Κεφάλαιο 7: Η Ηλεκτρονική Δομή των Στερεών ( με άλλα λόγια: το ηλεκτρόνιο στο στερεό)

Κεφάλαιο 7: Η Ηλεκτρονική Δομή των Στερεών ( με άλλα λόγια: το ηλεκτρόνιο στο στερεό) Η προσέγγιση του ενός ηλεκτρονίου σε τετραγωνικό πηγάδι δυναμικού είναι υπεραπλουστευμένη και δεν μπορεί να ερμηνεύσει τις οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών και ειδικότερα των ημιαγωγών. Τα στερεά σχηματίζονται από τη βαθμιαία προσέγγιση ελευθέρων ατόμων και οι ηλεκτρονικές καταστάσεις συγκροτούν ταινίες που προέρχονται από τις επιμέρους καταστάσεις των ελευθέρων ατόμων. To e στο άτομο: πηγάδι δυναμικού τα ατομικά τροχιακά είναι εντοπισμένα και φθίνουν εκθετικά αυξανομένης της απόστασης από το μητρικό άτομο. Οι επιτρεπτές ενέργειες είναι διακριτές. Το ηλεκτρόνιο σε 2-ατομικό μόριο : Όταν τα ά- τομα πλησιάσουν για να σχηματίσουν το μόριο η αλληλεπίδρασή τους γίνεται ισχυρή το e βλέπει ένα διπλό πηγάδι δυναμικού. Εμφανίζεται διαχωρισμός κάθε ατομικού τροχιακού σε 2 μοριακά, κάθε ένα από τα οποία δέχεται 2 ηλεκτρόνια με spin. Το e σε 3-ατομικό μόριο: κάθε ενεργειακό επίπεδο διαχωρίζεται σε 3 μοριακά τροχιακά.

2 Ε. Κ. Παλούρα Στα στερεά (Ν άτομα): κάθε ατομικό τροχιακό διαχωρίζεται σε Ν ενεργειακά επίπεδα που απέχουν μεταξύ τους ΔΕ 0 τα διαχωρισμένα ενεργειακά επίπεδα πρακτικώς ενώνονται και σχηματίσουν ενεργειακές ταινίες. Τα μοριακά τροχιακά, που προκύπτουν από συμμετρικούς και αντισυμμετρικούς συνδυασμούς των ατομικών τροχιακών, δεν είναι εντοπισμένα & περιγράφουν ηλεκτρόνια που κινούνται μέσα στον κρύσταλλο. Στους παρακάτω υπολογισμούς : θα αγνοήσουμε όλες οι αποκλίσεις από την τέλεια περιοδικότητα, π.χ. ατέλειες δομής ή δόνηση των ατόμων ή επιφάνειες. η περιοδικότητα των κρυσταλλικών υλικών επιβάλει τη χρήση των περιοδικών οριακών συνθηκών. 2 18/3/2012

7.1 Γενικές ιδιότητες της συμμετρίας Θα δείξουμε ότι η λύση της ε- ξισώσεως Schrödinger για τη περίπτωση του ενός ηλεκτρονίου σε περιοδικό δυναμικό μπορεί να γραφεί ως ένα διαμορφωμένο επίπεδο κύμα rr k( ) u k ( )e i krσυνάρτηση Bloch όπου η συνάρτηση u (r) είναι μια σειρά Fourier που έχει την ίδια πε- k ριοδικότητα με το πλέγμα. Επίσης αποδεικνύεται ότι Ε(k)=E(k+G) δηλ. αρκεί να υπολογίσουμε την Ε(k) στην 1 η ΖΒ Απόδειξη Πρέπει να λυθεί η χρονικώς ανεξάρτητη εξίσωση του Schrödinger για ένα ηλεκτρόνιο που βρίσκεται σε ένα περιοδικό δυναμικό V(r) (7.1) όπου (7.2) r n είναι ένα αυθαίρετο διάνυσμα μετατόπισης του 3D περιοδικού πλέγματος, και α i είναι τα διανύσματα βάσης του πλέγματος στον πραγματικό χώρο. Το δυναμικό V(r) έχει την ίδια περιοδικότητα όπως το πλέγμα μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά Fourier, 3

4 Ε. Κ. Παλούρα και (7.3) όπου G είναι διάνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος (στη περίπτωση μιας διάστασης 2 GG h ). Στην γενική της μορφή η κυματοσυνάρτηση ( r) σαν άθροισμα επιπέδων κυμάτων : μπορεί να αναπτυχθεί (7.5) όπου το διάνυσμα k σε ένα σημείο του αντιστρόφου χώρου που είναι συμβατό με τις περιοδικές συνθήκες. Αν αντικαταστήσουμε τα αναπτύγματα των V(r) και ψ(r) (7.3) στην εξίσωση Schrödinger έχουμε: (7.6) Με την αντικατάσταση k' G k η (7.6) Αυτή η συνθήκη ισχύει για κάθε διάνυσμα θέσεως r το ανάπτυγμα στις αγκύλες, που είναι ανεξάρτητο του r, πρέπει να μηδενίζεται για κάθε k: 4 18/3/2012

Αυτό το σετ αυτό των εξισώσεων είναι μια αναπαράσταση της εξισώσεως Schrödinger στον αντίστροφο χώρο και συζευγνύει μόνο εκείνους τους συντελεστές C k του αναπτύγματος της ψ (r), των οποίων οι τιμές του k διαφέρουν κατά ένα διάνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος G. Δηλαδή, το C k συζευγνύεται με τα C k-g, C k-g', C k-g",... Με αυτό τον τρόπο το αρχικό πρόβλημα διασπάται σε Ν επιμέρους προβλήματα (όπου Ν = αριθμός κυψελίδων), κάθε ένα από τα οποία αντιστοιχεί σε ένα καθορισμένο διάνυσμα k της μοναδιαίας κυψελίδας του αντιστρόφου πλέγματος. Κάθε ένα από τα Ν συστήματα εξισώσεων δίδει μια λύση η οποία μπορεί να παρασταθεί ως επαλληλία επιπέδων κυμάτων των οποίων τα κυματοδιανύσματα διαφέρουν μόνο κατά ένα διάνυσμα G του αντιστρόφου πλέγματος. Συνεπώς, οι ιδιοτιμές Ε της εξισώσεως Schrödinger μπορούν να απαριθμηθούν βάσει της σχέσεως Ek E( k ), και η ιδιοσυνάρτηση που ανήκει στην E k θα ισούται με (7.9) ή kr( ) k ru ( )e i kr(7.10 α ) Η διαμορφώνουσα συνάρτηση u k (r) είναι μια σειρά Fourier που εκτείνεται στα σημεία του αντιστρόφου πλέγματος G έχει την ίδια περιοδικότητα με το πλέγμα το κυματοδιάνυσμα k, που λόγω των περιοδικών συνθηκών, μπορεί να λάβει τις τιμές 5

6 Ε. Κ. Παλούρα δίνει τους σωστούς κβαντικούς αριθμούς k x, k y, k z. Αυτό το συμπέρασμα είναι γνωστό Θεώρημα Bloch, και οι κυματοσυναρτήσεις ( ) u k ( )e ονομάζονται κύματα Bloch ή rrkrki καταστάσεις Bloch για την περίπτωση ενός ηλεκτρονίου (Εικ. 7.1) Παράδειγμα κατασκευής του κύματος Bloch () r u () r e i kr k k από την περιοδική συνάρτηση πλέγματος uk () r και επίπεδο κύμα Επειδή το δυναμικό έχει την περιοδικότητα του πλέγματος (7.11β) Δηλαδή κύματα Bloch των οποίων τα κυματοδιανύσματα διαφέρουν κατά ένα διάνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος είναι ταυτόσημα. Επίσης H ή H k ( k G ) k G k ( k G ) G k G (7.15) 6 18/3/2012

Δηλαδή οι ιδιοτιμές της ενέργειας E(k) είναι περιοδικές συναρτήσεις κυματοδιανυσμάτων των κυμάτων Bloch. η ηλεκτρονική δομή του κρυστάλλου περιγράφεται από τις ενεργειακές επιφάνειες E = E(k) που είναι περιοδικές συναρτήσεις του κυματοδιανύσματος στον αντίστροφο k χώρο. Επειδή οι συναρτήσεις ψ k (r) και E(k) είναι περιοδικές στον αντίστροφο χώρο αρκεί να τις γνωρίζουμε μόνον για τιμές του k μόνο στην πρώτη ζώνη του Brillouin (η περιοδική επανάληψη τους μας παρέχει τις τιμές τους σε όλο τον k χώρο). 7.2 Η προσέγγιση του σχεδόν ελευθέρου ηλεκτρονίου Απώτερος στόχος : Να εξηγήσουμε την επίδραση του δυναμικού του κρυστάλλου στις σχέσεις διασποράς Ε-k (εμφάνιση ενεργειακών ταινιών & χασμάτων) Θα δείξουμε ότι Η περιοδικότητα ότι οι δυνατές ηλεκτρονικές καταστάσεις δεν περιορίζονται μόνο σε μια μόνο παραβολή στον k χώρο, αλλά μπορούν να αντιστοιχούν σε παραβολές μετατοπισμένες κατά οιοδήποτε G διάνυσμα 7 Λόγω της περιοδικότητας αρκεί να υπολογίσουμε την E(k) μόνο στην 1 η ΖΒ -αναδίπλωση ταινιών στην 1 η ZB

8 Εμφάνιση χασμάτων Υπολογισμός χασμάτων Ε. Κ. Παλούρα Στο μοντέλο του ελεύθερου η- λεκτρονίου η σχέση διασποράς (Ε-k) είναι παραβολική. En k 2 Το δυναμικό του κρυστάλλου 1. Εισάγονται χάσματα στα σημεία k όπου η ε- πίδραση του πλέγματος είναι ισχυρή. 2. Απλοποίηση του προβλήματος λόγω ιδιοτήτων συμμετρίας Στον 3D χώρο η εικόνα είναι πολύπλοκη: 8 18/3/2012

Για να καταλάβουμε την έννοια των ηλεκτρονικών ταινιών θα θεωρήσουμε την περίπτωση ενός απειροστού περιοδικού δυναμικού. Το ερώτημα είναι: Τι συμβαίνει στις ηλεκτρονικές καταστάσεις ενός ε- λευθέρου ηλεκτρονίου σε τετραγωνικό πηγάδι δυναμικού που περιγράφονταν από την παραβολική εξάρτηση της ενέργειας 2 E k 2 /2m? Ακόμη και στην οριακή περίπτωση όπου το δυναμικό είναι ακόμη μηδενικό, δηλ. όταν μηδενίζονται όλοι οι συντελεστές Fourier V G στην θα πρέπει να ισχύουν οι απαιτήσεις της συμμετρίας του πλέγματος: Η περιοδικότητα ότι οι δυνατές ηλεκτρονικές καταστάσεις δεν περιορίζονται μόνο σε μια μόνο παραβολή στον k χώρο, αλλά μπορούν να αντιστοιχούν σε παραβολές μετατοπισμένες κατά οιοδήποτε G διάνυσμα (σχήμα 7.2). 9 Εικ. 7.2. Οι καμπύλες E(k x ) επαναλαμβάνονται περιοδικά στον k- χώρο. Παρατηρούμε τον εκφυλισμό των τιμών της ενέργειας στα όρια της ζώνη του Brillouin, δηλ όταν +G/2 = π/α και - G/2 = - π/α (όπου τέμνονται οι παραβολές)

10 Ε. Κ. Παλούρα Ιδιότητες συμμετρίαςοι ενεργειακές ταινίες έχουν τις εξής χρήσιμες ιδιότητες συμμετρίας στον αντίστροφο χώρο : Ε n (k+g)=e n (k) όπου G είναι διάνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος. Δηλαδή η Ε n (k) έχει την ίδια περιοδικότητα με το αντίστροφο πλέγμα και 2 σημεία στον χώρο k που απέχουν G έχουν την ίδια ενέργεια. E n ( k)=e n (k) οι ταινίες έχουν συμμετρία αντιστροφής ως προς k=0. H E n (k) έχει την ίδια συμμετρία περιστροφής με το ευθύ πλέγμα. Αποτέλεσμα των ιδιοτήτων συμμετρίας? Περιορίζουν την περιοχή τιμών του k όπου πρέπει να υπολογίσουμε την ενέργεια, π.χ συμμετρία αντιστροφής υπολογίζουμε την Ε(k) μόνον στην μισή ΖΒ. «Αναγωγή στην πρώτη ζώνη του Brillouin» ή αναδίπλωση των ταινιών. Δεδομένου ότι η E(k) είναι περιοδική στον k χώρο, δεν χρειάζεται να την υπολογίσουμε για όλες τις τιμές του k. Aρκεί να την υπολογίσουμε μόνο στην πρώτη ζώνη του Brillouin και κατόπιν μπορούμε να μετατοπίσουμε το τμήμα της παραβολής που βρίσκεται εκτός της πρώτης ζώνης του Brillouin κατά το κατάλληλο πολλαπλάσιο του G 2 / a και να την μεταφέρουμε μέσα στην 1 η ζώνη Brillouin. 10 18/3/2012

Εικ. 7.3. (α) Η σχέση διασποράς E(k x ) για ένα κυβικό «κενό» πλέγμα (με απειροστό δυναμικό). (β) Ηλεκτρονική δομή μετά την αναδίπλωση των ταινιών στην 1 η ζώνη του Brillouin. Ως περιοδικό δυναμικό θεωρείται ένα απειροστά μικρό δυναμικό ("κενό" πλέγμα). (α) (β) Στο 1D πρόβλημα οι τιμές της Ε στα όρια της 1 ης ZB είναι εκφυλισμένες, (δηλ. στα σημεία G 2 και 2 G όπου τέμνονται οι παραβολές). Η περιγραφή της κατάστασης ενός ηλεκτρονίου με αυτές τις τιμές του k είναι α- ναγκαστικά η επαλληλία τουλάχιστον 2 επιπέδων κυμάτων. Για V=0 (μηδενικής τάξεως προσέγγιση) τα δύο αυτά κύματα είναι τα (7.17) Από την εξίσωση (7.8) (7.8) ότι οι συντελεστές C k παίρνουν εξαιρετικά μεγάλες τιμές όταν τα E k και E k-g είναι περίπου ίσα με 2 k 2 /2m και ότι οι συντελεστές C k-g έχουν περί- 11

12 Ε. Κ. Παλούρα που το ίδιο μέτρο με τους συντελεστές C k. Αυτή είναι η περίπτωση των δύο επιπέδων κυμάτων στα όρια της ζώνης (σχέση 7.17) και σε πρώτη προσέγγιση, μπορούμε να θεωρήσουμε αμελητέες τις συνεισφορές από άλλα διανύσματα του αντιστρόφου πλέγματος. Συνεπώς, οι κατάλληλες εκφράσεις για τον υπολογισμό με τη θεωρία των διαταραχών της επίδρασης ενός ασθενικού δυναμικού, θα έχουν τη μορφή (7.18 α) (7.18 β) Οι ψ + και ψ - είναι στάσιμα κύματα και συνεπώς εμφανίζουν κόμβους σε καθορισμένα σημεία του χώρου. Αυτά τα στάσιμα κύματα μπορούν να παρασταθούν ως επαλληλία ενός προσπίπτοντος και ενός αντίθετα διαδιδομένου, "Bragg ανακλωμένου", κύματος. Η πυκνότητα πιθανότητος που αντιστοιχεί στα + και δίνεται από τις εκφράσεις (7.19α) (7.19β) 12 18/3/2012

Σχήμα. 7.4. (a) Η δυναμική ενέργεια V(x) ενός ηλεκτρονίου σε μονοδιάστατο πλέγμα. Τα ιόντα απέχουν κατά την πλεγματική σταθερά α. (b) Πυκνότητα * πιθανότητος για το στάσιμο κύμα που προκύπτει από την επαλληλία του προσπίπτοντος και του Bragg ανακλώμενου στα k = π/α : η πυκνότητα φορτίου είναι μέγιστη στις θέσεις των πυρήνων *. (c) Πυκνότητα πιθανότητος για το στάσιμο κύμα στα k = π/α : η πυκνότητα φορτίου είναι μέγιστη στα ενδιάμεσα των πυρήνων. Συγκριτικά με το οδεύον επίπεδο κύμα e ikx, το οποίο είναι μια καλή προσεγγιστική λύση μακριά από τα όρια της ζώνης, η + έχει μικρότερη τιμή ολικής ενέργειας και η μια υψηλότερη τιμή από αυτή ενός ελευθέρου ηλεκτρονίου σε σύγκριση με την παραβολική εξάρτηση της ενέργειας (περίπτωση μηδενικού δυναμικού). Αυτές οι αποκλίσεις της ενέργειας στα όρια της ζώνης απόκλιση από της παραβολική εξάρτηση της ενέργειας που ισχύει για το ελεύθερο η- λεκτρόνιο (Εικ. 7.5). 13

14 Ε. Κ. Παλούρα Σχ. 7.5. Εμφάνιση του χάσματος στην Ε(k) ε- λευθέρου ηλεκτρονίου στα όρια της 1 ης ΖΒ σε ένα μονοδιάστατο πλέγμα. Σε πρώτη προσέγγιση το χάσμα δίδεται από το διπλάσιο του αντίστοιχου συντελεστού Fourier V G του δυναμικού. Η περιοδική επανάληψη σε όλο τον k χώρο επιφέρει τη δημιουργία των συνεχών ταινιών (1) και (2), που εδώ φαίνονται μόνο κοντά στην αρχική παραβολή. Μετά από την ποιοτική θεώρηση του προβλήματος μπορούμε να υπολογίσουμε το μέτρο του ενεργειακού χάσματος. Ξεκινώντας από την εξίσωση Schrödinger στον k χώρο (7.8), η μετατόπιση κατά ένα διάνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος δίνει: Όταν η διαταραχή είναι μικρή, σε πρώτη προσέγγιση για τον υπολογισμό των C k-g θα θεωρήσουμε ότι οι πραγματικές ιδιοτιμές της ενέργειας Ε είναι ίσες με την ενέργεια του ελευθέρου ηλεκτρονίου (= 14 18/3/2012 2 k 2 /2 m). Σε αυτή την περίπτωση θα πρέπει να ληφθούν υπόψη μόνο οι συντελεστές C k-g με τις μεγαλύτερες τιμές. Δηλ., η μέγιστη απόκλιση από τη συμπεριφορά του ελευθέ-

ρου ηλεκτρονίου αναμένεται όταν ο παρονομαστής στην (7.20) μηδενίζεται, δηλ. όταν Αυτή η σχέση είναι ταυτόσημη με τη συνθήκη Bragg (3.32). Η ισχυρότερες διαταραχές των ενεργειακών επιφανειών των ελευθέρων ηλεκτρονίων ( σφαίρες στον k χώρο) εξαιτίας της παρουσίας του περιοδικού δυναμικού, εμφανίζονται όταν ικανοποιείται η συνθήκη Bragg, δηλ. για διανύσματα k στα άκρα της ζώνης του Brillouin. Όμως, από την (7.20 b) ότι εκτός από τον συντελεστή C k-g και ο συντελεστής C k είναι εξίσου σημαντικός. Έτσι στα πλαίσια της εν λόγω προσέγγισης, στο σύστημα (7.20 α) αρκεί να θεωρήσουμε μόνο δύο σχέσεις (V 0 =0). Από την οποία παίρνουμε μη τετριμμένη λύση για την ενέργεια μόνο αν ισχύει η χαρακτηριστική εξίσωση της ορίζουσας 15

16 Με Ε. Κ. Παλούρα ως ενέργεια του ελευθέρου ηλεκτρονίου, αποδεικνύεται ότι οι δύο λύσεις της χαρακτηριστικής εξίσωσης μπορεί να γραφούν ως (7.24) Σχ. 7.6. Καμπύλες διασποράς E(k) για ένα μονοδιάστατο πλέγμα. Η προσέγγιση του σχεδόν ελεύθερου η- λεκτρονίου εμφάνιση απαγορευμένων και επιτρεπτών περιοχών λόγω της δημιουργίας χασμάτων. Συνεπώς, στα όρια της ζώνης, όπου η συνεισφορά των δύο κυμάτων με συντελεστές C k και C k-g είναι ίσες, (βλέπε 7.21), και όπου το ε- νεργειακό χάσμα έχει τιμή (7.25) δηλ., το διπλάσιο του συντελεστή Fourier του δυναμικού στο G. Κοντά στα όρια της ζώνης η μορφή των δύο ενεργειακών επιφανειών οι ο- ποίες διαχωρίζονται από το παραπάνω χάσμα, περιγράφεται από την (7.24) (στην οποία E k m ). 0 2 2 k /2 16 18/3/2012

7.3 Η προσέγγιση της ισχυρής σύζευξης Τα ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα βαθύτερα δέσμια τροχιακά ενός ελευθέρου ατόμου είναι ισχυρά εντοπισμένα στο χώρο ακόμη και όταν το άτομο συμμετέχει στο σχηματισμό κρυστάλλου. Έτσι, η περιγραφή της ηλεκτρονικής δομής θα γίνει πληρέστερη αν λάβουμε υπ όψιν την επίδραση των πλησιέστερων γειτόνων. Δεδομένου ότι αυτά τα ηλεκτρόνια διατηρούν στον κρύσταλλο τις ιδιότητες που είχαν στα ελεύθερα άτομα το πρόβλημα μπορεί να προσεγγιστεί ως ένας γραμμικός συνδυασμός των ατομικών ιδιοσυναρτήσεων. Αυτή η μέθοδος είναι γνωστή ως LCAO (γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών) 17

18 Ε. Κ. Παλούρα Υπολογισμός της E(k) στην προσέγγιση της ισχυρής σύζευξης. Υποθέτουμε ότι οι λύσεις της εξισώσεως Schrödinger για τα ελεύθερα άτομα που απαρτίζουν τον κρύσταλλο είναι γνωστές (7.26) είναι η χαμιλτωνιανή του ελευθέρου ατόμου στη πλεγματική θέση r n= n 1 a 1 +n 2 a 2 +n 3 a 3 ενώ φ i (r-r n ) είναι η κυματοσυνάρτηση του ηλεκτρονίου στο ατομικό ενεργειακό επίπεδο E i. Εφόσον ο κρύσταλλος αποτελείται από επιμέρους άτομα, η χαμιλτωνιανή ενός ηλεκτρονίου (προσέγγιση ενός ηλεκτρονίου!) στο συνολικό δυναμικό όλων των ατόμων μπορεί να γραφεί: Η επίδραση των ατόμων στη γειτονία του r n, όπου το ηλεκτρόνιο είναι ισχυρά εντοπισμένο, περιγράφεται ως μια διαταραχή του δυναμικού του ελευθέρου ατόμου V A. Συνεπώς η διαταραχή μπορεί να γραφεί ως άθροισμα των δυναμικών όλων των υπολοίπων ατόμων στη θέση r (7.28) Όμως εμείς αναζητούμε λύσεις της εξισώσεως Schrödinger 18 18/3/2012

όπου (7.29) όπου ψ k (r) είναι κύματα Bloch (με τις γνωστές ιδιότητες). Πολλαπλασιάζοντας την Schrödinger (7.29) με και ολοκληρώνοντας σε όλο το πεδίο ορισμού της η αναμενόμενη τιμή της ενέργειας (7.30) όπου Αν, αντί της πραγματικής κυματοσυνάρτησης εισάγουμε στην (7.30) μια δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση Φ k προκύπτει μια ενέργεια Ε'(k), η οποία είναι πάντα μεγαλύτερη της E(k). Όσο καλύτερα η Φ k προσεγγίζει την πραγματική κυματοσυνάρτηση, τόσο πλησιέστερα βρίσκεται η E'(k) στην E(k). (προσεγγιστική μεθόδος Ritz για την επίλυση προβλημάτων ιδιοτιμών). Για να υπολογίσουμε την ενεργειακές καταστάσεις των ηλεκτρονίων του κρυστάλλου E(k), οι οποίες προέρχονται από τα ενεργειακά επίπεδα E i των ελευθέρων ατόμων, μπορούμε να προσεγγίσουμε την k ως ένα γραμμικό συνδυασμό των ατομικών ιδιοσυναρτήσεων ( r r ), δηλ. i n (7.31) 19

20 Ε. Κ. Παλούρα Όμως επειδή οι δοκιμαστικές κυματοσυναρτήσεις Φ k θα πρέπει να είναι κύματα Bloch οι συντελεστές του αναπτύγματος είναι και επομένως πρέπει να ισχύει: (7.32) Για να κάνουμε έναν προσεγγιστικό υπολογισμό των E(k) εισάγουμε στην τη δοκιμαστική λύση, δηλ. τον γραμμικό συνδυασμό των ατομικών ιδιοσυναρτήσεων. Ο παρονομαστής της Ε(k) γίνεται: (7.33) Για επαρκώς εντοπισμένα ηλεκτρόνια, το ( r r ) έχει σημαντικές τιμές μόνο στη γειτονιά του r m. Έτσι, σε πρώτη προσέγγιση, διατηρώντας μόνο όρους με m = n, παίρνουμε (7.34) i n όπου Ν είναι ο αριθμός των ατόμων στον κρύσταλλο. Όμως αφού γνωρίζουμε ήδη τις λύσεις της Schrödinger για το ελεύθερο άτομο, μπορούμε να γράψουμε 20 18/3/2012

(7.35) όπου E i είναι οι ιδιοτιμές του ελευθέρου ατόμου. Στον όρο που περιέχει το E i δεν έχουμε λάβει υπ όψιν την επικάλυψη με τους άμεσους γείτονες ενώ στον όρο που περιέχει τη διαταραχή υ(r-r n ) περιλαμβάνουμε την επικάλυψη με τους άμεσους γείτονες. Αποδεικνύεται ότι στην απλή περίπτωση που οι εμπλεκόμενες ατομικές καταστάσεις έχουν σφαιρική συμμετρία, δηλ. s χαρακτήρα, η Ε(k) γράφεται: (7.38) όπου (7.36α) (7.36β) το είναι η κυματοσυνάρτηση στο ατομικό ενεργειακό επίπεδο E i, r n είναι διάνυσμα θέσης, το r m άμεσο γείτονα του r n Η διαταραχή υ(r-r n ) γράφεται: (7.28) δηλ. είναι άθροισμα των δυναμικών όλων των ατόμων στη θέση r εκτός αυτού στο r n. 21

22 Ε. Κ. Παλούρα Έχουν ληφθεί υπ όψιν μόνον τα διανύσματα r m που αντιστοιχούν σε άμεσο γείτονα του r n, δηλ. σε ένα στοιχειώδες κυβικό πλέγμα : Συνεπώς όταν τα άτομα σχηματίζουν έναν κρύσταλλο (με απλό κυβικό πλέγμα), από την ατομική ενεργειακή στάθμη E i προκύπτει μια ηλεκτρονική ταινία της οποίας το "κέντρο βάρος" μειώνεται κατά το ποσό Α ως προς την E i, ενώ το εύρος της ταινίας είναι ανάλογο προς το μέγεθος Β. Εικ. 7.8 a-c. Αποτελέσματα υπολογισμών βασισμένων στην ισχυρή σύζευξη για στοιχειώδες κυβικό πλέγμα σταθεράς α. (a) Τα ενεργειακά επίπεδα E 1 και E 2 στο δυναμικού V(r) ενός ελευθέρου ατόμου. (b) Μεταβολή των E 1 και E 2 συναρτήσει του r -1 (όπου r η ατομική απόσταση). Στην απόσταση ισορροπίας α η μέση μείωση της ενέργειας ανέρχεται σε Α και το εύρος της ταινίας ισούται με 12Β. (c) Μεταβολή της E συναρτήσει του κυματοδιανύσματος k(1,1,1) κατά μήκος της κυρίας διαγωνίου [111]. Τα βασικότερα ευρήματα μπορούν να συνοψισθούν ως εξής: i). Επειδή ο όρος του συνημιτόνου κυμαίνεται μεταξύ +1 και -1, το εύρος της ενεργειακής ταινίας είναι 12B i. Για μικρές τιμές του k το συνημίτονο μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά. Έτσι, για σημεία του k κοντά στο σημείο Γ ( κέντρο της ζώνης του Brillouin k 0 = 0) έχουμε: 22 18/3/2012

(7.39) όπου Ε i είναι το ατομικό ενεργειακό επίπεδο και. Δηλαδή κοντά στο κέντρο της ΖΒ η Ε(k) k 2 δηλ. είναι αντίστοιχη της προσέγγισης του σχεδόν ελευθέρου ηλεκτρονίου. ii). iii). iv). Το ενεργειακό εύρος της ταινίας αυξάνεται όσο αυξάνεται η επικάλυψη των αντιστοίχων κυματοσυναρτήσεων των γειτονικών ατόμων. Οι ενεργειακά χαμηλότερες ταινίες που προέρχονται από ισχυρά εντοπισμένες καταστάσεις εμφανίζουν μικρότερο εύρος από ταινίες οι οποίες προέρχονται από λιγότερο ισχυρά εντοπισμένες δέσμιες ατομικές καταστάσεις δηλ. από καταστάσεις των οποίων οι κυματοσυναρτήσεις είναι περισσότερο εκτεταμένες. Η κατάληψη των καταστάσεων μιας ταινίας επιτυγχάνεται τοποθετώντας σε κάθε κατάσταση δύο από τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια, αρχίζοντας από την χαμηλότερη ενεργειακή ταινία, έως ότου τακτοποιηθούν όλα τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια. Αν ένας κρύσταλλος με στοιχειώδες κυβικό πλέγμα περιέχει Ν άτομα, και συνεπώς Ν στοιχειώδεις μοναδιαίες κυψελίδες, τότε ένα ατομικό ενεργειακό επίπεδο E i του ελευθέρου ατόμου, λόγω της αλληλεπίδρασης με τα υπόλοιπα Ν-1 άτομα, θα διασπασθεί σε Ν καταστάσεις, οι οποίες απαρτίζουν την αντίστοιχη ταινία. Συνεπώς η ταινία μπορεί να "στεγάσει" 2Ν ηλεκτρόνια. 23

24 Ε. Κ. Παλούρα Στο ίδιο αποτέλεσμα καταλήγουμε αν μελετήσουμε το πρόβλημα με βάση τη προσέγγιση του προτύπου του σχεδόν ελευθέρου ηλεκτρονίου: Στον k χώρο κάθε ηλεκτρόνιο αντιστοιχεί σε έναν "όγκο" (2π) 3 /V (V είναι ο μακροσκοπικός όγκος του κρυστάλλου). Όμως, ο όγκος της πρώτης ζώνης του Brillouin είναι (2π) 3 /V c όπου V c είναι ο όγκος της μοναδιαίας κυψελίδος. Έτσι το κομμάτι της ταινίας που βρίσκεται μέσα στην πρώτη ζώνη του Brillouin περιέχει V/V c = Ν καταστάσεις, οι οποίες, αν λάβουμε υπόψη μας τις δύο δυνατές καταστάσεις του spin, δίδουν συνολικά 2Ν διαθέσιμες καταστάσεις προς κατάληψη. Γιατί το Na έχει μεταλλική συμπεριφορά? Στο ατομικό νάτριο οι κατειλημμένες στάθμες είναι οι η ατομική στάθμη 3s συνεισφέρει ένα ηλεκτρόνιο ανά μοναδιαία κυψελίδα στην 3s ταινία του κρυστάλλου, η οποία όμως γεμίζει με 2 ηλεκτρόνια ανά μοναδιαία κυψελίδα. Έτσι, η 3s στάθμη του Na μπορεί να είναι μόνο κατά το ήμισυ πλήρης. Αυτή η μερικώς πλήρης ταινία το Na εμφανίζει μεταλλική αγωγιμότητα. Γιατί το διαμάντι είναι μονωτής? sp 3 υβριδισμός: Η ηλεκτρονική δομή του διαμαντιού είναι 1s 2, 2s 2, 2p 2 θα περιμέναμε ότι το άτομο του άνθρακα μπορεί να συμμετέχει σε δύο μόνον ομοιοπολικούς δεσμούς (που αντιστοιχούν στα δύο p τροχιακά κάθε ένα από τα οποία καταλαμβάνεται από ένα ηλεκτρόνιο). Όμως όταν τα άτομα σχηματίσουν 24 18/3/2012

κρύσταλλο η μεγαλύτερη μείωση της ελεύθερης ενέργειας επιτυγχάνεται όταν είναι δυνατή η επικάλυψη μεταξύ τεσσάρων τροχιακών 1 από τα ηλεκτρόνια του τροχιακού 2s διεγείρεται σε ένα άδειο τροχιακό 2p κάθε ένα από τα 2p τροχιακά και το 2s τροχιακό περιέχουν 1 ηλεκτρόνιο μπορούν να συμμετάσχουν στον σχηματισμό ομοιοπολικού δεσμού. Η επικάλυψη με τις κυματοσυναρτήσεις των πλησιεστέρων γειτόνων μεγιστοποιείται όταν τέσσερεις νέες κυματοσυναρτήσεις σχηματίζονται από τον γραμμικό συνδυασμό των αρχικών τροχιακών 2s, 2p x, 2p y και 2p z. Αυτά τα νέα μοριακά τροχιακά ονομάζονται υβριδικά τροχιακά sp 3. Η ποσότητα της ενέργειας που κερδίζει το σύστημα λόγω της επικάλυψης στην τετραεδρική συναρμογή είναι > της ενέργειας που απαιτείται για ανέβει ένα 2s ηλεκτρόνιο σε τροχιακό 2p. Σχ. 1.4. Η τετραεδρική συναρμογή των πλησιεστέρων γειτόνων στο πλέγμα των C, Si. Ge και α- Sn. Η δομή ευνοείται διότι αφ ενός μεν η περιοδική της επανάληψη γεμίζει τον τρισδιάστατο χώρο και αφ ετέρου επιτρέπει τον σχηματισμό υβριδικών τροχιακών sp 3 από τις καταστάσεις s, p x, p y και p z. Στο σχήμα απεικονίζονται τα τροχιακά του διαμαντιού (C). Στην δομή του αδάμαντα τα άτομα του C περιβάλλονται από άλλα 4 άτομα τοποθετημένα στις γωνίες ενός τετράεδρου. Στον sp 3 υβριδισμό τα γειτονικά άτομα μοιράζονται όλα τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια μόνο τα δεσμικά τροχιακά να είναι κατηλειμένα πλήρως γεμάτη ταινία σθένους που διαχωρίζεται 25

26 Ε. Κ. Παλούρα από την επόμενη υψηλότερη (αντιδεσμική) ταινία από ένα ενεργειακό χάσμα. Επομένως σε χαμηλές θερμοκρασίες τα στερεά με ομοιοπολικούς δεσμούς δεν είναι αγώγιμα. Στη δομή του διαμαντιού ο sp 3 υβριδισμός περαιτέρω διάσπαση της υβριδικής ταινίας σε δύο ταινίες, κάθε μία από τις οποίες (περιλαμβανομένου και του spin) μπορεί να "στεγάσει" τέσσερα ηλεκτρόνια (λεπτομέρειες στο Κεφάλαιο 1-ομοιπολικός δεσμός). Εικ. 7.9. Σχηματική συμπεριφορά των ενεργειακών ταινιών συναρτήσει της ατομικής απόστασης για ημιαγωγούς με τετραεδρικούς δεσμούς (π.χ. διαμάντι, Si και Ge). Στην απόσταση ισορροπίας r 0 εμφανίζεται ένα απαγορευμένο ενεργειακό χάσμα E g μεταξύ των κατειλημμένων και άδειων ταινιών οι οποίες προέρχονται από τα υβριδικά τροχιακά sp 3. Για το διαμάντι, το sp 3 υβριδικό προέρχεται από τις 2s και 2p 3 ατομικές καταστάσεις. Για το Si από τις 3s και 3p 3 και για το Ge από τις 4s και 4p 3 ατομικές καταστάσεις. Τα τέσσερα ηλεκτρόνια των ατομικών 2s και 2p καταστάσεων θα συμπληρώσουν το χαμηλότερο τμήμα της sp 3 ταινίας, αφήνοντας το υψηλότερο τμήμα (αντιδεσμικό) μη κατειλημμένο. Μεταξύ των δύο sp 3 υποταινιών αναπτύσσεται ένα χάσμα εύρους E g. το διαμάντι είναι μονωτής. Οι ημιαγωγοί Si και Ge είναι παρόμοιες περιπτώσεις. 26 18/3/2012

Ηλεκτρική αγωγιμότητα? Το σύστημα μπορεί να πάρει ενέργεια μόνο υπό την μορφή μεγάλων κβάντων που μπορούν να διεγείρουν ένα ηλεκτρόνιο από την ταινία σθένους στην υψηλότερη αντιδεσμική. Όμως εάν το χάσμα δεν είναι πολύ μεγάλο είναι δυνατή η θερμική διέγερση των ηλεκτρονίων που οδηγεί σε μετρίσιμη αγωγιμότητα. Σε αυτή την περίπτωση το στερεό είναι ημιαγωγός. 7.4 Παραδείγματα Ηλεκτρονικών Δομών Η ύπαρξη επιτρεπτών και απαγορευμένων ενεργειακών περιοχών για ένα η- λεκτρόνιο ενός κρυστάλλου αποδόθηκε στην παρουσία των ανακλάσεων Bragg. Εναλλακτικά μπορούμε να ξεκινήσουμε από τα διακριτά ενεργειακά επίπεδα του ελευθέρου ατόμου και να ερμηνεύσουμε τη δημιουργία των ταινιών ως μία ημι-συνεχή διάσπαση των ατομικών επιπέδων λόγω της αλληλεπίδρασης με τα υπόλοιπα άτομα του κρυστάλλου. Σε αυτή την περιγραφή, κάθε ταινία αντιστοιχεί σε ένα ενεργειακό επίπεδο του ελευθέρου ατόμου και συνεπώς μπορεί να ταξινομηθεί ως s-,p-, ή d-ταινία κλπ. 27

28 Ε. Κ. Παλούρα Σχήμα 7.10. Οι τέσσερες υψηλότερες κατειλημμένες ενεργειακές ταινίες του KCl ως συνάρτηση της απόστασης των ιόντων σε ακτίνες Bohr (α 0 = 5,29 10-9 cm). Τα ενεργειακά επίπεδα των ελευθέρων ατόμων σημειώνονται με βέλη. Oπως φαίνεται οι κατειλημμένες ταινίες είναι πολύ στενές η επικάλυψη των κατανομών φορτίων των μεμονωμένων ατόμων είναι εξαιρετικά μικρή. Η πλήρης πληροφορία για τις καταστάσεις ενός ηλεκτρονίου σε ένα περιοδικό δυναμικό, περιέχεται στην αναπαράσταση της επιφάνειας E(k) στο χώρο των κυματοδιανυσμάτων. Εικ. 7.11. (a) Θεωρητικά υπολογισμένη ηλεκτρονική δομή E(k) για το Al (όπου το Γ κέντρο της ζώνης του Brillouin). Οι στικτές γραμμές στις ενεργειακές ταινίες αν θεωρήσουμε τα s και p ηλεκτρόνια ως ε- λεύθερα. Όπως φαίνεται η ηλεκτρονική δομή του Al μπορεί να περιγραφεί πολύ καλά μέσω της παραβολικής εξάρτησης ενός αερίου ελευθέρων ηλεκτρονίων (στικτές γραμμές). 28 18/3/2012

Η πλήρωση των ταινιών από τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια συνεχίζεται μέχρι την ενέργεια Fermi E F η οποία τέμνει αρκετές ταινίες στο Al η "σφαίρα Fermi" δεν μια απλή και συνεχής επιφάνεια, αλλά εκτείνεται και πέραν των ορίων της πρώτης ζώνης του Brillouin. Οι επιφάνειες Fermi μόνο στα μέταλλα των αλκαλίων είναι σχεδόν σφαιρικές και εμπεριέχονται πλήρως μέσα στην 1 η ΖΒ. Τομή της ζώνης του Brillouin του Al. Τα όρια της ζώνης φαίνονται με - - -. Η σφαίρα Fermi του Al ( ) εκτείνεται και πέραν των ορίων της 1 ης ΖΒ. Οι ανακλάσεις Bragg που λαμβάνουν χώρα στα όρια της ΖΒ προκαλούν απόκλιση της επιφάνειας Fermi από τη σφαιρική μορφή. Η επιφάνεια Fermi του Cu που δείχνει πως μεταβάλλεται η ενέργεια των ηλεκτρονίων με ενέργεια=e F συναρτήσει του k (ή της ορμής) εκτείνεται και έξω από τηςν 1 η ΖΒ (το πολύεδρο με συνεχείς γραμμές ΖΒ). Παραβολική προσέγγιση: Η επιφάνεια Fermi για ηλεκτρόνιο με ενέργεια Ε 1 βρίσκεται μέσα στην 1 η ΖΒ. Όταν η ενέργεια του γίνει Ε 2 η επιφάνεια Fermi εκτείνεται έξω από την 1 η ΖΒ. 29

30 Στο ανηγμένο (αναδιπλωμένο) σχήμα Ε. Κ. Παλούρα Όταν υπάρχουν χάσματα το περίγραμμα της Fermi εμφανιζει ασυνέχειες στα όρια της ΖΒ Επομένως μπορούμε να καταλάβουμε τις λεπτομέρειες της τομής της ζώνης του Brillouin του Al. Τα όρια της ζώνης φαίνονται με - - -. Η σφαίρα Fermi του Al ( ) εκτείνεται και πέραν των ορίων της 1 ης ΖΒ. Οι ανακλάσεις Bragg που λαμβάνουν χώρα στα όρια της ΖΒ προκαλούν μια μικρή απόκλιση της επιφάνειας Fermi από τη σφαιρική μορφή. 30 18/3/2012

Σχ. 7.12. Ηλεκτρονική δομή E(k) του Cu κατά μήκος διευθύνσεων υψηλής συμμετρίας. Οι συνεχείς γραμμές σε θεωρητικούς υπολογισμούς με τους οποίους συμφωνούν πολύ καλά τα πειραματικά δεδομένα. Οι ταινίες που προέρχονται από τις s στάθμες έχουν παραβολική εξάρτηση. Η ηλεκτρονική δομή των μεταβατικών μετάλλων είναι περίπλοκη εξαιτίας της ισχυρής επίδρασης των d ταινιών. Εικ. 7.12. Ηλεκτρονική δομή και πυκνότητα καταστάσεων στον Cu. Οι σχεδόν οριζόντιες ταινίες E(k) με μικρό ενεργειακό εύρος (μικρή διασπορά της ενέργειας) ο- φείλονται στα ισχυρώς εντοπισμένα d ηλεκτρόνια που δίνουν τις οξείες κορυφές στην πυκνότητα καταστάσεων. Οι ημιαγωγικές ιδιότητες εμφανίζονται όταν η ηλεκτρονική δομή εμφανίζει ένα απόλυτο χάσμα. Το διαμάντι, το Si και το Ge κρυσταλλώνονται 31

32 Ε. Κ. Παλούρα στην δομή του αδάμαντος, όπου οι τετραεδρικοί δεσμοί οφείλονται στην δημιουργία sp 3 υβριδικών τροχιακών που οδηγεί στην παρουσία sp 3 υποταινιών. Εικ. 7.13. Θεωρητικά υπολογισμένη ηλεκτρονική δομή E(k) για το Ge και η αντίστοιχη πυκνότητα ηλεκτρονικών καταστάσεων. Ένας σημαντικός αριθμός κρισίμων σημείων συσχετίζονται με περιοχές της ηλεκτρονικής δομής όπου η E(k) έχει οριζόντια εφαπτομένη. Οι ταινίες κάτω από το χάσμα είναι πλήρως κατειλημμένες, ενώ οι sp 3 ταινίες που βρίσκονται πάνω από το χάσμα είναι κενές. Συνεπώς η ενέργεια Fermi θα πρέπει να κείται μέσα στο απαγορευμένο χάσμα, γεγονός το οποίο παίζει σημαντικό στις ημιαγωγικές ιδιότητες των ημιαγωγών. 7.5 Η πυκνότητα καταστάσεων Η γνώση της πυκνότητος καταστάσεων είναι απαραίτητη για την περιγραφή του ενεργειακού περιεχομένου του συστήματος και την ερμηνεία των φασμάτων. 32 18/3/2012

Όταν οι ενεργειακές επιφάνειες E(k) της ηλεκτρονικής δομής είναι γνωστές, η πυκνότητα καταστάσεων υπολογίζεται ολοκληρώνοντας πάνω σε έναν η- λεκτρονικό φλοιό { E(k), E(k)+ de} στον k χώρο. Αν το στοιχείο όγκου dk διασπασθεί σε ένα επιφανειακό στοιχείο df E πάνω στην επιφάνεια της ενέργειας και σε μια συνιστώσα dk κάθετη στην σε αυτή, δηλ. dk = df E dk, τότε με παίρνουμε Αυτή η σχέση δίνει την πυκνότητα καταστάσεων στον πραγματικό όγκο V του κρυστάλλου δηλαδή είναι μια ποσότητα που είναι χαρακτηριστική του κρυστάλλου. Λόγω του εκφυλισμού του spin κάθε κατάσταση μπορεί να "στεγάσει" δύο ηλεκτρόνια. Τα κύρια χαρακτηριστικά της πυκνότητας καταστάσεων D(E), δηλ. οι οξείες κορυφές, προέρχονται από τα σημεία του k χώρου στα οποία το μηδενίζεται, δηλ. εκεί που η επιφάνειες ενέργειας γίνονται επίπεδες. Αυτά τα σημεία είναι γνωστά ως ανωμαλίες van Hove ή κρίσιμα σημεία (είναι σημαντικά για την ερμηνεία των οπτικών φασμάτων). Οι πυκνότητες καταστάσεων μιας θεωρητικώς υπολογισμένης ηλεκτρονικής δομής μπορούν να προσδιοριστούν ολοκληρώνοντας στην πρώτη ζώνη του 33

34 Ε. Κ. Παλούρα Brillouin. Κατά την ολοκλήρωση στον k χώρο οι σημαντικές συνεισφορές στην πυκνότητα καταστάσεων προέρχονται από τα κρίσιμα σημεία. Και επειδή, κατά κανόνα, τα κρίσιμα σημεία εμφανίζονται πάνω σε σημεία υψηλής συμμετρίας στον k χώρο προτιμούμε την αναπαράσταση της ηλεκτρονικής δομής κατά μήκος γραμμών υψηλής συμμετρίας π.χ. ΓΚ, ΓΧ, ΓL, κλπ. Στις ενδιάμεσες περιοχές αναμένονται μόνο περιορισμένες συνεισφορές είναι δυνατή τη χρήση ακόμη και απλής μαθηματικής παρεμβολής για τον προσδιορισμό της ηλεκτρονικής δομής στις περιοχές αυτές. Εικ. 7.13. Θεωρητικά υπολογισμένη ηλεκτρονική δομή E(k) για το Ge και η αντίστοιχη πυκνότητα ηλεκτρονικών καταστάσεων. Κρίσιμα σημεία μέγιστα στην πυκνότητα καταστάσεων σε περιοχές της η- λεκτρονικής δομής όπου η E(k) έχει οριζόντια εφαπτομένη. Οι σκιασμένες περιοχές της πυκνότητας καταστάσεως σε κατειλημμένες καταστάσεις από ηλεκτρόνια. Στο σχήμα φαίνεται και το ενεργειακό χάσμα. 34 18/3/2012

Εικ. 7.12. Ηλεκτρονική δομή και D(Ε) στον Cu. Οι ταινίες που προέρχονται από τις s στάθμες έχουν παραβολική εξάρτηση (συνεισφορά στη D(E) που ξεκινά από τα -9,5 ev και δεν έχει δομή). Οι σχεδόν οριζόντιες ταινίες E(k) με μικρό ΔΕ οφείλονται στα ισχυρώς εντοπισμένα d ηλεκτρόνια που τις οξείες κορυφές στην πυκνότητα καταστάσεων μεταξύ -2 και -6 ev. Στη περιοχή της στάθμης Fermi η D(E) παράγεται από τα s ηλεκτρόνια. το πρότυπο του αερίου ελευθέρων ηλεκτρονίων δίδει σχετικά καλά αποτελέσματα για το χαλκό. Στα μεταβατικά μέταλλα π.χ. Fe, Ni, Co κλπ η στάθμη Fermi τέμνει την υ- ψηλή πυκνότητα καταστάσεων των d ταινιών οι οποίες είναι μερικώς κατειλημμένες. 35

36 Ε. Κ. Παλούρα 7.6 Πυκνότητα καταστάσεων μη κρυσταλλικών στερεών Η πυκνότητα καταστάσεων ορίζεται και για τα άμορφα υλικά, υπό την προϋπόθεση ότι έχουν ομοιογενή χημική σύσταση σε μεσοσκοπική κλίμακα. (διαστάσεις που κυμαίνονται από τις διαστάσεις ενός μορίου μέχρι λίγα μm. Τα συστήματα που συνήθως μελετώνται κυμαίνονται από τις διαστάσεις ενός ιού (100nm-τυπική μέγιστη διάσταση ενός νανοσωματιδίου) έως τις διαστάσεις ενός βακτηριδίου (1000nm)). Πολλά υλικά υπάρχουν τόσο σε κρυσταλλική όσο και σε μη κρυσταλλική φάση, όπως π.χ. τα υπέρψυκτα τήγματα (ύαλοι). Παραδείγματα τέτοιων υλικών είναι τα SiO 2 και Al 2 O 3 που είναι οπτικά διαφανή και στις δύο φάσεις. και οι δύο φάσεις θα πρέπει να έχουν ενεργειακό χάσμα τουλάχιστον περί τα 3 ev. Δηλαδή το χάσμα δεν εξαρτάται από την παρουσία κρυσταλλικής τάξεως. Η κρυσταλλική και άμορφη φάση του SiO 2 διαφέρουν ως προς την απουσία τάξης μακράς εμβέλειας. Η διάταξη των ατόμων πρώτης και δευτέρας γειτονίας είναι όμοια και στις δύο φάσεις. Όμως για να κορεσθούν όσο το δυνατόν περισσότεροι δεσμοί, τα sp 3 τετράεδρα των τοπικών δεσμών, θα πρέπει να παραμορφωθούν ελαφρά. Έτσι, αντί των καθορισμένων τιμών των γωνιών και αποστάσεων μεταξύ των άμεσων γειτόνων, στην άμορφη φάση εμφανίζεται μια κατανομή των τιμών των γωνιών και των ατομικών αποστάσεων. 36 18/3/2012

Στο Si και το Ge η τοπική τάξη (μικρής εμβέλειας) καθορίζεται από τους sp 3 δεσμούς. Επειδή η ηλεκτρονική δομή καθορίζεται κυρίως από τους τοπικούς δεσμούς, το μέγεθος του ενεργειακού χάσματος είναι σχεδόν ίσο για την κρυσταλλική και την άμορφη φάση. Επίσης, οι πυκνότητες καταστάσεων για άλλες ενέργειες ηλεκτρονίων είναι επίσης παρόμοιες. Μόνο οι οξείες δομές που προέρχονται από τα κρίσιμα σημεία της ηλεκτρονικής δομής απουσιάζουν στις άμορφες φάσεις. Οι άμορφες φάσεις των Si των Ge παρασκευάζονται κάνοντας την ανάπτυξη σε χαμηλές θερμοκρασίες. Σε αυτές τις θερμοκρασίες η μακράς εμβέλειας τάξη, η οποία απαιτεί τη διάχυση του υλικού, δεν έχει ολοκληρωθεί και συνεπώς δεν έχει επιτευχθεί η κατάσταση της ελάχιστης ελεύθερης ενθαλπίας, η οποία είναι απαραίτητη για την κρυσταλλική φάση. Όπως είδαμε το μέγεθος του ενεργειακού χάσματος εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ των αμέσων γειτόνων. Η παραμόρφωση των sp 3 τροχιακών ασαφής κατανομή των μηκών των δεσμών στα άμορφα υ- λικά ασαφή ενεργειακά χάσματα. 37

38 Ε. Κ. Παλούρα H πυκνότητα καταστάσεων σε μια ενέργεια αντανακλά την πιθανότητα υλοποίησης μιας γωνίας και ενός δεσμού καθορισμένης τιμής. Καταστάσεις, οι οποίες εκτείνονται βαθειά στο χάσμα οφείλονται σε διατάξεις δομής οι ο- ποίες σπάνια υλοποιούνται. Η μέση απόσταση μεταξύ τέτοιων διατάξεων είναι μεγάλη και συνεπώς οι κυματοσυναρτήσεις αυτών των καταστάσεων δεν επικαλύπτονται. Ηλεκτρονικές καταστάσεις βαθειά στο χάσμα είναι εντοπισμένες χωρικά τα ηλεκτρόνια σε αυτές τις καταστάσεις δεν είναι ελεύθερα να μετακινηθούν, σε αντίθεση με τις καταστάσεις Bloch. Εικ. 7.15. Η πυκνότητα καταστάσεων για a-si με κορεσμένους τετραεδρικούς δεσμούς εμφανίζει «ουρές» μέσα στο χάσμα. Οι ακόρεστοι δεσμοί οδηγούν σε επιπλέον καταστάσεις μέσα στο χάσμα. Για πρακτικές εφαρμογές μειώνουμε τον αριθμό των ακόρεστων δεσμών προσθέτοντας υδρογόνο. Ο θεωρητικός υπολογισμός των ηλεκτρονικών καταστάσεων σε "άμορφα" στερεά είναι δυσκολότερος από ότι στα κρυσταλλικά υλικά επειδή υπάρχουν άπειροι διαφορετικοί σχηματισμού ενός άμορφου στερεού. Συνεπώς ο υπολογισμός της πυκνότητος των ηλεκτρονικών καταστάσεων σε ένα άμορφο στερεό απαιτεί την χρήση μιας συγκεκριμένης κατανομής των γωνιών και 38 18/3/2012

των αποστάσεων μεταξύ των ατόμων και αυτό το συσσωμάτωμα το χειριζόμαστε ως ένα μεγάλο μόριο. Οι ηλεκτρονικές καταστάσεις των συσσωματωμάτων είναι διακριτές, λόγω του πεπερασμένου αριθμού των ατόμων που απαρτίζουν το συσσωμάτωμα. Τα άμορφα υλικά: Δεν έχουν περιοδικότητα Δεν ορίζεται η ζώνη Βrillouin Οι κυματοσυναρτήσεις δεν είναι Bloch Ορίζεται η πυκνότητα καταστάσεων αλλά δεν ορίζονται οι Ε(k) Έχουν ταινίες και χάσματα Εμφανίζεται εντοπισμός κυρίως κοντά στα ακρότατα των ταινιών Στο χάσμα εμφανίζονται καταστάσεις (κόκκινες γραμμές στο σχήμα) λόγω ατελειών δομής, προσμείξεων κλπ Στην εξίσωση Schrodinger το δυναμικό μεταβάλλεται με τυχαίο τρόπο 39