τα κατιόντα τα οποία μαζί με τα οξυγόνα μπορούν να σχηματίσουν το υαλώδες δικτύωμα virteous network της υάλου. Ο όρος σχηματιστής δικτύου ;έχει υιοθετηθεί για ένα οξείδιο που ανήκει στο υαλώδες δικτύωμα ενώ ο όρος τροποποιητής δικτύου network modifier για ένα οξείδιο που δεν συμμετέχει απευθείας στο δικτύωμα. όταν ένα οξείδιο όπως είναι το Na 2 O προστίθεται στο SiO 2, επιπλέον οξυγόνα προστίθενται στο δικτύωμα προκαλώντας την διάρρηξη ορισμένων δεσμών. Η διαδικασία αυτή (υποθετική προσθήκη ενός μορίου Na 2 O στο πλέγμα του SiO 2 ) δείχνεται σχηματικά στο Σχήμα 2.6. Με την προσθήκη του τροποποιητή μια γέφυρα Si-O-Si καταστρέφεται και ταυτόχρονα δημιουργούνται δύο δεσμοί Si-O -. Με τον τρόπο αυτό εισάγεται ένα επιπλέον οξυγόνο που «διαμοιράζεται» σε δύο τετράεδρα του δικτυώματος ενώ τα δύο κατιόντα Na + παραμένουν κοντά στους δύο νέους δεσμούς για λόγους Σχήμα 2.6 Μηχανισμός τροποποίησης του υαλώδους δικτυώματος του SiO 2. (a) ανέπαφο δικτύωμα, (b) σχηματισμός αγεφύρωτων οξυγόνων υπό την επίδραση των κατιόντων νατρίου. Δεξιά μια διδιάστατη απεικόνιση του αντίστοιχου υαλώδους δικτυώματος.
ηλεκτροστατικής ισορροπίας. Ο μηχανισμός καταστροφής των γεφυρών οδηγεί σε μια τροποποίηση της μορφής του δικτυώματος που περιέχει πλέον δύο τύπους οξυγόνων: α)οξυγόνα γεφυρωμένα (bridging oxygens) και β) οξυγόνα που ενώνονται μόνο με ένα άτομο Si και ονομάζονται αγεφύρωτα οξυγόνα (non-bridging oxygens, NBO s). Ο ίδιος μηχανισμός μπορεί να λάβει χώρα με ένα οξείδιο δισθενούς ατόμου όπως είναι το CaO. Στην περίπτωση αυτή ένα μόνο κατιόν Ca 2+ αρκεί για να γίνει η εξουδετέρωση του αρνητικού φορτίου που αναπτύσσεται στις μονάδες Si-O του δικτυώματος από την παρουσία επιπλέον οξυγόνων. Τα οξείδια που παίζουν αυτόν τον ρόλο και είναι συνήθως των αλκαλίων και αλκαλικών γαιών ονομάζονται οξείδια τροποποιητές (modifying oxides). Ορισμένα οξείδια μπορούν να δράσουν και ως υαλοσχηματιστές και ως υαλοτροποιητές. Αυτά τα οξείδια ονομάζονται ως ενδιάμεσα οξείδια (intermediate oxides). Ο χημικός τύπος ενός υάλου οξειδίου ορίζεται επομένως ως A m BBnO. Το m και n στον τύπο αυτό συνήθως δεν είναι ακέραιοι αριθμοί και απλώς αντιπροσωπεύουν τον αριθμό των ατόμων του στοιχείου Α (τροποποιητή) και Β (υαλοσχηματιστή). Αν τουλάχιστον οι τρεις γωνίες μοιράζονται σε ένα υαλώδες δικτύωμα που σχηματίζεται από τετράεδρα τα η θα πρέπει να είναι μεταξύ 0.33 και 0.50 στον χημικό τύπο. Η θεώρηση του Zachariasen για την δομή των υάλων προέβλεπε και την ύπαρξη θέσεων οι οποίες δημιουργούνται ταυτόχρονα με την δημιουργία του δικτυώματος και τις οποίες καταλαμβάνουν τα κατιόντα του τροποποιητή. Η απεικόνιση της υαλώδους δομής του Σχήματος 2.6 είναι ενδεικτική της ανωτέρω θεώρησης και έως σήμερα παραμένει αντιπροσωπευτική και χρήσιμη στην επιστήμη των υάλων. Πίνακας 2.2 Κατάταξη οξειδίων ανάλογα με την ικανότητα σχηματισμού ύαλων σύμφωνα με τα κριτήρια Zachariasen Υαλοσχηματιστές SiΟ 2, B 2 O 3, P 2 O 5, GeO 2, V 2 O 5, As 2 Ο 3, As 2 Ο 5 Υαλοσχηματιστές υπό συνθήκες PbO, Al 2 O 3. ZnO, CdO, ΤiO 2
Υαλοτροποποιητές Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, BaO, CaO Θα πρέπει να τονίσουμε ότι το μοντέλο του Zachariasen αναπτύχθηκε ειδικά για τους υάλους οξειδίων και δεν εφαρμόζεται με επιτυχία σε άλλα συστήματα και τύπους υάλων (π.χ. χαλκογονιδίων). Έως σήμερα έχουν βρεθεί πολλές περιπτώσεις που το ανωτέρω μοντέλο δεν εφαρμόζεται ακόμα και σε υάλους οξειδίων. π.χ για αυτούς που η δομή τους κτίζεται με οκτάεδρα κατιόντων-οξυγόνων (τιτανικά και και ύαλοι τελουρίου). Παρόλα αυτά το μοντέλο Zachariasen είχε για πολύ μεγάλο διάστημα κυριαρχήσει στο ερευνητικό αυτό πεδίο δημιουργώντας ακόμα και περιορισμούς στην έρευνα καθώς είχε ταξινομήσει αυστηρά τις συνθήκες υαλοποίησης των διαφόρων στοιχείων και οξειδίων. Στον Πίνακα 2.2 κατατάσσονται ορισμένα οξείδια σύμφωνα με τα κριτήρια Zachariasen σε τρεις κατηγορίες. 3. Η αναγκαιότητα των μεικτών δεσμών και το κριτήριο ηλεκτροαρνητικότητας Έχει προταθεί ένας αριθμός από ημιεμπειρικούς κανόνες που συνδέουν την ικανότητα σχηματισμού υάλου με τη φύση των ενδοατομικών δεσμών. Έτσι για παράδειγμα ο Smekal θεώρησε την παρουσία μικτών δεσμών απαραίτητη προϋπόθεση για να μπορεί να σχηματιστεί υαλώδες δικτύωμα. Δεσμοί που είναι καθαρά ομοιοπολικοί (π.χ. οι δεσμοί C-C στο διαμάντι) με συγκεκριμένες και σταθερές διευθύνσεις ή καθαρά ιοντικοί ή μεταλλικοί δεσμοί που δεν έχουν κατευθυντικότητα δεν μπορούν να οδηγήσουν στον σχηματισμό της υάλου. Ο Smekal διαχώρισε τις διάφορες ενώσεις σε τρεις κατηγορίες ανάλογα με την ικανότητα τους για υαλοποίηση: α. Ανόργανες ενώσεις όπως είναι το SiO 2, B 2 O 3, όπου οι δεσμοί είναι κατά ένα μέρος ομοιοπολικοί και κατά το υπόλοιπο ιοντικοί. β. Στοιχεία όπως είναι το S και Se που σχηματίζουν δομές αποτελούμενες από αλυσίδες που σχηματίζουν τα άτομα μεσω ομοιοπολικών δεσμών, ενώ ταυτόχρονα οι αλυσίδες μεταξύ τους αλληλεπιδρούν με δεσμούς τύπου Van der Waals. γ. Οργανικές ενώσεις που σχηματίζουν δομές με ενδομοριακούς ομοιοπολικούς δεσμούς και με δεσμούς τύπου Van der Waals μεταξύ των μορίων.
Ο Stanworth έδειξε ότι για τα οξείδια υπάρχει μια ποσοτική σχέση μεταξύ του βαθμού ομοιοπολικότητας και της ικανότητας του οξειδίου για υαλοποίηση. Σύμφωνα με τον Pauling αν γνωρίζουμε την διαφορά στην ηλεκτροαρνητικότητα μεταξύ δύο στοιχείων μπορούμε να εκτιμήσουμε τον βαθμό του ιοντικού χαρακτήρα στον δεσμό που αυτά σχηματίζουν. Όσο μικρότερη είναι η διαφορά τόσο μεγαλύτερος είναι ο ομοιοπολικός χαρακτήρας του δεσμού. Για παράδειγμα o δεσμός Si-O στο SiO 2 εκτιμάται ότι είναι κατά 50% ιοντικός. Αν θεωρήσουμε ότι η ηλεκτροαρνητικότητα του οξυγόνου είναι x o =3.5 μπορούμε να κατατάξουμε τα διάφορα άλλα στοιχεία σε τρεις κατηγορίες όπως δείχνονται στον Πίνακα 2.3. Πίνακας 2.3 Κατάταξη των οξειδίων σύμφωνα με την ηλεκτροαρνητικότητά τους σε σχέση με αυτή του οξυγόνου Ομάδα-Α Ομάδα-Β Ομάδα-Γ Β 2.0 Be 1.5 Mg 1.2 Si 1.8 Al 1.5 Ca 1.0 P 2.1 Ti 1.6 Sr 1.0 Ge 1.8 Zr 1.6 Ba 0.9 As 2.0 Sn 1.7 Li 1.0 Sb 1.8 Na 0.9 K 0.8 Rb 0.8 Cs 0.7 Τα οξείδια που ανήκουν στην ομάδα-α είναι ικανά να σχηματίσουν ύαλο μόνα τους. Αυτά της ομάδας-γ μπορούν να σχηματίσουν ύαλο μόνο σε συνδυασμό με αυτά της ομάδας-α, ενώ αυτά της ομάδας-β έχουν ενδιάμεση συμπεριφορά. Σε σχέση με την κατάταξη κατά Zachariasen τα οξείδια της ομάδας-α είναι υαλοσχηματιστές, της ομάδας-β τροποποιητές και της ομάδας-γ υαλοσχηματιστές υπό συνθήκη. Το κριτήριο αυτό έχει αρκετές περιπτώσεις εξαιρέσεων και περιορίζεται σχεδόν αποκλειστικά στο πεδίο των υάλων οξειδίων. Π.χ. το Sb έχει την ίδια ηλεκτροαρνητικότητα με το Si και παρόλα αυτά η ύαλος Sb 2 O 3 σχηματίζεται πιο δύσκολα από τήν ύαλο SiO 2. Επίσης ενώ δεσμός Se-Se είναι καθαρά ομοιοπολικός το Se σχηματίζει εύκολα ύαλο. Παρόμοια ενώ ο δεσμός Be-F είναι κατά 80% ιοντικός το BeF 2 σχηματίζεται επίσης εύκολα ως ύαλος. 4. Κριτήρια ικανότητας για υαλοποίηση που βασίζονται στην ισχύ των δεσμών
Ο Sun συσχέτισε την ικανότητα σχηματισμού υάλου με την ισχύ των δεσμών (bond strengths) των αρχικών ενώσεων. Η ισχύς του δεσμού M-O σε ένα οξείδιο μπορεί να υπολογιστεί διαιρώντας την αναγκαία ενέργεια E d του κρυσταλλικού πλέγματος ώστε αυτό να διαχωριστεί στα στοιχεία του σε αέρια κατάσταση, με τον αριθμό σύνταξης Ζ του ατόμου Μ. Οι τιμές της E d λαμβάνονται από φασματοσκοπικές μετρήσεις. Υπολογισμένες τιμές για την ισχύ των δεσμών σε διάφορα οξείδια δείχνονται στον Πίνακα 2.4. Είναι αξιοσημείωτο ότι τα οξείδια που είναι υαλοσχηματιστές Πίνακας 2.4 Κατάταξη των οξειδίων με βάση τον λόγο E d /Z (Sun) και BBM-O/T m (παράμετρος Rawson) σε κατηγορίες ανάλογα με την ικανότητα τους να σχηματίοζυν ύαλο. Μ σε ΜOx Υαλοσχηματισ τές κατά Sun (Σθένος) Ενέργεια E d (Kcal/mol e) Αριθμός Σύνταξης Ζ Ισχύς Δεσμού BBM-O=E d /Z (Kcal/mole) Σημείο Τήξεως οξειδίων T m (K) Παράμετρος Rawson BBM-O/T m B (3) 356 3 119 723 0.164-0.122 Si(4) 424 4 106 1993 0.053 Ge(4) 431 4 108 1388 0.078 Al(3) 402-317 4 101-79 P(5) 442 4 88-111 843 0.104-0.131 V(5) 449 4 90-112 943 0.095-0.119 As(5) 349 4 70-87 Sb(5) 339 4 68-85 Zr(4) 485 6 81 2923 0.023 Υαλοσχηματιστές υπό συνθήκη κατά Sun Ti(4) 435 6 73 2123 0.023 Zn(2) 144 2 72 Pb(2) 145 2 73 Th(4) 516 8 64 Be(2) 250 4 63 Cd(2) 119 2 60 Τροποποιητές κατά Sun Sn(4) 278 6 46 Ga(3) 267 6 45 Pb(4) 232 6 39 Pb(2) 145 4 36 Mg(2) 222 6 37 2913 0.013 Li(1) 144 4 36
Zn(2) 144 4 36 Ca(2) 257 8 32 2773 0.011 Ba(2) 260 8 33 2193 0.015 Na(1) 120 6 20 K(1) 115 9 13 Rb(1) 115 10 12 Cs(1) 114 12 10 σχηματίζουν δεσμούς με τιμές E d /Ζ >90kcal/mole, οι τροποποιητές δεσμούς με τιμές E d /Ζ <60kcal/mole και οι υαλοσχηματιστές υπό συνθήκη δεσμούς με E d /Ζ μεταξύ 60-73kcal/mole.Όταν χρησιμοποιούμε αυτό το κριτήριο είναι αναγκαίο να συγκρίνουμε δεσμούς που είναι ίδιου τύπου. Για παράδειγμα στο CO 2 αν και η ισχύς του δεσμού είναι C-O είναι 120kcal/mole τα μόρια του CO 2 δεν σχηματίζουν ύαλο. Ο Rawson βελτίωσε το κριτήριο του Sun συσχετίζοντας την ικανότητα της υαλοποίησης με την θερμοκρασία τήξεως κάθε οξειδίου υπολογίζοντας με αυτό τον τρόπο και την θερμική ενέργεια που απαιτείται για την διάρρηξη των δεσμών. Έτσι διαίρεσε την ενέργεια του δεσμού με τη θερμοκρασία τήξεως και το λόγο αυτό σε βαθμούς Kelvin το θεώρησε ως κριτήριο υαλοποίησεως. Στον Πίνακα 2.4 αυτή η κατάταξη των οξειδίων δίνει καλύτερο διαχωρισμό μεταξύ των υαλοσχηματιστών και των άλλων οξειδίων. Για παράδειγμα σε σύγκριση μεταξύ των SiO 2 και ZrO 2 (και τα δυο είναι υαλοσχηματιστές κατά Sun τα οποία έχουν E d /Z ίσο με 106 και 81 Kcal/mole αντίστοιχα σύμφωνα με το κριτήριο του Rawson μόνο το SiO 2 είναι υαλοσχηματιστής. To ZrO 2 έχει πολύ υψηλό σημείο τήξεως και επομένως μικρή τιμή παραμέτρου Rawson, B M-O /T m =0.023 και δεν σχηματίζει ύαλο. Ιδιαίτερα καλά ερμηνέυεται συμφωνα με το κριτήρια και η δυσκολία της υάλου B 2 O 3 να κρυσταλλοποιηθεί.
2.5 Συνθήκες υαλοποίησης-κινητικές θεωρίες Εδώ θα εξετάσουμε μέσω των κινητικών θεωριών πως ένα υγρό μπορεί να στερεοποιηθεί χωρίς κρυστάλλωση δηλ. να δημιουργήσει ύαλο κατά τον μετασχηματισμό φάσης. Ας δούμε πρώτα τον μηχανισμό που οδηγεί στην κρυστάλλωση. Η κρυστάλλωση μιας ομογενούς φάσης υγρού ή υάλου δεν είναι μια διαδικασία που συμβαίνει σε όλο τον όγκο μιας φάσης ταυτόχρονα, αλλά αρχίζει και επεκτείνεται προοδευτικά από ξεχωριστά κέντρα που είναι διασκορπισμένα σε όλη την μάζα της αρχικής φάσης. Κατά την διαδικασία αυτή μπορούμε να διακρίνουμε τα ακόλουθα στάδια: α)πυρηνοποίηση Στο αρχικό αυτό στάδιο αρχίζει η δημιουργία κέντρων συσσώρευσης ατόμων μέσα στο υγρό που έχουν δομική τάξη. Αυτό το συσσωμάτωμα των ατόμων ονομάζεται έμβρυο embryo και μετά τον σχηματισμό εξαφανίζεται καθώς δεν έχει ένα κρίσιμο μέγεθος ώστε να επιβιώσει από τις δομικές ανακατατάξεις που προκαλούν οι θερμικές διαταραχές στην μάζα του υγρού. Αν το έμβρυο αποκτήσει μέγεθος μεγαλύτερο από το κρίσιμο σχηματίζεται ένας πυρήνας (nucleus) μιας νέας κρυσταλλικής φάσης που αρχίζει να μεγαλώνει και οδηγεί στην δημιουργία του κρυστάλλου (Σχήμα 2.7).Υπάρχουν δύο κύριοι μηχανισμοί για την πυρηνοποίηση πυρήνες υγρό κρύσταλλοι που σχηματίζουν κόκκους Διαχωριστικές επιφάνειες κόκκων (α) (β) (γ) Σχήμα 2.7 Σχηματική απεικόνιση των σταδίων κρυστάλλωσης με πυρηνοποίηση των στερεών σωματιδίων: Ομοιογενής και ετερογενής πυρηνοποίηση. Η πρώτη είναι η απλούστερη περίπτωση (homogeneous nucleation)και είναι αυτή που γίνεται σε
τυχαία σημεία του όλου συστήματος. Η αναγκαία συνθήκη για να συμβεί αυτή η διαδικασία είναι όλα τα στοιχεία της αρχικής φάσης να είναι δομικά, χημικά και ενεργειακά τα ίδια. Αυτό βέβαια συμβαίνει μόνο αν ο συνολικός όγκος της φάσης είναι χημικά ομοιογενής και απαλλαγμένος από δομικές ατέλειες. Στην πράξη αυτό δεν είναι εύκολο να συμβεί και η αρχική φάση περιέχει μοιραία ατέλειες και ακαθαρσίες. Στην περίπτωση αυτή η απαραίτητη ενέργεια για τον σχηματισμό ενός πυρήνα είναι χαμηλότερη και η πυρηνοποίηση αρχίζει από τις διεπιφάνειες των δύο διαφορετικών μέσων. Ο μηχανισμός αυτός ονομάζεται ετερογενής πυρηνοποίηση. (heterogeneous nucleation). Κατά την ομοιογενή πυρηνοποίηση λαμβάνουν χώρα δύο είδη ενεργειακών μεταβολών:1) η ελεύθερη ενέργεια όγκου (volume free energy) που απελευθερώνεται κατά την στερεοποίηση του υγρού, 2) η επιφανειακή ενέργεια (surface energy) που απαιτείται για τον σχηματισμό μιας νέας στερεής επιφάνειας των σωματιδίων που στερεοποιούνται. Όταν ένα απλό υγρό ψύχεται σε θερμοκρασία κάτω της T m η κινητήρια δύναμη για τον μετασχηματισμό υγρού-στερεού είναι η διαφορά στην ελεύθερη ενέργεια όγκου ΔG υ του υγρού και αυτής του στερεού. Αν λοιπόν έχουμε ένα σφαιρικό σωματίδιο ακτίνας r η αντίστοιχη αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια όγκου θα είναι 4/3πr 3 ΔG υ καθώς ο όγκος του σωματιδίου είναι 4/3πr 3. Η μεταβολή αυτή στην ΔG υ συναρτήσει της ακτίνας του εμβρύου, r δείχνεται στο Σχήμα 2.8 και είναι αρνητική ποσότητα καθώς η ενέργεια απελευθερώνεται από το υγρό κατά την στερεοποίηση. Από την άλλη μεριά υπάρχει μια θετική τιμή ενέργειας που χρειάζονται τα έμβρυα και οι πυρήνες για να σχηματίσουν τις επιφάνειες των στερεών σωματιδίων. Η ενέργεια αυτή για τον σχηματισμό επιφάνειας σφαιρικού σωματιδίου ΔG s είναι ίση με την ειδική επιφανειακή ενέργεια (specific free energy)του σωματιδίου, γ επί την επιφάνεια της σφαίρας δηλαδή ίση με 4πr 2 γ. Η επιβραδύνουσα ενέργεια ΔG s δείχνεται σχηματικά στο άνω θετικό τμήμα του διαγράμματος ΔG-r. Η μεσαία καμπύλη σε αυτό το διάγραμμα είναι το αποτέλεσμα του αθροίσματος των δύο αυτών ενεργειών και ουσιαστικά είναι η ενέργεια που συνδέεται με τον σχηματισμό ενός πυρήνα ή εμβρύου κατά την διαδικασία στερεοποίησης ενός υγρού. Μαθηματικά: ΔG r =4/3πr 3 ΔG υ +4πr 2 γ (2.6)
όπου ΔG r συνολική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας. Στη φύση ένα σύστημα μπορεί να αλλάζει αυθόρμητα από την υψηλότερη στην χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Αν τα στερεά σωματίδια που παράγονται με την ψύξη του υγρού έχουν + επιφανειακή ενέργεια 4πr 2 γ ΔG r * συνολική ελεύθερη ενέργεια ΔG r ΔG r* ακτίνα του σωματιδίου - ελεύθερη ενέργεια όγκου 4/3πr 3 ΔG υ Σχήμα 2.8 Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔG συναρτήσει της ακτίνας r του εμβρύου ή πυρήνα που δημιουργείται με την στερεοποίηση ενός υγρού. ακτίνες μικρότερες από ένα κρίσιμο μέγεθος r*, η ενέργεια του συστήματος θα είναι χαμηλότερη αν τα σωματίδια επαναδιαλυθούν στο υγρό. Πάντως αν τα σωματίδια έχουν ακτίνα μεγαλύτερη από r*, η ενέργεια του συστήματος θα μειωθεί αν τα σωματίδια αυτά μεγαλώσουν και αναπτυχθούν σε κρυσταλλίτες. Όταν η ακτίνα τους r= r*, η ΔG r έχει την μέγιστη τιμή. Η σχέση μεταξύ του μεγέθους του κρίσιμου πυρήνα, της ελεύθερης επιφανειακής ενέργειας και της ελεύθερης ενέργειας όγκου για την στερεοποίηση ενός υγρού τήγματος μπορεί να επιτευχθεί με παραγώγιση της σχέσεως (2.6). Αφού για r= r*, η καμπύλη ΔG r παρουσιάζει μέγιστο ή παράγωγος της θα είναι ίση με το 0 δηλ. d(δg r )/dr=d/dr [4/3πr 3 ΔG υ +4πr 2 γ]=12/3 πr* 2 ΔG υ +8 πr*γ=0 (2.7)και άρα r*=-2γ/ ΔG υ (2.8)
όσο τώρα μεγαλύτερος είναι ο βαθμός ψύξης (δηλ. η διαφορά θερμοκρασίας Τ f και θερμοκρασίας ψύξης) τόσο μεγαλύτερη θα είναι και η τιμή του ΔG υ ). Από την άλλη μεριά η μεταβολή της ΔG s με την θερμοκρασία δεν είναι ιδιαίτερα σημαντική. Επομένως το κρίσιμο μέγεθος των πυρήνων υπολογίζεται κυρίως μέσω του ΔG υ. Κοντά στην θερμοκρασία Τ m το κρίσιμο μέγεθος είναι άπειρο αφού η ΔΤ προσεγγίζει το μηδέν. Στο Σχήμα 2.9 δείχνεται η μοριακή ελεύθερη ενέργεια G της υγρής και κρυσταλλικής φάσης. Οι καμπύλες τέμνονται σε θερμοκρασία T m η οποία αντιπροσωπεύει την ισορροπία μεταξύ των φάσεων. Στο σημείο αυτό η διαφορά στην ελεύθερη ενέργεια των φάσεων είναι μηδέν. Τα τμήματα των καμπυλών που αντιστοιχούν σε σταθερές φάσεις, υγρή ή στερεή δείχνονται με συνεχείς γραμμές. Οι μετασταθείς φάσεις υπέρψυκτου υγρού και υπερθερμασμένου κρυστάλλου δείχνονται με τις διακεκομμένες γραμμές. Για θερμοκρασίες Τ<Τ m ή βαθμό υπέρψυξης ΔΤ= Τ m - Τ, το υπέρψυκτο υγρό είναι σε μετασταθή ισορροπία σε σχέση με τον κρύσταλλο. (c) υπέρψυκτο υγρό G κρύσταλλος Υπέρθερμος κρύσταλλος (l) ΔΤ υγρό T m θερμοκρασία Σχήμα 2.9 Μοριακή ελεύθερη ενέργεια G υγρού (l) και κρυστάλλου ( c) κοντά στο σημείο τήξεως Τ m.
Σε αντιστοιχία με το κρίσιμο μέγεθος r* ορίζεται η ελάχιστη ενέργεια W* που απαιτείται για να σχηματιστεί ένας σταθερός πυρήνας (θερμοδυναμικό φράγμα πυρηνοποίησης): W*= 16π ΔG 3 s /3 ΔG 2 v (2.9) Αν ένα έμβρυο περιέχει 4/3πr 3 Ν/V m μόρια όπου V m ο μοριακός όγκος του κρυστάλλου και Ν ο αριθμός του Avogadro η παρακάτω σχέση δίνει τον αριθμό των μορίων η * c σε ένα κρίσιμο πυρήνα: η c * =32π/3 (ΔG s /ΔG v ) 3 Ν/V m (2.10) Μπορούμε να υπολογίσουμε την εξάρτηση των η * c και W* από την θερμοκρασία κάνοντας τη προσέγγιση ότι οι ελεύθερες ενθαλπίες του στερεού και υγρού διαφέρουν γραμμικά σε γειτονικές θερμοκρασίες της T f. Χρησιμοποιώντας μια θερμοκρασία που ορίζεται ως Τ r =Τ/Τ m (ανηγμένη θερμοκρασία) και μια αντίστοιχα ανηγμένη υπέρψηξη ΔΤ r =ΔΤ/Τ m =1-T r παίρνουμε τις σχέσεις: r*= 2αV m 1/3 /N 1/3 ΔΤ r (2.11) W*=16πrα 3 βτ f /3N (ΔT r ) 2 (2.12) Όπου R η σταθερά των αερίων, α αδιάστατη σταθερά για ένα ιδιαίτερο τύπο ρευστού (η φυσική της σημασία είναι ότι αντιπροσωπεύει ένα αριθμό μονομοριακών στρωμάτων ανά μονάδα επιφάνειας του κρυστάλλου-για τα μέταλλα~1/2, για πολυπλοκότερα συστήματα ~1/3) και β ομοίως σταθερά που δίνεται από τον τύπο β=δs f /R=ΔΗ f /RT f και παίρνει τιμές από 1 έως 10. Η ταχύτητα ψύξης που απαιτείται για να αποφευχθεί η κρυστάλλωση για ένα δεδομένο κλάσμα όγκου τήγματος μπορεί να εκτιμηθεί με την παρακάτω εξίσωση και την κατασκευή των καμπυλών χρόνου-θερμοκρασίας-μετασχηματισμού φάσης που είναι γνωστές ως καμπύλες Τ-Τ-Τ(time-temperature-transformation): V β /V=(π/3)Ι v u 3 t 4 (2.13) Όπου V β είναι ο όγκος της νέας φάσης που αναπτύσσεται Ι v η ταχύτητα πυρηνοποίησης, u η ταχύτητα ανάπτυξης ανά μονάδα επιφανείας της διαχωριστικής επιφάνειας, t ο χρόνος και V ο όγκος του δείγματος. Για την κατασκευή ενός τέτοιου
διαγράμματος επιλέγεται ένα συγκεκριμένο κλάσμα όγκου που κρυσταλλώνεται (το όριο ανίχνευσης είναι συνήθως 10-6 για κρυστάλλους που είναι τυχαία κατανεμημένοι στο υγρό), ο δε χρόνος που απαιτείται για να σχηματιστεί το κλάσμα όγκου σε ορισμένη θερμοκρασία υπολογίζεται με ταχύτητες πυρηνοποίησης που εξάγονται από την σχέση (2.13), ενώ η ταχύτητα ανάπτυξης u υπολογίζεται πειραματικά ή ακόμα και θεωρητικά. I v n o ν ο exp(-δg m /kt)exp (-ΔG*/kT) (2.14) Όπου n o είναι ο αριθμός των μορίων ανά μονάδα όγκου, ν ο η συχνότητα μοριακών αλμάτων, ΔG m η ενέργεια ενεργοποίησης για μετακίνηση κατά μήκος της διεπιφάνειας πυρήνα- μήτρας και ΔG* η ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού ενός εμβρύου με το κρίσιμο μέγεθος. Ο υπολογισμός γίνεται για μια σειρά από θερμοκρασίες καθώς πιθανότατα άλλα κλάσματα του τήγματος κρυσταλλώνονται κάθε φορά. Η άκρη ενός τέτοιου διαγράμματος αντιστοιχεί στον ελάχιστο χρόνο που απαιτείται για ένα δοσμένο κλάσμα όγκου να κρυσταλλωθεί που είναι αποτέλεσμα ανταγωνισμού μεταξύ της κινητήριας δύναμης για κρυστάλλωση που αυξάνει με μείωση της θερμοκρασίας και την ατομικής ευκινησίας που αντίστοιχα μειώνεται. Η ταχύτητα ψύξης που απαιτείται για σχηματισμό υάλου και αποφυγή της κρυστάλλωσης μπορεί να εκτιμηθεί από την σχέση: (dt/dt) c ΔΤ n /τ η (2.15) όπου ΔΤ n =Τ ο -Τ Ν, με Τ Ν την θερμοκρασία της άκρης της καμπύλης Τ-Τ-Τ, και τ η τον χρόνο στην άκρη της καμπύλης. Στο Σχήμα 2.10 δείχνεται ένα τέτοιο διάγραμμα για το SiO 2 με καμπύλες που υπολογίστηκαν για κλάσμα όγκου ή βαθμό μετασχηματισμού y (V β /V) = 10-8 και y=10-6. Αυτοί οι υπολογισμοί τείνουν σε μια υπερεκτίμηση της κρίσιμης ταχύτητας ψύξης καθώς έχει υποτεθεί ότι η κινητική της κρυστάλλωσης είναι το ίδιο γρήγορη σε όλη τα στάδια μεταξύ θερμοκρασίας τήξης και θερμοκρασίας που αντιστοιχεί στην άκρη της μύτης της καμπύλης Τ-Τ-Τ. Μια ποιο ρεαλιστική εκτίμηση μπορεί να γίνει κατασκευάζοντας ένα δίκτυο από καμπύλες που αντιστοιχούν σε συνεχή ψύξη. Ο Uhlmann έχει εκτιμήσει το πάχος ενός δείγματος που μπορεί να υαλοποιηθεί με ψήξη ενός τήγματος. Το πάχος Y c αυτό δίνεται από τη σχέση:
Όπου D TH είναι η θερμική διαχυτικότητα. Y c (D TH τ η ) 1/2 (2.16) 1700 1650 1600 200x10 6 για Τ=1696 o C 1550 T ( o C) 1500 1450 1400 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Xρόνος (x10-6 s) Σχήμα 2.10 Καμπύλες Τ-Τ-Τ για το SiO 2 που αντιστοιχούν σε κλάσμα κρυστάλλωσης της τάξεως του 10-6 Στον πίνακα ΙΙ δίνονται τιμές κρίσιμης ταχύτητας και πάχη Y c υπολογισμένα για διαφορετικές ενώσεις. Οι τιμές αυτές επιτρέπουν να εκτιμηθεί η τάση αυτών για υαλοποίηση. Πίνακας 2.5 Κρίσιμες τιμές ταχύτητας ψύξης Ένωση Κρίσιμη ταχύτητα Πάχος της ένωσης Y c για το οποίο ψύξεως (K/s) σχηματίζεται ύαλος SiO 2 2x10-4 400cm GeO 2 7x10-2 ~7cm Salol 50 0.07cm H 2 O 10 7 ~1μm Ag 10 10 100nm
Σημειώνεται επίσης ότι υπάρχει σχέση ανάμεσα σε ορισμένες ιδιότητες των υλικών και της ικανότητά τους για υαλοποίηση. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι η σχέση της ικανότητας υαλώσεως μιας ουσίας και των θερμοκρασιών υαλώσεως και τήξεως. Για υλικά που έχουν παρόμοιες καμπύλες ιξώδους ένα χαμηλό σημείο τήξεως ευνοεί την υαλοποίηση. Αυτό σημαίνει ότι τα υλικά αυτά θα έχουν υψηλή τιμή T g /T m. Για ένα μεγάλο αριθμό από υγρά που σχηματίζουν ύαλους (οργανικά υγρά ή τήγματα οξειδίων) ο λόγος αυτός είναι περίπου 2/3. Γενικά πάντως μια τόσο απλή σχέση δεν είναι κάτι αναμενόμενο καθώς το σημείο τήξεως εξαρτάται από τις ιδιότητες του υγρού και του κρυστάλλου, ενώ η T g εξαρτάται κυρίως από τις ιδιότητες του υγρού. Υαλοκεραμικά (glass-ceramics) Αν και στην τεχνολογία υάλου δίνεται μεγάλη προσοχή για να αποφύγουμε την τυχαία κρυστάλλωση υπάρχει μια κατηγορία υλικών που τα οποία παρασκευάζονται με ελεγχόμενη κρυστάλλωση από μια ύαλο. Τα υλικά αυτά ονομάζονται υαλοκεραμικά και παράγονται με θερμική επεξεργασία της υάλου που οδηγεί στην πυρηνοποίηση και ανάπτυξη κρυσταλλικών φάσεων. Στο τέλος της διαδικασίας ενα μέρος της αρχικού υάλου παραμένει στο υλικό που είναι ουσιαστικά ένα μίγμα υάλου και πολυκρυσταλλικού υλικού. Ιστορικά και για αρκετά χρόνια ήταν γνωστό ότι αν μια ύαλος παραμείνει για αρκετό χρόνο σε μια κατάλληλη θερμοκρασία μπορέι να κρυσταλλοποιηθεί. Ο Réaumur προσπαθώντας να επιτύχει την κρυστάλλωση υάλων έδειξε ότι υάλινες φιάλες θερμαινόμενες μέχρι να ερυθροπυρώσεως και αναμεμειγμένες με γύψο και άμμο μετασχηματίζονται σε ένα αδιαφανές υλικό που μοιάζει με πορσελάνη. Πάντως τα υλικά που παράγονται με τέτοιο τρόπο στερούνται μηχανικής αντοχής λόγω του μεγάλου μεγέθους των κρυσταλλιτών που σχηματίζονται στην επιφάνεια και αναπτύσσονται προς το εσωτερικό. Η πορσελάνη Réaumur αποτέλεσε ένα αντικείμενο περιέργειας χωρίς πάντως να αποτελέσει την αρχή για την ανάπτυξη των τεχνολογικών υλοκεραμικών με την μορφή που έχουν σήμερα, πράγμα που έγινε αρκετά αργότερα από την εταιρία Corning Glass στις ΗΠΑ. Η βασική ιδέα ήταν να αλλαχθεί η διαδικασία απουαλοποίησης (devitrification) και αντί για μια διαδικασία
που αρχίζει σε ένα περιορισμένο αριθμό κέντρων πυρηνοποίησης να προκαλέσουμε μια κρυσταλλοποίηση όλης την μάζα της υάλου που αρχίζει ταυτόχρονα με ένα μεγάλο αριθμό κέντρων. Το πρώτο βήμα ήταν η ανακάλυψη των φωτοευαίσθητων υάλων (photosensitive) που περιείχαν μικρές ποσότητες μετάλλων όπως χρυσού, χαλκού ή αργύρου τα οποία μπορούσαν να καταβυθισθούν στην μορφή μικρών κρυσταλλιτών με θερμική επεξεργασία. Την όλη διαδικασία υποβοηθούσε η έκθεση των δειγμάτων σε ακτινοβολία UV πριν την θερμική τους επεξεργασία. Θερμική επεξεργασία σε θερμοκρασίες υψηλότερες της αναγκαίας για την ανάπτυξη του χρώματος οδηγεί στην αδιαφανοποίηση της υάλου με καταβύθιση κρυσταλλικής φάσεως από την ύαλο που γειτονεύει με τα μεταλλικά κέντρα που στην περίπτωση δρουν ως πρωτογενή κέντρα πυρηνοποίησης. Με γρήγορα βήματα διαπιστώθηκε ότι η μέθοδος αυτή μπορεί να οδηγήσει σε ολική κρυστάλλωση της υάλου με αποτέλεσμα την Παρασκευή ενός τελικού προϊόντος με ιδιότητες πολύ διαφορετικές από το αρχικό γυαλί. Πρακτικά οι μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες της αρχικής υάλου βελτιώνονται σημαντικά. Το ποιο συνηθισμένα σήμερα μέσα πυρηνοποίησης είναι το TiO 2 και ZrO 2 αλλα και τα P 2 O 5 και διάφορα μέταλλα Pt και άλλα ευγενή μέταλλα. Γενικά το μέσο που χρησιμοποιείται πρέπει να είναι εντός της υάλου ως σωματίδιο με διαστάσεις κολλοειδούς. Οξείδια των μετάλλων τα οποία αποσυντίθενται με θέρμανση ή τα οποία μπορούν να αναχθούν στην μεταλλική κατάσταση είναι αυτά που χρησιμοποιούνται κατά την διάρκεια της παραγωγής του τήγματος. Καθώς μειώνεται η διαλυτότητα του τήγματος με μείωση της θερμοκρασίας είναι δυνατή η καταβύθιση εξαιρετικά μικρών σωματιδίων από το μέταλλο. Τα άτομα αρχικά ενώνονται σε συσσωματώματα κολλοειδών διαστάσεων και κατόπιν δίνουν μικροκρυστάλλους. Τέτοιες μέθοδοι χρησιμοποιούνται για την Παρασκευή υάλων ρουμπινίου(ruby glass) χρησιμοποιώντας Cu,Ag,Au ήpt με χρήση SnΟ 2 ως αναγωγικό μέσο. Η συγκέντρωση του μετάλλου ποικίλει από 0.05% έως 1% ανάλογα με το μέταλλο που χρησιμοποιείται.
Θερμικες ιδιοτητες υάλων Οι ιδιότητες που σχετίζονται με την θερμική συμπεριφορά των υάλων είναι η θερμοχωρητικότητα (heat capacity), ο συντελεστής θερμικής διαστολής ( thermal expansion), και η θερμική αγωγιμοτητα (Thermal conductivity). H θερμοχωρητικότητα και η θερμική αγωγιμότητα υπολογίζουν την ταχύτητα με την οποία αλλάζει η θερμοκρασία ενός κεραμικού κατά την διάρκεια της κατασκευής και της χρήσης του. Οι ιδιότητες αυτές είναι επομένως αυτές που καθορίζουν και την αντίσταση ενός υλικού σε θερμικούς αιφνιδιασμούς αλλά και την θερμοκρασία εφαρμογής του. Για παράδειγμα η χαμηλή θερμική αγωγιμότητα είναι η βασική παράμετρος για υλικό που χρησιμοποιείται ως θερμικό μονωτικό υλικό. Θερμοχωρητικότητα. Προσδιορίζεται με την ενέργεια που απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία ενός υλικού. Από μια άλλη οπτική γωνία είναι το ενεργειακό περιεχόμενο του υλικού ανά βαθμό αύξησης της θερμοκρασίας. Συνήθως μετρείται ως θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση C p ( ισοβαρής θερμοχωρητικότητα)αλλά θεωρητικοί υπολογισμοί συχνά χρησιμοποιούν την θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο C v (ισόχωρη θερμοχωρητικότητα). C = ( Q / T ) = ( H / T ) cal/mole o C p p p C = ( Q / T ) = ( E / T ) cal/mole o C v v p C α 2 p Cv = VoT / β όπου Q είναι η θερμότητα που μεταφέρεται, Ε η εσωτερική ενέργεια, Η η ενθαλπία, a = dv /(vdt) ο συντελεστής θερμικής διαστολής όγκου, β = dv /(vdp) η συμπιεστότητα (compressibility) και Vo ο μοριακός όγκος. Πολλές φορές οι τιμές θερμοχωρητικότητας δίνονται ως τιμές ειδικής θερμοχωρητικότητας σε cal/gr o C. Η ενέργεια που απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία ενός υλικού από την ελάχιστη ενεργειακή του κατάσταση που αντιστοιχεί στο απόλυτο μηδέν συνδέεται με α) την δονητική ενέργεια με την οποία τα άτομα ταλαντώνονται γύρω από τις θέσεις ισορροπίας τους στο κρυσταλλικό πλέγμα με πλάτος και συχνότητα ταλάντωσης που εξαρτάται από την θερμοκρασία. β) από την ενέργεια περιστροφής για τα μόρια σε αέρια, υγρά και κρυστάλλους που έχουν περιστροφικούς βαθμούς ελευθερίας γ) τη αύξηση των ενεργειακών επιπέδων των ηλεκτρονίων στην δομή και δ) την αλλαγή των ατομικών θέσεων λόγω ατελειών Frenkel ή Schottky, φαινόμενα παραμόρφωσης, μαγνητικό προσανατολισμό κλπ. Όλες αυτές οι ενέργειες συνεισφέρου στην αύξηση της εσωτερικής ενέργειας και συνοδεύονται από μια αντίστοιχη αύξηση στην εντροπία. Η κλασσική κινητική θεωρία της θερμότητας απαιτεί για κάθε άτομο ένα μέσο όρο κινητικής ενέργειας 3/2kT και μια μέση δυναμική ενέργεια 1/2kT για κάθε βαθμό ελευθερίας. Επομένως η συνολική ενέργεια ενός ατόμου με τρεις βαθμούς ελευθερίας είναι 3k T και η ενέργεια ανά γραμμοάτομο 3ΝkT