1 CRESTEREA EFICIENTEI INSTALATIILOR DE BIOGAZ PRIN IMBUNATATIREA POTENTIALULUI METANOGEN AL BIOMASEI VEGETALE Carmen MATEESCU 1), Ionel CONSTANTINESCU 2) 1) Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Inginerie Electrica ICPE-CA Bucuresti 2) Universitatea Politehnica Bucuresti Rezumat Biomasa vegetala rezultata din activitati agro-industriale constituie o importanta sursa de materie prima pentru obtinerea de biogaz prin procedee de fermentare anaeroba. O pondere importanta in compozitia biomasei vegetale o reprezinta lignocelulozele a caror structura complexa creaza serioase probleme in ceea ce priveste durata si eficienta proceselor biochimice de conversie la biogaz. In acest context, identificarea si punerea in aplicare a unor modalitati de pretratare a biomasei lignocelulozice in scopul utilizarii sale eficiente este importanta pentru reducerea costurilor de productie la instalatiile de biogaz. Lucrarea prezinta o caracterizare sumara a biomasei lignocelulozice din punct de vedere al continutului in materiale polimerice greu hidrolizabile, precum si o descriere a proceselor biochimice de descompunere anaeroba care duc la obtinerea biogazului. De asemenea, sunt mentionate principalele metode studiate si experimentate pentru pretratarea biomasei vegetale in vederea cresterii randamentului de biogaz. Cuvinte cheie: biomasa, lignoceluloza, fermentare anaeroba, biogaz 1. Introducere Reducerea la nivel mondial a resurselor energetice conventionale, precum si cresterea exigentelor privind calitatea mediului au condus la cresterea preocuparilor pentru identificarea si utilizarea de noi surse de energie, economice si nepoluante. Activitatile umane, indeosebi cele care au la baza arderea combustibililor fosili, contribuie semnificativ la cresterea cantitatii de bioxid de carbon eliberat in atmosfera, deci la intensificarea fenomenului de incalzire globala. Biomasa este un termen generic pentru energia provenita din materie organica, reprezentata in special de materiale vegetale (culturi agricole, deseuri agricole, reziduuri organice, deseuri forestiere si de gradinarit), dar si de alte tipuri de materiale organice, precum dejectii animaliere, deseuri rezultate in industria celulozei si hartiei, industria alimentara, namoluri de epurare, deseuri municipale solide [11]. Dintre combustibilii proveniti din biomasa vegetala, biogazul are o importanta deosebita, putand inlocui cu succes combustibilii fosili pentru obtinerea de energie electrica si termica; utilizari ale biogazului exista de cativa ani si in domeniul transporturilor. In pofida multiplelor avantaje de ordin energetic si de mediu conferite de instalatiile de biogaz, procedeele anaerobe prin care se obtine biogazul sunt foarte sensibile la mici şocuri de încărcare organică, la scădereea ph-ului şi prezintă o viteză de dezvoltare a microorganismelor anaerobe relativ scăzută, determinând timpi de retenție hidraulică relativ ridicați. Aceste probleme se traduc deseori în performanțe reduse ale reactoarelor anaerobe. In acest context, tipul biomasei utilizate in reactoarele de fermentare anaeroba, respectiv potentialul metanogen al acesteia, este de o importanta majora pentru minimizarea costurilor de exploatare a instalatiilor de biogaz, precum si pentru cresterea productivitatii de biogaz.
2 2. Caracteristici structurale ale biomasei vegetale Exista o mare diversitate de materii prime de origine vegetală care pot fi folosite pentru producerea de biogaz, cele mai utilizate fiind: paie de grâu, orz, ovăz, orez, secară; coceni de porumb; iarbă verde sau uscată; frunze verzi sau uscate de copaci; buruieni diferite, verzi sau uscate; lujeri (vrejuri) de cartofi, soia, fasole, roşii, mac; frunze de sfeclă de zahăr sau sfeclă furajeră; tescovină; semințe diferite, coji de alune şi de semințe; rumeguş de lemn etc. [6]. Biomasa de origine vegetala contine ca principal component lignoceluloza, cea mai raspandita substanta organica de pe glob, fiind compusa din trei componente de baza: celuloza, hemiceluloza si lignina, conferind plantei rezistenta si asigurand resursele energetice necesare proceselor biochimice. Celuloza, care este o polizaharida constituita din molecule de D-glucoza anhidra unite in pozitia β, reprezinta principala componenta structurala a peretilor celulari de plante, avand o pondere de masa de 35-60% din materialul lignocelulozic. Hemicelulozele sunt polizaharidele necelulozice, care constau predominant din polimeri pe baza de pentoze (D-xiloza, D-arabinoza) si, in proportii mai mici, hexoze (D-glucoza, D-manoza), reprezentand o fractie de 20-35% din masa lignocelulozei. Lignina reprezinta restul de 10-30% din material si este un polimer cu structura tridimensionala foarte complexa, constituit din monomeri de p-hidroxifenilpropan; este sintetizata pe masura ce planta se maturizeaza, umpland spatiile libere din jurul fibrelor de celuloza. Distributia celulozei, hemicelulozei si ligninei in peretele celular al biomasei vegetale este reprezentata schematic in figura 1. Figura 1 Reprezentarea schematica a biomasei lignocelulozice Lignina formeaza un adevarat invelis de protectie in jurul celulozei si hemicelulozei, reducand suprafata disponibila enzimelor bacteriene care penetreaza si lucreaza la descompunerea materialului vegetal in zaharuri simple ce vor fi descompuse ulterior pana la stadiul de biogaz. Cu cat proportia de lignina din lignoceluloza este mai mare, cu atat biomasa vegetala este mai rezistenta la degradarea chimica si enzimatica in procesele de fermentare anaeroba.
3 3. Aspecte privind degradarea biochimica a biomasei vegetale Degradarea biochimica a compusilor polimerici din componenta biomasei vegetale se realizeaza sub actiunea unui mare numar de enzime printre care amilaza, celulaza, proteaza, keratinaza, lipaza, etc. Acesti compusi cu structura complexa trebuie sa fie accesibili enzimelor de biodegradare pentru a se atinge un grad de conversie al biomasei in biogaz cat mai ridicat [5]. Descompunerea anaeroba a biomasei vegetale pentru obtinerea de biogaz se realizeaza pe parcursul urmatoarelor patru etape biochimice: hidroliza, acidogeneza, acetogeneza, metanogeneza. Reactiile sunt catalizate de enzime specifice ce sunt produse de bacteriile din biomasa. In prima etapa se realizeaza hidroliza macromoleculelor din biomasa in vederea obtinerii unui substrat fermentabil corespunzator. O hidroliza adecvata a polimerilor lignocelulozici (carbohidrati) consta in formarea de glucoza din celuloza, precum si a unui amestec de alte zaharuri din hemiceluloze [10]. Lignina nu se descompune anaerob in instalatiile de biogaz, insa exista unele enzime precum lignin-peroxidaza, mangan-peroxidaza si lacaza care catalizeaza oxidarea legaturilor chimice dintre lignina si celuloza sau hemiceluloza. Astfel, se inlatura o parte din lignina care impregneaza complexul lignocelulozic si se favorizeaza accesul enzimelor hidrolitice la celuloza si la hemicelulozele digerabile [8]. Carbohidrati Grasimi Proteine Glucide Acizi grasi Aminoacizi Acizi organici, Alcooli H 2, CO 2, NH 3 H 2, Acid acetic, CO 2 Metan, CO 2, H 2 O Figura 2 Descompunerea anaeroba a materiei organice Moleculele de alta natura decat carbohidratii sunt si ele hidrolizate in monomeri solubili, precum acizi grasi si aminoacizi (Figura 2). In etapa a doua (acidogeneza), monomerii simpli rezultati din etapa de hidroliza sunt transformati in acizi grasi volatili si alcooli organici, alaturi de care mai rezulta gaze precum H 2, CO 2, NH 3. In etapa a treia, acizii grasi volatili cu numar mare de atomi de carbon sunt redusi pana la acid acetic, CO 2 si H 2. In etapa finala, microorganismele metanogene transforma acidul acetic in metan (componenta din biogaz care confera valoare energetica), CO 2 si H 2 O. Alaturi de acesti produsi finali, biogazul mai contine urme de azot, hidrogen, oxigen si hidrogen sulfurat [2]. Fiecare etapa biochimica de fermentare anaeroba implica tipuri diferite de bacterii, care se inoculeaza in masa organica, fie in reactoare separate in care se desfasoara fiecare etapa de descompunere (in cazul instalatiilor de biogaz de mare capacitate), fie intr-un reactor de fermentare comun in care se introduce material de inocul constand in bacterii hidrolitice (de ex. Enterobacter sp.), acidogene (Bacillus sp., lactobacillus sp.), acetogene (Acetobacter sp., Gluconobacter sp., Clostridium sp.), precum si microorganisme metanogene (Metanobacteria, Metanococci, Metanopyri) [2].
4 Intrucat celuloza reprezinta ponderea cea mai mare din masa vegetala, iar lignina ingreuneaza accesul bacteriilor la substratul fermentabil, este bine-cunoscut faptul ca hidroliza materialului lignocelulozic reprezinta etapa care se desfasoara cel mai lent, afectand viteza intregului proces de fermentare anaeroba, precum si eficienta etapelor care urmeaza [9]. Prin urmare, biomasa vegetala care contine o cantitate mare de lignoceluloze trebuie sa fie in prealabil tratata prin diferite procedee fizicochimice inainte de a fi utilizata in instalatiile de biogaz. 4. Tehnici de imbunanatire a potentialului metanogen Potentialul metanogen al biomasei (sau potentialul biochimic de metan) este definit drept volumul de biogaz (exprimat in litri sau m 3 ) raportat la cantitatea sau volumul de biomasa utilizata; uneori se raporteaza la masa de solide volatile sau la consulul chimic de oxigen al probei adaugate in reactor [1]. Volumul de biogaz generat prin fermentare anaeroba este cu atat mai mare cu cat gradul de hidroliza al compusilor polimerici din biomasa este mai avansat. Pentru aceasta, este foarte important pe de o parte ca biomasa vegetală să fie maruntita cat mai bine inainte de a fi introdusa in fermentator, iar pe de alta parte, ca aceasta sa fie supusa unei pretratari anterior procesului de fermentare. Acest lucru mareste randamentul in biogaz si permite o mai usoara amestecare a continutului fermentatorului. In ultimii cativa ani au fost dezvoltate numeroase tehnici de pretratare care sa modifice din punct de vedere fizic si chimic structura biomasei vegetale, avand ca scop principal imbunatatirea gradului de hidroliza. Majoritatea metodelor au demonstrat o crestere a nivelului de zaharuri simple (glucoza, pentoza) rezultate prin hidroliza, de peste 90% fata de valoarea teoretica estimata, pentru biomasa vegetala de tipul: deseuri de gradinarit, iarba, coceni de porumb, paie de cereale etc. In tabelul 1 vor fi prezentare sumar principalele tehnici utilizate pentru imbunatatirea potentialului metanogen al biomasei vegetale, care includ tratamente fizice (maruntire, incalzire/racire, iradiere, etc), chimice (tratare alcalina, acida, cu agenti oxidanti, solventi organici), biologica (enzime produse de fungi, actinomicete), sau combinatie a acestor metode [5]. Tabel 1 Metode de pretratare a biomasei vegetale [5] Nr. crt. Tip proces Metoda utilizata Modificari ale biomasei Observatii 0 1 2 3 4 Macinare (in mori cu bile, mori cu ciocane, Reducerea dimensiunilor; Sunt metode consumatoare de coloidale, vibroenergie) Omogenizare mai buna a energie; Iradiere (raze gama, biomasei; Cresterea Nu permit indepartarea ligninei; 1 Fizic fascicul de electroni, suprafetei de contact cu Nu se recomanda pentru aplicatii microunde) Alte metode (vapori sub enzimele; Scaderea gradului de polimerizare si industriale; In general nu necesita adaos de presiune, expansiune, scaderea cristalinitatii substante chimice extrudere, piroliza)
5 0 1 2 3 4 Tratare alcalina (NaOH, NH 3, NH 4S etc.) Tratare acida (H 2SO 4, Cresterea suprafetei accesibile pentru bacterii; Sunt cele mai eficiente metode si cel mai usor aplicabile la nivel industrial; HCl, H 3PO 4, HClO 4, etc) Chimic / Delignificare partiala In general sunt metode Tratare cu gaz (ClO 2, 2 Fizico-chimic sau completa; Scaderea rapide; Necesita adaos de NO 2, SO 2 etc.) gradului de polimerizare si diverse substante chimice; Agenti oxidanti (H 2 O 2, oxidare umeda, ozon) scaderea cristalinitatii; Hidroliza partiala sau completa a hemicelulozei Conditii dure de reactie (mediu agresiv) 3 Biologic Fungi si actinomicete Consum redus de energie; Delignificare; Nu necesita consum de Reducerea gradului de substante chimice; Conditii polimerzare a celulozei; de mediu blande; Nu se Hidroliza partiala a utilizeaza pentru aplicatii hemicelulozei industriale Principalul dezavantaj al metodelor de pretratare mentionate, in special al celor care implica ph scazut, il reprezinta formarea de diverse tipuri de inhibitori precum acizi carboxilici, furani si compusi fenolici [4]. Aceste substante nu afecteaza hidroliza enzimatica, dar in general inhiba dezvoltarea microbiana si implicit procesul de fermentare, determinand un randament de biogaz relativ scazut. Prin urmare, metoda de pretratare a biomasei la ph redus trebuie selectata cu atentie pentru a se evita sau reduce pe cat posibil formarea acestor inhibitori. De asemenea, este foarte important ca procedeul de pretratare selectat sa fie eficient la un consum energetic cat mai redus, pentru a avea un bilant energetic al instalatiei de biogaz cat mai favorabil. In afara compozitiei si caracteristicilor structurale ale biomasei vegetale, o serie de alti factori fizico-chimici si operationali afecteaza biodegradarea compusillor organici, precum temperatura masei organice din reactor, ph-ul, umiditatea, salinitatea, afinitatea materialului pentru anumite substante chimice, gradul de omogenizare a masei in reactor, timpul de retentie [1]. Acesti parametrii fizico-chimici si functionali ai instalatiei de biogaz trebuie monitorizati si mentinuti in limitele prestabilite, deoarece o mica variatie a unuia dintre parametri poate produce perturbarea proceselor biochimice din reactor, ducand la incetinirea sau chiar la stoparea productiei de biogaz. 5. Concluzii Biomasa vegetala reprezentata de diverse tipuri de deseuri agro-zootehnice, forestiere, industriale sau deseuri municipale poate fi valorificata cu succes la obtinerea de biogaz in instalatiile de fermentare anaeroba. Tipul si compozitia biomasei este de importanta majora pentru instalatiile de biogaz al caror principal scop il reprezinta obtinerea de biogaz, nu doar tratarea si eliminarea deseurilor.
6 Un randament crescut de biogaz implica un grad avansat de descompunere a masei organice, reprezentata in special de lignoceluloze, componentele majoritare din plante, formate din celuloza, hemiceluloze si lignina. Hidroliza lignocelulozelor in monomeri simpli (glucoza, pentoza) este etapa biochimica cea mai lenta, determinand viteza procesului global de fermentare anaeroba. Lignina este un polimer care nu se descompune anaerob si care ingreuneaza accesul enzimelor de biodegradare la celuloza si hemiceluloza, reprezentand un factor inhibitor pentru enzimelele de fermentare. Numeroase tehnici de pretratare a biomasei vegetale au fost dezvoltate in ultimii ani in scopul cresterii gradului de hidroliza a compusilor polimerici si implicit a productivitatii de biogaz. Aceste tehnici includ tratarea fizica, fizico-chimica, biologica sau o combinatie intre acestea. Optarea pentru a anumita metoda trebuie sa tina cont de gradul de aplicabilitate industriala din punct de vedere al eficacitatii, al consumului energetic si de materiale, dar si de aspecte de mediu precum reciclarea solventilor, tratarea apelor reziduale etc. Bibliografie [1] I. Angelidaki, W. Sanders, Assessment of the ananerobic biodegradability of macropollutants, Environmental Science and Biotechnology, Vol. 3, 2004, pag. 117-129 [2] J.R. Maclachlan, E.K. Pye, Concurent anaerobic digestion and fermentation of lignocellulosic feedstocks, Patent WO/2008/144903, Aprilie 2008 [3] Michael Knauf, Mohammed Moniruzzaman Lignocellulosic biomass processing: A perspective, International Sugar Journal 2004, Vol. 106, nr. 1263, pag. 147-150 [4] M.J. Taherzadeh, K. Karimi, Enzymatic-based hydrolysis processes for ethanol from lignocellulosic materials, Bioresources 2007, Vol. 2, pag. 707-738 [5] M. J. Taherzadeh, K. Karimi, Pretreatment of Lignocellulosic Wastes to Improve Ethanol and Biogas Production: A Review, International Journal of Molecular Sciences, 2008, Vol. 9, ISSN 1422-0067, pag. 1621-1651 [6] Nikolić Vasile, Producerea şi utilizarea biogazului pentru obtinerea de energie, Suport de curs, 2006 [7] Parveen Kumar, Diane M. Barrett, Michael J. Delwiche and Pieter Stroeve Methods for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuel Production, Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48 (8), pag. 3713 3729 [8] Thomas Jeffries Biodegradation of lignin and hemicelluloses, Book Biochemistry of Microbial degradation, Ed. C. Ratledge, Kluver Academic Publishers, 1994, pag. 233-277 [9] Y. Yingnan, T. Kenichiro, Y. Tatsuo, S. Shigeki, Performance of a fixed-bed reactor packed with carbon felt during anaerobic digestion of cellulose, Bioresour. Technol. 2004, Vol. 94, pag. 197-201 [10] www.napier.ac.uk/.../microbialbiofuels.aspx [11] planetoverhaul.com Biomass The Old Daddy of Renewable Energy Sources