Κεφάλαιο 11 Εισαγωγή στη Ρεολογία Πολυμερών

Κεφάλαιο 11 Εισαγωγή στη Ρεολογία Πολυμερών Πόσο εύκολη είναι η ροή ενός τήγματος πολυμερούς; Στόχοι του κεφαλαίου Τύποι ρεολογικής συμπεριφοράς ρευστών. Νευτώνεια και μη-νευτώνεια ρευστά. Παράγοντες που επηρεάζουν το ιξώδες των πολυμερών. 11.1 Εισαγωγή Οι απαρχές της Ρεολογίας ανάγονται στον Ηράκλειτο και τη γνωστή ρήση του «Τα πάντα Ρει» Οι ρεολογικές ιδιότητες των πολυμερών σε σχέση με συνήθη ρευστά μικρού μοριακού βάρους φαίνονται στον παρακάτω πίνακα: Συνήθη Υγρά (Μικρά Μόρια Το μοριακό τους βάρος είναι ένα - ομοιόμορφο και δεν επηρεάζεται από μηχανικές μεταβολές. Η μοριακή τους διαμόρφωση δεν επηρεάζει το πρότυπο ροής τους. Η ρεολογική τους συμπεριφορά εξαρτάται μόνο από μια παράμετρο: το ιξώδες (το οποίο, στη συνέχεια, είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας και της πίεσης Η παραγωγή θερμότητας λόγω ιξώδους (viscous dissipation δεν είναι σημαντική Πολυμερικά Υγρά (Τήγματα Πολυμερών Οι ιδιότητες που εμφανίζουν αυτά τα υλικά κατά τη ροή τους επηρεάζονται σημαντικά από την Κατανομή Μοριακών Βαρών, η οποία εξαρτάται από τη μέθοδο σύνθεσής τους και την έκταση της μηχανικής, θερμικής ή χημικής τους διάσπασης. Η μοριακή διαμόρφωση στο χώρο και τα πρότυπα ροής αλληλοεξαρτώνται. Εμφανίζουν «μνήμη» σε σχέση με τους χρόνους που είναι απαραίτητοι για την αναδιαμόρφωσή τους. Η ρεολογική τους συμπεριφορά εξαρτάται από πολλές παραμέτρους (3 4, οι οποίες εξαρτώνται εκτός από την θερμοκρασία και την πίεση και από την ΚΜΒ. Επειδή το ιξώδες τους είναι πάρα πολύ υψηλό, μπορεί να παραχθεί μεγάλο ποσό θερμότητας λόγω ιξώδους. - Εμφανίζουν φαινόμενα, όπως η χαλάρωση τάσης, ο ερπυσμός, οι χρονικά εξαρτώμενες αποκρίσεις, κ.α. Πίνακας 11.1 Σύγκριση ιδιοτήτων υγρών μικρού μοριακού βάρους και πολυμερών

11.2 Νευτώνεια και μη- Νευτώνεια ρευστά Νευτώνεια είναι εκείνα τα ρευστά, τα οποία κατά τη ροή τους υπακούν στο νόμο του Νεύτωνα ενώ εκείνα που δεν υπακούν ανήκουν στα μη-νευτώνεια. Οι κύριες διαφορές των Νευτώνειων και μη- Νευτώνειων ρευστών φαίνονται στα παρακάτω Σχήματα: Ανάδευση Σχήμα 11.1 Συμπεριφορά κατά την ανάδευση ενός Νευτώνειου και μη-νευτώνειου ρευστού: Ροή Σχήμα 11.2 Συμπεριφορά κατά τη ροή μέσα σωλήνα ενός Νευτώνειου και μη-νευτώνειου ρευστού: 11.2.1 Νευτώνεια ρευστά Ο θεμελιώδης νόμος, που διέπει τη ροή ενός ρευστού, είναι αυτός του Νεύτωνα (Newton, γι αυτό και τα ρευστά που ακολουθούν αυτόν τον νόμο λέγονται Νευτώνεια ή Νευτωνεικά. 2

d dt (11.1 Όπου τ η διατμητική τάση, μ το ιξώδες του ρευστού και η διατμητική παραμόρφωση. Ο νόμος αυτός έχει προέλθει κατά τη ροή ανάμεσα σε δύο πλάκες όπως φαίνεται στο παρακάτω Σχήμα. Όπου η κάτω παραμένει ακίνητη ενώ η πάνω κινείται με σταθερή ταχύτητα U, η οποία προέρχεται από την εφαρμογή σταθερής δύναμης F πάνω στην επιφάνεια της πλάκας Α και με h συμβολίζεται η απόσταση μεταξύ των δύο πλακών. A F U h Σχήμα 11.3 Ροή ανάμεσα σε δύο πλάκες για τη μελέτη του νόμου του Νεύτωνα. Σε διάφορα πειράματα, που έγιναν με την εφαρμογή διαφόρων δυνάμεων και τη μέτρηση της ταχύτητας που έπαιρναν, οι επιστήμονες κατέληξαν ότι: F U A h (11.2 Ο συντελεστής αυτής της αναλογίας είναι η χαρακτηριστική ιδιότητα των ρευστών, που είναι το ιξώδες τους μ. Όπως είναι γνωστό το πηλίκο F/A εκφράζει τη διατμητική τάση τ. Έτσι, η εξίσωση (11.2 μπορεί να γραφεί: F A U h U y du dy (11.3 Πώς, όμως, συνδέεται η εξίσωση (11.3 με τον νόμο του Newton (εξίσωση (11.1; Αυτό γίνεται με βάση το Σχήμα των παράλληλων πλακών και το σύστημα συντεταγμένων x,y. Η παραμόρφωση γ εκφράζει τη μεταβολή ενός διαφορικού στοιχείου στην x-κατεύθυνση (dx ως προς αυτού εις την y (dy. Έτσι: d dt d dt dx dy d dy dx dt du dy (11.4 3

Αντίστοιχα, κατά τη ροή σε σωλήνα το προφίλ της ταχύτητας, της διατμητικής τάσης και του ρυθμού διάτμησης φαίνονται στο παρακάτω Σχήμα 11.4 (Fried, 2003: Προφίλ ταχύτητας Ρυθμός διάτμησης Διατμητική τάση Σχήμα 11.4 Προφίλ της ταχύτητας, διατμητικής τάσης και ρυθμού διάτμησης κατά ροή σε σωλήνα. 11.2.2 Μη-Νευτώνεια ρευστά Στα πολυμερή που ανήκουν στα μη-νευτώνεια ρευστά, ως σύμβολο για το ιξώδες χρησιμοποιείται το η αντί του μ και, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, εξαρτάται από διάφορους παράγοντες μεταξύ των οποίων και του ρυθμού διάτμησης (dγ/dt. Έτσι, στην πιο απλή της μορφή η σχέση (11.1 γίνεται: n d dt n (11.5 Επίσης: log( log( n log( (11.6 Ανάλογα με τις τιμές του n διακρίνονται τρεις περιπτώσεις ρευστών όσον αφορά τη ρεολογική τους συμπεριφορά: Α. Για n < 1 Τα ψευδοπλαστικά (pseudoplastics με παραδείγματα τα τήγματα πολυμερών, διαλύματα πολυμερών, αιωρήματα διασποράς σωματιδίων σε νερό. Β. n > 1 Τα διασταλτικά (dilatants δεν είναι συνήθη με παράδειγμα τη διασπορά οξειδίων σιδήρου σε νερό. Γ. n = 1 Τα Νευτώνεια. Δ. Πλαστικά Bingham Σε αυτά η εξίσωση (11.5 γίνεται: d 0 dt 0 (11.7 4

Δηλαδή, απαιτείται να ξεπεραστεί μια οριακά ελάχιστη διατμητική τάση τ 0 και, στη συνέχεια, συμπεριφέρονται σαν ιδανικά Νευτώνεια ρευστά. Παραδείγματα οι οδοντόπαστες και τα χρώματα για εξωτερικές επιφάνειες (τοίχους. 11.2.3 Σύγκριση Νευτώνειας και μη-νευτώνειας συμπεριφοράς Διάγραμμα μεταβολής της διατμητικής τάσης προς το ρυθμό διάτμησης για τα Νευτώνεια και τα μη- Νευτώνεια ρευστά (ψευδοπλαστικά, διασταλτικά, πλαστικά Bingham φαίνεται στο Σχήμα 11.5. Ψευδοπλαστικά Διασταλτικά Νευτώνια Πλαστικά Bingham τ dγ/dt Σχήμα 11.5 Διάγραμμα μεταβολής της διατμητικής τάσης προς το ρυθμό διάτμησης για διάφορα ρεολογικά ρευστά. 11.3 Ρεολογική συμπεριφορά ψευδοπλαστικών Η ρεολογική συμπεριφορά (μεταβολή της διατμητικής τάσης και του ιξώδους ως προς το ρυθμό παραμόρφωσης για ένα ψευδοπλαστικό υλικό, όπως είναι τα τήγματα των πολυμερών, φαίνεται στο Σχήμα 11.6 (Fried, 2003. Όπως φαίνεται, σε μικρούς ρυθμούς παραμόρφωσης η εξάρτηση του log(τ από το log(dγ/dt, είναι ευθεία με κλίση 1. Αυτό σύμφωνα με την εξίσωση (11.6 σημαίνει ένα ιδανικό Νευτώνειο ρευστό. Γι αυτό και το ιξώδες αρχικά είναι σταθερό σε μια μικρή τιμή, η 0. Στη συνέχεια, η κλίση είναι μικρότερη της μονάδας (n < 1, γεγονός που χαρακτηρίζει ένα ψευδοπλαστικό και το ιξώδες μειώνεται με το ρυθμό διάτμησης. Σε πολύ υψηλούς ρυθμούς διάτμησης και πάλι η κλίση του τ ως προς το dγ/dt είναι ένα (1, γεγονός που υποδηλώνει και πάλι Νευτώνειο ρευστό και το ιξώδες παίρνει μια οριακή σταθερή τιμή (η inf. 5

100000 κλίση 1 10000 τ 1000 κλίση < 1 100 κλίση 1 10 1 0,01 0,1 1 10 100 1000 dγ/dt 10 5 η 0 10 4 η 10 3 10 2 10 1 η inf 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 dγ/dt Σχήμα 11.6 Μεταβολή της διατμητικής τάσης (α και του ιξώδους (β ως προς το ρυθμό παραμόρφωσης για ένα ψευδοπλαστικό ρευστό. Η ερμηνεία της ρεολογικής συμπεριφοράς των ψευδοπλαστικών φαίνεται στο παρακάτω Σχήμα 11.7. Σε χαμηλούς ρυθμούς διάτμησης οι μακροαλυσίδες έχουν την τυχαία διαμόρφωση στο χώρο σαν ένα περιπεπλεγμένο κουβάρι με αρκετά σημεία διαπλοκής και, άρα, αρκετά μεγάλο ιξώδες. Καθώς ο ρυθμός διάτμησης αυξάνει, οι μακροαλυσίδες αρχίζουν να αποπλέκονται και να προσανατολίζονται στη διεύθυνση εφαρμογής της τάσης. Το υλικό συμπεριφέρεται σαν ψευδοπλαστικό. Όσο περισσότερο διευθετούνται οι μακροαλυσίδες τόσο μειώνεται η αντίσταση στη ροή, άρα μειώνεται το ιξώδες τους. Σε πολύ υψηλούς ρυθμούς διάτμησης, όλες σχεδόν οι αλυσίδες έχουν διαμόρφωση παράλληλη με τη διεύθυνση εφαρμογής της τάσης, τα σημεία διαπλοκής έχουν ελαχιστοποιηθεί και το ρευστό συμπεριφέρεται σαν Νευτώνειο με πολύ χαμηλό ιξώδες. Εδώ, βεβαίως, να σημειωθεί ότι σε πολύ υψηλούς ρυθμούς διάτμησης, μπορεί οι αλυσίδες να αρχίσουν να αποικοδομούνται με αποτέλεσμα να είναι δύσκολο πειραματικά να παρατηρήσουμε την άνω νευτώνεια περιοχή (Παναγιώτου, 2000. 6

10 5 10 4 η 10 3 10 2 10 1 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 dγ/dt Σχήμα 11.7 Ρεολογική συμπεριφορά των ψευδοπλαστικών, όπου φαίνεται και η επίδραση του ρυθμού διάτμησης στη διαμόρφωση των μακροαλυσίδων. 11.4 Επίδραση διαφόρων παραγόντων στο ιξώδες 11.4.1 Επίδραση του μοριακού βάρους Γενικά το ιξώδες μηδενικής διάτμησης (zero-shear viscosity εξαρτάται διαφορετικά από το μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς (και μάλιστα το κατά βάρος, Μ w σε σχέση με το αν αυτό είναι μικρότερο ή μεγαλύτερο από το κρίσιμο μοριακό βάρος, όπου συμβαίνουν διασυνδέσεις (διαπλοκές entanglements. Έτσι: 0 0 k1m w 3.4 k1m w M w M c M w M c (11.8 Τιμές του κρίσιμου μοριακού βάρους, όπου συμβαίνουν διαπλοκές, Μ c, παρουσιάζονται στον Πίνακα 11.2 (Billmeyer, 1985: Πολυμερές Μ c Πολυ(ανθρακικός εστέρας 4800 cis-πολυισοπρένιο 10000 Πολυισοβουτυλένιο 15200 Πολυδιμεθυλοσιλοξάνιο 24400 Πολυ(οξικός βινυλεστέρας 24500 Πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας 27500 Πολυστυρένιο 31200 Πίνακας 11.2 Τιμές του κρίσιμου μοριακού βάρους, όπου συμβαίνουν διαπλοκές, Μc για διάφορα πολυμερή. 11.4.2 Επίδραση της θερμοκρασίας Στη γενική περίπτωση η θερμοκρασία επηρεάζει το φαινομενικό ιξώδες με βάση μια εξίσωση τύπου Arrhenius: 7

E 1 1 r exp R T Tr (11.9 Όπου η r το ιξώδες σε μια θερμοκρασία αναφοράς Τ r και Ε η ενέργεια ενεργοποίησης. Εντούτοις, κοντά στο σημείο υαλώδους μετάβασης των πολυμερών T g (Τ g < T < T g +100 η σχέση που συνδέει το ιξώδες με τη θερμοκρασία είναι αντίστοιχη με την εξίσωση Williams-Landel-Ferry (WLF: ( T log logt ( C1( T C ( T T 2 g (11.10 Όπου C 1 και C 2 οι σταθερές WLF, οι οποίες ισούνται με C 1 = 17.44 και C 2 = 51.6. 11.4.3 Επίδραση του ρυθμού διάτμησης Η επίδραση του ρυθμού διάτμησης στο ιξώδες δίνεται από μια σχέση παρόμοια με τη σχέση που περιγράφει τη μεταβολή της διατμητικής τάσης με το ρυθμό διάτμησης. m n1 (11.11 Όπου n < 1 για ψευδοπλαστικά (όπως τα πολυμερή. Στην περίπτωση νευτώνειου υλικού το n = 1 και το η = m, μια σταθερή τιμή ανεξάρτητη από το ρυθμό διάτμησης. Διάφορες τιμές του εκθέτη n φαίνονται στον παρακάτω πίνακα 11.3. Πολυμερές Τ( ο C Εύρος dγ/dt (s -1 m (N s n m -2 n Πολυστυρένιο 190 100-4500 4.47 10 4 0.22 210 100-4500 2.38 10 4 0.25 225 100-5000 1.56 10 4 0.28 Πολυπροπυλένιο 180 100-4000 6.79 10 3 0.37 190 100-3500 4.89 10 3 0.41 200 100-4000 4.35 10 3 0.41 Πολυ(ανθρακικός εστέρας 180 100-1000 8.39 10 3 0.64 200 100-1000 4.31 10 3 0.67 220 100-1000 1.08 10 3 0.80 Πίνακας 11.3 Τιμές του εκθέτη n και της σταθεράς m για διάφορα πολυμερή και θερμοκρασίες (Fried, 2003. 11.4.4 Επίδραση της πίεσης Σε σταθερή θερμοκρασία η επίδραση της πίεσης στο ιξώδες δίνεται από τη σχέση: ln ( p p r r (11.12 Όπου η r το ιξώδες σε μια πίεση αναφοράς p r και β μια σταθερά. 8

11.4.5 Επίδραση του χρόνου Υπάρχουν ρευστά στα οποία το ιξώδες δεν μεταβάλλεται μόνο με το ρυθμό διάτμησης αλλά και με το χρόνο. Έτσι, αν το ιξώδες αυξάνεται με το χρόνο, έχουμε τα ρεοπηκτικά ρευστά ενώ, αν το ιξώδες μειώνεται με το χρόνο, έχουμε τα θιξοτροπικά ρευστά. Όταν σταματήσει να εφαρμόζεται η τάση, τα ρευστά αυτά έχουν «μνήμη» και επανέρχονται στην αρχική ρεολογική τους κατάσταση. Το ιξώδες επανέρχεται στην αρχική του μορφή. Παραδείγματα θιξοτροπικών ρευστών είναι τα υδατικά διαλύματα ιονικού πολυμερούς. Οι τρισδιάστατες διαμοριακές δομές που αναπτύσσονται, όταν το σύστημα βρίσκεται σε ηρεμία, καταστρέφονται, όταν το σύστημα υπόκειται σε διάτμηση. Επίσης, στις πηκτές (gels οι διαμοριακοί δεσμοί είναι δεσμοί υδρογόνου ή ιονικοί. Αυτοί καταστρέφονται με την εφαρμογή τάσης. Όσο περνάει ο χρόνος, τόσο περισσότεροι δεσμοί καταστρέφονται γεγονός που οδηγεί σε μείωση του ιξώδους. Όταν σταματήσει να εφαρμόζεται η τάση, οι δεσμοί αυτοί ξαναδημιουργούνται, άρα το ιξώδες επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση (Παναγιώτου, 2000. Στα Ρεοπηκτικά ρευστά η διάτμηση ευνοεί τη δημιουργία τρισδιάστατων δομών και, επομένως, το ιξώδες αυξάνεται με την πάροδο του χρόνου. Αυτά είναι σχετικά σπάνια (π.χ. πυκνά διαλύματα ένυδρης γύψου. Παράδειγμα 11.1 Ένα πολυμερές έχει ιξώδες τήγματος στους 40 ο C, ίσο με 2.5 10 5 poises (2.5 10 4 Pa s. Υπολογίστε το ιξώδες του στους 50 ο C. Δίνεται σημείο υαλώδους μετάβασης, Τ g = 0 o C. Λύση Χρησιμοποιείται η εξίσωση WLF (11.10 με σταθερές C 1 και C 2 ίσες με τις παγκόσμιες τιμές, δηλ. C 1 = 17.44 και C 2 = 51.6. Αρχικά, υπολογίζεται το ιξώδες στη θερμοκρασία Τ g με δεδομένο ότι για Τ=40 ο C, το η=2.5 10 5 p. ( T 17.44( T log ( 51.6 ( T 5 log(2.510 log[ ( ] 7.616 5 2.510 17.44(40 0 log 7.616 ( 51.6 (40 0 log[ ( ] 5.398 7.616 13.014 Αυτό σημαίνει ότι το ιξώδες τήγματος αυτού του πολυμερούς στο Τ g είναι 1.03 10 13 p. Για να βρούμε το ιξώδες στους 50 ο C, ξαναχρησιμοποιείται η ίδια σχέση με γνωστό πλέον το η(t g. ( T 17.44( T log ( 51.6 ( T log[ ( T ] 13.014 8.583 log[ ( T ] log[ ( T log[ ( T ] 4.431 (50 27000 p g 17.44(50 0 ] 51.6 (50 0 Έτσι, φαίνεται ότι αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 ο C οδηγεί σε μείωση του ιξώδους κατά σχεδόν μία τάξη μεγέθους. Παράδειγμα 11.2 Πολυστυρένιο (PS, Τ g = 100 ο C, μοριακού βάρους Μ w = 215000 g/mol έχει στους 180 ο C και σε χαμηλούς ρυθμούς διάτμησης Νευτώνεια τιμή ιξώδους, η 0 = 10 4 Pa.s (1Pa.s=1N.s/m 2 =1kg/m.s Α Ποια η τιμή του η 0 στους 200 ο C, εάν είναι πειραματικά γνωστό ότι: log T T 13.64 0 ( log T 0 ( g 65.6 T T g g 9

Β Πόσο εσφαλμένη θα ήταν η εκτίμηση του η 0 στους Τ=200 ο C, εάν για C 1 και C 2 χρησιμοποιούνταν οι τιμές που αναφέρονται στον Πίνακα του κεφαλαίου της ιξωδοελαστικότητας C 1 =13.7 και C 2 =50 ή οι «παγκόσμιες σταθερές» C 1 = 17.44 και C 2 = 51.6 αντί για τις ανωτέρω, ακριβέστερες, πειραματικές; Γ Ποια η «φαινόμενη» ενέργεια ενεργοποίησης ροής (ΔΗ η του PS, εάν υποτεθεί ότι, προσεγγιστικά, η 0 A exp(δη η /RT; Δ Ποια η τιμή ιξώδους η 0 δείγματος πολυστυρενίου, Μ w = 290 000 στους Τ=180 ο C; Δίνεται M c (PS = 31 200. Από (Τσενόγλου, 2000 Λύση (Α Αρχικά, υπολογίζεται το ιξώδες στη θερμοκρασία Τ g με δεδομένο ότι για Τ = 180 ο C, το η 0 = 1.0 10 4 Pa s. ( T 17.44( T log ( 51.6 ( T 4 log(1.0 10 log[ ( ] 7.495 4 1.0 10 13.64(180 100 log 7.495 ( 65.6 (180 100 log[ ( ] 4 7.495 11.495 Αυτό σημαίνει ότι το ιξώδες τήγματος αυτού του πολυμερούς στο Τ g είναι: η(t g = 3.13 10 11 Pa s. Για να βρούμε το ιξώδες στους 200 ο C, ξαναχρησιμοποιείται η ίδια σχέση με γνωστό πλέον το η(t g. ( T 13.64( T log ( 65.6 ( T log[ ( T ] 11.495 8.237 log[ ( T ] log[ ( T log[ ( T ] 3.258 (200 1812.5 Pa s g 13.64(200 100 ] 65.6 (200 100 Παρατηρείται σημαντική μείωση του ιξώδους με μεταβολή της θερμοκρασίας μόνο κατά 20 ο C. (Β Επαναλαμβάνεται η διαδικασία του (Α με τις τιμές C 1 =13.7 και C 2 =50. Έτσι, προκύπτει: η(τ g = 2.7 10 12 Pa s και η(200 = 1984 Pa s Στη συνέχεια, επαναλαμβάνεται και πάλι η διαδικασία του (Α με τις τιμές C 1 = 17.44 και C 2 = 51.6 Υπολογίζεται: η(τ g = 4.0 10 14 Pa s και η(200 = 1253 Pa s Παρατηρείται ότι με τις τιμές του Πίνακα η τελική τιμή του ιξώδους στους 200 ο C δεν διαφέρει σημαντικά (9.5% ενώ με τις παγκόσμιες σταθερές, η διαφορά είναι πιο σημαντική (-31%. (Γ Αν χρησιμοποιηθεί η σχέση της εκφώνησης 2 φορές για τις θερμοκρασίες 180 και 200 ο C με τις τιμές του ιξώδους η 0 που προσδιορίστηκαν στο (Α προκύπτει: 10

(200 exp( H / RT200 H 1 1 exp (180 exp( H / RT R T T 180 200 180 (200 H 1 1 1812.5 H 1 ln ln (180 R T200 T 180 10000 R 473 H H 1.708 ( 9.334 18300 H 152 kj / mol R R (Δ Επειδή το μοριακό βάρος του πολυστυρενίου είναι πάνω από το κρίσιμο (31200, χρησιμοποιείται η σχέση: 3.4 k2m w Στους 180 ο C και για μοριακό βάρος, Μ w = 215000 g/gmol η τιμή του ιξώδους είναι η 0 = 10 4 Pa.s. Αναζητούμε την τιμή του ιξώδους και πάλι στους 180 ο C, αλλά για μέσο μοριακό βάρος Μ w = 290 000. Oπότε χρησιμοποιείται η παραπάνω σχέση 2 φορές. Έτσι: 1 453 0,2 0,1 3.4 M,2 w M w,1 290000 3.4 2.766 0,2 2.77 10 4 215000 Pa s Παράδειγμα 11.3 Θεωρήστε ότι είστε ο υπεύθυνος σε μια μονάδα παραγωγής πλαστικών από πολυστυρένιο. Συνήθως, η θερμοκρασία επεξεργασίας του πολυμερούς είναι 160 ο C, όπου το ιξώδες του είναι 1500 p και ο μέσος κατά βάρος βαθμός πολυμερισμού του πολυστυρενίου είναι Ζ w = 800. Σήμερα, οι μετρήσεις που έγιναν στο πολυστυρένιο έδειξαν ότι αυτό έχει Z w = 950. Τι αλλαγή πρέπει να κάνετε στην θερμοκρασία επεξεργασίας ούτως ώστε το ιξώδες του πολυμερούς να είναι πάλι 1500 p (Sperling, 2001; Από πίνακες βρέθηκε η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του πολυστυρενίου T g = 100 o C. Λύση Αρχικά, πρέπει να βρούμε ποιο είναι τώρα το πραγματικό ιξώδες του πολυμερούς, εφόσον η συγκεκριμένη παρτίδα έχει μεγαλύτερο μέσο μοριακό βάρος σε σχέση με το τυπικό. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιούμε τη σχέση εξάρτησης του ιξώδους με το μέσο μοριακό βάρος. Το μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος του πολυμερούς προκύπτει από τη σχέση: Μ w = Z w MB S = 800 104 = 83200 > 31200 Όπου ΜΒ s το μοριακό βάρος του στυρενίου (104. Παρατηρούμε ότι το μοριακό βάρος του πολυστυρενίου είναι πάνω από το κρίσιμο και γι αυτό χρησιμοποιείται η σχέση: 3.4 k2m w Με δεδομένο ότι το ιξώδες των 1500 p αντιστοιχεί σε Z w = 800 ή M w = 800 104 = 83200, υπολογίζεται η σταθερά, k 2. 3.4 14 1500 k 2 (83200 k2 2.810 Στη συνέχεια, με την ίδια σχέση, υπολογίζεται το ιξώδες της νέας παρτίδας με Z w = 950 ή M w = 950 104 = 98800. 3.4 98800 p 3.4 14 k2 ( M w 2.810 2690 11

Άρα, το ιξώδες της νέας παρτίδας είναι αρκετά μεγαλύτερο από το κανονικό. Για να φέρουμε το νέο πολυστυρένιο στο ίδιο με το προηγούμενο ιξώδες, πρέπει να αλλάξουμε τη θερμοκρασία επεξεργασίας. Η σχέση που δίνει την εξάρτηση του ιξώδους με τη θερμοκρασία, είναι η WLF. Έτσι, θα χρησιμοποιηθεί αυτή δύο φορές. Αρχικά, για να προσδιορισθεί το ιξώδες στο Τ g και, στη συνέχεια, για να υπολογισθεί η νέα θερμοκρασία. Οπότε, αρχικά, χρησιμοποιούμε την εξίσωση (11.10 με η(τ = 2690 για Τ = 160 ο C. ( T 17.44( T 2690 17.44(160 100 log log 9.376 ( 51.6 ( T ( 51.6 (160 100 log(2690 log[ ( T ] 9.376 log[ ( T ] 3.43 9.376 12.806 ( T g 6.3910 12 g p g Για τον προσδιορισμό της νέας θερμοκρασίας ξαναχρησιμοποιούμε την εξίσωση WLF με τιμή ιξώδους τώρα ίση με την επιθυμητή, η(τ = 1500 p. ( T 17.44( T 17.44( T 100 log log[ ( T ] log[ ( ] ( 51.6 ( T 51.6 ( T 100 12 17.44( T 100 o log(1500 log(6.39 10 T 163.6 C 51.6 ( T 100 Έτσι, φαίνεται ότι μια αύξηση της θερμοκρασίας κατά 3.6 ο C είναι αρκετή για να φέρει το ιξώδες του πολυμερούς μεγαλύτερου μοριακού βάρους στα ίδια επίπεδα με πριν. Παράδειγμα 11.4 Σε δείγματα πολυστυρενίου διαφορετικών μοριακών βαρών, μετρήθηκαν οι παρακάτω τιμές ιξώδους μηδενικού ρυθμού διάτμησης στους 200 ο C (Spencer & Dillon, 1949. Μοριακό βάρος η (p 86000 3500 162000 40000 196000 62500 360000 481000 490000 1,89 10 6 508000 1,00 10 6 510000 1,64 10 6 560000 3,33 10 6 710000 6,58 10 6 Με βάση τα δεδομένα αυτά προσδιορίστε μια σχέση που να συνδέει το ιξώδες με το μοριακό βάρος. Είναι πάνω ή κάτω από το κρίσιμο μοριακό βάρος δημιουργίας διαπλοκών; Λύση Χρησιμοποιώντας τα δεδομένα του παραδείγματος φτιάχνουμε το παρακάτω διάγραμμα: 12

η (p 7x10 6 6x10 6 5x10 6 4x10 6 3x10 6 2x10 6 1x10 6 0 0 1x10 5 2x10 5 3x10 5 4x10 5 5x10 5 6x10 5 7x10 5 8x10 5 M Σχήμα 11.8 Μεταβολή του ιξώδους μηδενικού ρυθμού διάτμησης στους 200 ο C με το μοριακό βάρος για πολυστυρένιο με τα δεδομένα του παραδείγματος 11.4. Από το Σχήμα 11.8 δεν φαίνεται κάποια πληροφορία για την εξάρτηση του η από το Μ. Όταν, όμως, οι άξονες Χ και Υ μετασχηματιστούν σε λογαριθμικές συντεταγμένες, τότε τα πειραματικά δεδομένα ακολουθούν μια πολύ καλή ευθεία με συντελεστή συσχέτισης, R 2 = 0.989. 10 7 10 6 η = 2.5 10-14 M 3.48 η (p 10 5 10 4 10 3 10 4 10 5 10 6 M Σχήμα 11.9 Πειραματικά δεδομένα όπως στο Σχήμα 11.8 αλλά σε log-log συντεταγμένες. Η εξίσωση εξάρτησης του ιξώδους από το μοριακό βάρος που προκύπτει είναι: 14 2.510 M 3.48 13

Παρατηρείται ότι ο εκθέτης είναι λίγο παραπάνω από τη θεωρητική τιμή του 3.4. Προφανώς, είμαστε σε περιοχή μοριακών βαρών πάνω από το κρίσιμο σημείο δημιουργίας διαπλοκών. Παράδειγμα 11.5 Ένα δοχείο ανάμιξης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ρευστά μέχρι ιξώδες 100 poise (το νερό έχει ιξώδες 0.01 p. Θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για την ομογενοποίηση τήγματος πολυστυρενίου; Δίνονται: T g πολυστυρενίου = 100 ο C, θερμοκρασία που αρχίζει η θερμική του διάσπαση Τ c = 310 ο C. Σταθερές της εξίσωσης WLF για το πολυστυρένιο, C 1 = 13,7 και C 2 = 50. Εξάρτηση του ιξώδους με το μοριακό βάρος, βάση της σχέσης που προσδιορίστηκε στο παράδειγμα 11.4. για το ιξώδες του πολυστυρενίου στους 200 o 14 3.48 C 2.510 M. Λύση Η εξίσωση WLF δίνει τη μεταβολή του ιξώδους με τη θερμοκρασία: ( T log ( C1( T C2 ( T Η ίδια εξίσωση ξαναγράφεται για Τ = 200 ο C: (200 log ( C1(200 C2 (200 Αφαιρώντας κατά μέλη προκύπτει: ( T log (200 C1( T C1(200 log( T log(200 C2 ( T C2 (200 αντικαθιστώντας την έκφραση που δίνει το ιξώδες συναρτήσει του μοριακού βάρους, έχουμε: 14 3.48 C ( 100 (200 100 log ( log[2.5 10 ] 1 T C1 T M C2 ( T 100 C2 (200 100 14 C ( 100 (200 100 log ( log(2.5 10 3.48* log( 1 T C1 T M C2 ( T 100 C2 (200 100 Παίρνουμε τρεις τιμές μοριακών βαρών, 10 5, 3 10 5 και 5 10 5 και με γνωστές τις τιμές C 1 και C 2 φτιάχνουμε το παρακάτω διάγραμμα μεταβολής του ιξώδους με τη θερμοκρασία. 14

Ιξώδες (poise 10 15 10 14 10 13 10 12 10 11 10 10 10 9 10 8 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 100 150 200 250 300 350 400 Θερμοκρασία ( ο C M = 1*10 5 M = 3*10 5 M = 5*10 5 Σχήμα 11.10 Μεταβολή του ιξώδους με τη θερμοκρασία για πολυστυρένιο με τρία διαφορετικά μοριακά βάρη. Όπως φαίνεται, για μεγάλα μοριακά βάρη (300 000 ή 500 000 καμία τιμή ιξώδους δεν πλησιάζει τα 100 p. Για Μ = 10 5 και λίγο πριν την αρχή της θερμικής διάσπασης, δηλαδή περίπου στους 300 ο C, επιτυγχάνεται ιξώδες περίπου 100 p. Άρα, το δοχείο μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο για πολυμερές με σχετικά μικρό μοριακό βάρος και θερμοκρασίες λίγο πριν τη διάσπασή του (300 ο C. 11.5 Ρεόμετρα (ροόμετρα - ιξωδόμετρα Υπάρχουν διάφορα ροόμετρα (ή ρεόμετρα τα οποία χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση του ιξώδους ρευστών μεγάλου ιξώδους. Η μέτρηση πιο λεπτόρευστων υγρών γίνεται με συμβατικά ιξωδόμετρα (όπως λ.χ. τα του τριχοειδούς σωλήνα, που αναφέρονται στο κεφάλαιο 2. Αναλυτική περιγραφή τους μπορεί να βρεθεί σε διάφορα βιβλία όπως (Παναγιώτου, 2000 και (Fried, 2003. Στη συνέχεια, δίνονται μόνο κάποια παραδείγματα μερικών τέτοιων τύπων. Παράδειγμα 11.6 Ένα περιστροφικό ιξωδόμετρο (ρεόμετρο τύπου Couette αποτελείται από δύο ομοαξονικούς κυλίνδρους μήκους 25 cm. Η διάμετρος του εσωτερικού είναι 5 cm ενώ του εξωτερικού 5.03 cm. Το κενό μεταξύ των δύο κυλίνδρων γεμίζει με λιπαντικό λάδι SAE 30. Το στέλεχος περιστρέφεται με ταχύτητα 1800 rpm. Υπολογίστε το ιξώδες του ρευστού, αν μετρήθηκε ροπή στρέψης 1.23 N m. Ποια η απαιτούμενη ισχύς για την περιστροφή; 15

ω L R i R o Σχήμα 11.11 Περιστροφικό ιξωδόμετρο (ροόμετρο τύπου Couette Λύση Αρχικά, υπολογίζεται η απόσταση μεταξύ των δύο ομοαξονικών κυλίνδρων. Αυτή θα είναι ίση με το μισό της διαφοράς μεταξύ των δύο διαμέτρων. Έτσι, απόσταση, b = (R o -R i = (5.03-5.00/2 = 0.03/2 = 0.015 cm = 1.5 10-4 m. H ροπή στρέψης ισούται με το γινόμενο της δύναμης απόσταση. Έτσι: Μ = F R Η δύναμη F μπορεί να προσδιοριστεί από τη διατμητική τάση, τ, που ασκείται στην επιφάνεια του κυλίνδρου, Α. F = τ A και η επιφάνεια του κυλίνδρου είναι Α = 2πRL όπου L το μήκος των κυλίνδρων που είναι L = 25 cm = 0.25 m Η διατμητική τάση δίνεται από το νόμο του Νεύτωνα: d dv dt dx V x V ( R V1 ( V 0 R b ( 2 2 2 1 V b Στην παραπάνω σχέση έγινε η απλοποίηση της αντικατάστασης του διαφορικού από τις αντίστοιχες διαφορές. Στη συνέχεια, επειδή ο ένας κύλινδρος είναι ακίνητος, προφανώς η ταχύτητα περιστροφής του είναι μηδενική. Η ταχύτητα περιστροφής του εσωτερικού κυλίνδρου είναι: V = ω R i Επομένως, το ιξώδες του ρευστού θα δίνεται από τη σχέση: 16

b V ( F / A b R i [( M / Ri /(2Ri L] b R i M b (2R L R R i i i M b 2R 3 i L άρα 4 (1.23 Nm(1.5 10 m 2 3 1 2 (2.510 m (0.25 m(1800 / 60 s 4 2 1.84510 Nm 4 4 1 7.36310 m s 0.25 Pa s Δεδομένου ότι 1 Pa.s = 10 poise, τότε το λάδι αυτό θα έχει ιξώδες 250 cp. Παράδειγμα 11.7 Ο παρακάτω πίνακας αναφέρεται σε μετρήσεις πολυμερούς που έγιναν με ρεόμετρο κώνου -και- δίσκου, (cone and plate ακτίνας R = 2.5 cm και γωνίας κώνου β = 0.1 rad. Στον πίνακα παρουσιάζονται τιμές γωνιακής ταχύτητας ω (rad/s και οι λαμβανόμενες ενδείξεις ροπής στρέψης Μ (Pa m 3. Ζητείται, αφού κατασκευαστεί το διάγραμμα ιξώδους η ως προς το ρυθμό διάτμησης σε log-log χαρτί, να εκτιμηθεί σε τι είδους ρεολογικό ρευστό αντιστοιχούν (υπολογίστε το n. Ω Μ 0.001 0.033 0.01 0.26 0.1 1 1 2.2 10 3.3 100 6.6 ω R β Σχήμα 11.12 Ροόμετρο κώνου και δίσκου, (cone and plate. Λύση Για τον προσδιορισμό του ιξώδους χρησιμοποιείται η γενική σχέση για μη-νευτώνεια ρευστά: ή 17

Επομένως, θα πρέπει να προσδιοριστούν οι τιμές της διατμητικής τάσης τ και του ρυθμού διάτμησης. Οι τιμές της γωνιακής ταχύτητας ω μετατρέπονται σε τιμές ρυθμού διάτμησης (dγ/dt από τη σχέση: Οπότε συμπληρώνεται η τρίτη στήλη του πίνακα. Στη συνέχεια, υπολογίζεται η διατμητική τάση από τη σχέση: 3M 3 2R με R = 2.5 cm = 0.025 m, υπολογίζεται το τ για κάθε τιμή της ροπής στρέψης Μ και οι τιμές περιλαμβάνονται στον πίνακα. Στη συνέχεια, υπολογίζεται και το ιξώδες η. ω (rad s -1 Μ (Pa m 3 (s -1 τ (Pa η (Pa s 0.001 0.033 0.01 1008,4 100841 0.01 0.26 0.1 7945 79450 0.1 1 1 30558 30558 1 2.2 10 67227 6723 10 3.3 100 100841 1008 100 6.6 1000 201681 201,7 Η γραφική παράσταση του ιξώδους η ως προς το ρυθμό διάτμησης φαίνεται στο Σχήμα 11.12. 100000 10000 η (Pa s 1000 κλιση = -0.7365 = n-1 0,01 0,1 1 10 100 1000 dγ/dt Σχήμα 11.13 Μεταβολή του ιξώδους η με τον ρυθμό διάτμησης για τα δεδομένα του παραδείγματος 11.6. Η σχέση που δίνει το ιξώδες συναρτήσεις του ρυθμού διάτμησης είναι: 1 m n ή log( log( m ( n 1 log( Άρα, η κλίση της ευθείας σε log-log συντεταγμένες δίνει το n-1. Υπολογίζεται: κλίση = n-1 = -0.7365 n = 0.2635. εφόσον είναι n < 1, άρα πρόκειται για ψευδοπλαστικό υλικό. 18

11. 6 Reptation Theory - Οφιοειδής Κίνηση Στοχεύοντας στη μελέτη της διάχυσης μιας μακρομοριακής αλυσίδας σ ένα περιβάλλον άλλων μακρομοριακών αλυσίδων ο P.G. DeGennes πρότεινε το μοντέλο της οφιοειδούς κίνησης (reptation model. Για τη συνεισφορά του αυτή πήρε βραβείο Νόμπελ Φυσικής το 1991. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, θεωρείται η κίνηση μιας μακρομοριακής αλυσίδας σε ένα περιβάλλον άλλων περιπλεγμένων αλυσίδων (Σχήμα 11.13. Τα σημεία διασταύρωσης με τις γειτονικές αλυσίδες δημιουργούν ορισμένα σταθερά σημεία (κύκλοι στο Σχήμα. Η μακρο-αλυσίδα μπορεί να κινηθεί ανάμεσα σε αυτά τα σταθερά σημεία όπως ένα σκουλήκι. Αυτό το φαινόμενο λέγεται ερπυσμός (reptation (degennes, 1979. Σχήμα 11.14 Ερπυσμός (reptation μιας μακρο-αλυσίδας σε τήγμα πολυμερούς. Τα σημεία περιπλοκής, της αλυσίδας που κινείται, με τις γειτονικές της αλυσίδες, θεωρείται ότι δημιουργούν έναν ιδεατό σωλήνα μέσα στον οποίο έρπει η αλυσίδα (μοντέλο του σωλήνα, tube model. Καθώς η αλυσίδα κινείται, αφήνει κάποια τμήματα του σωλήνα και δημιουργεί νέα. 11.6.1 Προβλέψεις της Θεωρίας του Σωλήνα Reptation Model Αν θεωρηθεί ότι ο αριθμός των δομικών μονάδων στην μακρο-αλυσίδα που μελετάται είναι Ν, το μοντέλο αυτό μπορεί τελικά να περιγράψει θεωρητικά τις παρακάτω ποσότητες. Απόσταση από άκρο σε άκρο του σωλήνα: < R 2 > = N a 2, Μήκος σωλήνα: L = N a, Χρόνος συνολικής ανανέωσης του σωλήνα: τ = L 2 / D tube, Συντελεστής διάχυσης μέσα στον σωλήνα: D tube = D 1 / N, Άρα χρόνος ανανέωσης: τ = τ 1 Ν 3, Συντελεστής Διάχυσης: D rep = R 2 / τ = D 1 N -2, Ιξώδες τήγματος: η = (π 2 /12 G N 0 τ = η 0 Ν 3, Μέτρο ελαστικότητας: Ε = Ε 0 τ = Ε 0 τ 1 Ν 3. Τα σημαντικότερα επιτεύγματα της θεωρίας είναι η θεωρητική πρόβλεψη της εξάρτησης του συντελεστή αυτο-διάχυσης του πολυμερούς D p με το μοριακό του βάρος D M -2 και η εξάρτηση του ιξώδες με το μοριακό βάρος από τη σχέση η M 3. 19

ΜΕΓΕΘΟΣ ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΠΕΙΡΑΜΑ Ιξώδες M > M w,cr N 3 C 3.75 3.4 3 N C Μ < Μ w,cr Συντελεστής αυτο-διάχυσης πολυμερούς Τήγμα Πολυμερούς Διάλυμα Πολυμερούς N 1 C 3.75 D s D s N 2 N 2 7 / 4 Γυροσκοπική ακτίνα 1 1/ 4 R G N C C N 1 C 3.75 D s R G D s N 2 N 4 2 1.7 C N C 1 0.25 Πίνακας 11.4 Σύγκριση πειραματικών αποτελεσμάτων και θεωρητικών τιμών (με βάση το νόμο αναλογίας Reptation Theory για τήγματα πολυμερών και διαλύματα σε καλούς διαλύτες. Όπως φαίνεται από τον παραπάνω πίνακα, η βασική και, ίσως, η μόνη σημαντική αστοχία του μοντέλου ήταν στην πρόβλεψη της εξάρτησης του ιξώδους από το μοριακό βάρος σε τιμές πάνω από την κρίσιμη. Για να μπορέσει να βελτιωθεί το μοντέλο και να μπορεί να περιγράφει αυτή την εξάρτηση, προτάθηκαν διάφορες βελτιώσεις, όπως για παράδειγμα η τοπική απελευθέρωση των περιορισμών και η ανανέωση του σωλήνα, κλπ. Τυπικές τιμές του συντελεστή διάχυσης για τήγματα πολυμερών μέσου μοριακού βάρους 150 000 g/mol στους 135 ο C είναι: Πολυστυρένιο 1.2 10-15 cm 2 /s Πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας 6.9 10-17 cm 2 /s Πολυ(μεθακρυλικός βουτυλεστέρας 8.0 10-11 cm 2 /s H κατά πολύ μεγαλύτερη τιμή του συντελεστή διάχυσης για τον πολυ(μεθακρυλικό βουτυλεστέρα οφείλεται, κυρίως, στο πολύ χαμηλότερο σημείο υαλώδους μετάβασής του σε σχέση με τα άλλα δύο πολυμερή. 11.7 Υπολογισμός του συντελεστή διάχυσης των πολυμερικών Αλυσίδων Ο συντελεστής διάχυσης του πολυμερούς, D p, κατά τη διάχυση της κύριας μάζας του πολυμερούς σε απόσταση r p κατά το χρονικό διάστημα t δίνεται από τη σχέση: D p r 2 p 6t (11.13 Όπου r p η μέση τιμή της απόστασης που η αλυσίδα κινείται σε χρόνο t. Οι εξισώσεις που δίνουν το συντελεστή διάχυσης του πολυμερούς D p σε διαλύματα πολυμερών είναι διαφορετικές ανάλογα με τη σχετική συγκέντρωση του διαλύτη. Έτσι, έχουμε τις παρακάτω διαφοροποιήσεις: Απείρως αραιό Διάλυμα: Dp 6 kbt S RH (11.14 20

Όπου k B είναι η σταθερά Boltzmann, Τ η θερμοκρασία, η S το ιξώδες του διαλύτη και R H η υδροδυναμική ακτίνα του πολυμερούς (παρόμοια έκφραση με τη γυροσκοπική του ακτίνα, αλλά αυτή αναφέρεται σε κίνηση ενώ η R G σε στατική κατάσταση. Αραιό Διάλυμα: kbt D f k ; k 2A ˆ 2M k 2V 0 1 D p D p S P (11.15 Όπου f ο παράγοντας τριβής (friction factor. Μετρίως Πυκνό Διάλυμα (Semi-Dilute solution: Εδώ ισχύει η θεωρία του ερπυσμού (Reptation Theory και οι νόμοι αναλογίας (Scaling Laws: D p M 2 7 / 4 p C p (11.16 Όπου C p η συγκέντρωση του πολυμερούς στο διάλυμα και Μ p το μοριακό βάρος του πολυμερούς. Πυκνό Διάλυμα: Θεωρία του Ελεύθερου όγκου Dp D p0 mvm pv p exp x M V w f (11.17 Παράδειγμα 11.8 Υπολογίστε τον αριθμό των μορίων πολυστυρενίου (flux με μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος M w = 10 5 που διαχέονται στους 170 ο C μέσα από επιφάνεια σε μία απόσταση 10 nm. Δίνονται: η πυκνότητα του πολυστυρενίου ρ = 1.05 g/cm 3, εξάρτηση του συντελεστή διάχυση του πολυμερούς με το μέσο κατά βάρος μοριακό του βάρος από τη σχέση: 3 2 2 D 810 ( M cm s p w / Λύση Η συγκέντρωση του πολυμερούς μπορεί να υπολογιστεί από την πυκνότητά του και το μέσο του μοριακό βάρος από τη σχέση: (1.05 g/cm 3 / (10 5 g/mol = 10-5 mol/cm 3 περίπου. Στη συνέχεια, μπορεί να προσδιοριστεί η ροή (flux του πολυμερούς, F, από το νόμο του Fick F D p C x D p C x η μεταβολή της συγκέντρωσης με την απόσταση θα είναι: C x ( C 0 ( x 0 5 10 mol / cm 7 1010 cm 3 10 mol / cm 4 ο συντελεστής διάχυσης του πολυμερούς υπολογίζεται από το μοριακό του βάρος σε: 3 5 2 13 D p 810 (10 810 cm / s 2 21

Άρα, ο ζητούμενος αριθμός μορίων πολυστυρενίου που διαχέονται σε ένα μήκος 10 nm, είναι: 13 F (810 (10 (6.02310 4810 ό / cm / s Δηλαδή, διαχέονται 48 10 11 μόρια πολυστυρενίου σε ένα sec σε επιφάνεια 1 cm 2. 23 11 2 Ερωτήσεις πολλαπλής επιλογής 1. Για ένα μη-νευτωνικό ρευστό ισχύει α Ψευδοπλαστικά β Διασταλτικά γ Θιξοτροπικά d Πλαστικά Bingham. Αυτό σημαίνει ότι ανήκει στα: 0.5 2. Για ένα ρευστό βρέθηκε πειραματικά η παρακάτω σχέση τάσης ρυθμού παραμόρφωσης: Αυτό σημαίνει ότι ανήκει στα: α Ψευδοπλαστικά β Διασταλτικά γ Θιξοτροπικά δ Πλαστικά Bingham τ dγ/dt 3. Για ένα ρευστό βρέθηκε πειραματικά ότι το ιξώδες του μεταβάλλεται με το ρυθμό παραμόρφωσης, σύμφωνα με το παρακάτω Σχήμα. Αυτό σημαίνει ότι ανήκει στα: α Ψευδοπλαστικά β Διασταλτικά γ Θιξοτροπικά δ Πλαστικά Bingham η 10 8 6 4 2 0 10 100 1000 dγ/dt 4. Υλικά στα οποία παρατηρείται μείωση του ιξώδους με την πάροδο (αύξηση του χρόνου ονομάζονται: α Ρεοπηκτικά β Θιξοτροπικά γ Ψευδοπλαστικά δ Πολυμερικά Άλυτα προβλήματα 1. Το ιξώδες τήγματος του φυσικού ελαστικού είναι 2000 Pa s στους 240 Κ. Ποιο είναι το ιξώδες τήγματος αυτού του μακρομορίου στους 250 Κ; 22

2. Ένα πολυμερές με μοριακό βάρος επαναλαμβανόμενης μονάδας 211 g/mol και πέντε άτομα στην αλυσίδα έχει μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος 300,000 g/mol. Το ιξώδες τήγματος βρέθηκε 1500 poises. Ποιο θα είναι το ιξώδες του πολυμερούς αν διπλασιαστεί το μέσο μοριακό του βάρος; 3. Πολυμερές με μέσο κατά βάρος βαθμό πολυμερισμού Z w = 200 εμφανίζει ιξώδες τήγματος 100 Pa s. Ποιο θα είναι το ιξώδες του αν τετραπλασιασθεί το Z w ; 4. Ένα πολυμερές με T g = 110 o C, και Ζ w = 400 έχει ιξώδες τήγματος 5000 Pa s στους 160 ο C. Ποιο θα είναι το ιξώδες του σε θερμοκρασία 140 ο C αν το Ζ w = 900; 5. Ένα πολυμερές με T g = 105 o C, και Ζ w = 400 έχει ιξώδες τήγματος 500 p στους 170 ο C. Ποιο θα είναι το ιξώδες του σε θερμοκρασία 150 ο C αν το Ζ w = 800; (Z c = 600. (Aπ. 750000 p. 6. Ένα εκβολέας πλαστικών λειτουργεί ιδανικά σε ιξώδες τήγματος 20,000 Pa s. Το πολυμερές που εξετάζουμε έχει αυτό το ιξώδες στους 145 ο C με μέσο κατά βάρος βαθμό πολυμερισμού 700. Το T g αυτού του πολυμερούς είναι 75 ο C. Από κάποιο λάθος της αντίδρασης παραγωγής του πολυμερούς, το πολυμερές που παράχθηκε σήμερα έχει μέσο βαθμό πολυμερισμού κατά βάρος 500. Σε ποια θερμοκρασία πρέπει να λειτουργήσουμε τον εκβολέα για να διατηρηθεί το ιξώδες στη βέλτιστη τιμή του; 7. Σε μια διαδικασία μορφοποίησης πλαστικών ποτηριών από πολυστυρένιο η θερμοκρασία επεξεργασίας ορίσθηκε στους 150 ο C. Ο προμηθευτής, όμως, της πρώτης ύλης εισήγε καινούργιο πολυμερές με 20% μεγαλύτερο Μ w. Σε ποια θερμοκρασία θα πρέπει να γίνει η επεξεργασία ώστε να επανακτηθεί το ιξώδες του αρχικού πολυμερούς; (Απ. 154 ο C 8. Ένα νέο θερμοπλαστικό πολυμερές έχει T g 110 ο C και ιξώδες τήγματος 1.2 10 6 p στους 140 ο C. Η θερμοκρασία διάσπασης του πολυμερούς είναι 160 ο C. Θα μπορούσε να γίνει επεξεργασία αυτού του πολυμερούς σε ένα εκβολέα (extruder ο οποίος λειτουργεί σε βέλτιστο ιξώδες 2 10 3 p; Αν όχι, τι θα μπορούσατε να κάνετε για να γίνει αυτό δυνατό; (Απ. ΟΧΙ επειδή η (160 o C > η (εκβολέα, προσθήκη πλαστικοποιητή. Βιβλιογραφία Billmeyer, J. F. (1985. Textbook of Polymer Science. New York: Wiley-Interscience. degennes, P.-G. (1979. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaca: Cornell University Press. Fried, J. R. (2003. Polymer Science and Technology. USA: Prentice Hall. Spencer, R.S. & Dillon, R.E. (1949. The viscous flow of molten polystyrene. II. Journal of Colloid Science, 4, 241. Sperling, L. H. (2001. Introduction to Physical Polymer Science. USA: Wile-Interscience. Παναγιώτου, Κ. (2000. Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών. Θεσσαλονίκη: Πήγασος. Τσενόγλου, Χ. (2000. Σημειώσεις Τεχνολογίας Πολυμερών. Αθήνα: Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ. 23