ΠΡΟΣΟΧΗ!!! Αυτά που είναι γραµµένα µε κόκκινη γραµµατοσειρά είναι εκτός ύλης. ΙΑΦΟΡΕΣ ΜΕΤΑΞΥ ΙΣΟΜΕΡΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ιαφορές αλκινίων και συζυγών αλκαδιενίων Τα αλκίνια περιέχουν µέσα στην ανθρακική τους αλυσίδα τριπλό δεσµό, ενώ τα συζυγή αλκαδιένια περιέχουν δύο διπλούς δεσµούς που χωρίζονται από ένα απλό. Τα αλκίνια που έχουν τον τριπλό δεσµό στην άκρη της αλυσίδας εµφανίζουν ασθενή όξινο χαρακτήρα και έτσι αντιδρούν µε νάτριο, αµµωνιακό διάλυµα χλωριούχου υποχαλκού ή νιτρικού αργύρου κ.λ.π. αντικαθιστώντας το Η που βρίσκεται ενωµένο µε άνθρακα τριπλού δεσµού. Αντίθετα τα αλκαδιένια δεν δίνουν αντιδράσεις αντικατάστασης ή όξινου χαρακτήρα. Τα αλκίνια δίνουν αντιδράσεις διπλής 1,2-προσθήκης ενώ τα αλκαδιένια δίνουν κυρίως αντιδράσεις 1,4-προσθήκης. Τα αλκαδιένια αντιδρούν µε διενόφιλα αντιδραστήρια και δίνουν κυκλικά παράγωγα ( ιενική σύνθεση ή αντίδραση Diels-Alder) ιαφορές αλκοολών και αιθέρων Οι αλκοόλες έχουν χαρακτηριστική οµάδα το υδροξύλιο (-ΟΗ) ενώ οι αιθέρες έχουν το οξυγόνο ενωµένο µε δύο άνθρακες (C-O-C). Οι αλκοόλες είναι πολύ ασθενή οξέα ενώ οι αιθέρες εµφανίζουν βασικές ιδιότητες κατά Lewis (δότες ζεύγους ηλεκτρονίων). Οι αλκοόλες µε την επίδραση οξέων δίνουν εστέρες ενώ οι αιθέρες δίνουν άλατα οξωνίου (δηλαδή ένα µη δεσµικό ζεύγος ηλεκτρονίων του οξυγόνου σχηµατίζει ηµιπολικό δεσµό µε το κατιόν υδρογόνου). Οι αλκοόλες µε την επίδραση δραστικών µετάλλων (Κ, Να) δίνουν αλκοολικά άλατα ή αλκοξείδια και ελευθερώνουν αέριο υδρογόνο ενώ οι αιθέρες δεν αντιδρούν µε µέταλλα. Οι αλκοόλες αφυδατώνονται και δίνουν αλκένια ή αιθέρες (ανάλογα µε τις συνθήκες) ενώ οι αιθέρες δεν αφυδατώνονται. Οι αλκοόλες αλογονώνονται (δηλαδή αντικαθίσταται το υδροξύλιο τους από αλογόνο) ενώ οι αιθέρες όχι. Για να γίνει αλογόνωση των αλκοολών χρησιµοποιούµε τα λεγόµενα µέσα αλογόνωσης (τριχλωριούχος και πενταχλωριούχος φωσφόρος όπως επίσης και το θειονυλοχλωρίδιο). Οι πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε καρβονυλικές ενώσεις (οι πρώτες σε αλδεΰδες και οι άλλες σε κετόνες), οι τριτοταγείς οξειδώνονται πολύ δύσκολα και µόνο µε διάσπαση της ανθρακικής αλυσίδας ενώ οι αιθέρες οξειδώνονται δύσκολα και δίνουν δηλητηριώδη σώµατα τα υπεροξείδια. Το σηµείο ζέσεως των αλκοολών είναι µεγαλύτερο από το σηµείο ζέσεως των ισοµερών τους αιθέρων πράγµα που οφείλεται στους δεσµούς υδρογόνου που αναπτύσσονται µεταξύ των µορίων των αλκοολών. Στον δεσµό υδρογόνου οφείλεται και η µεγάλη διαλυτότητα των αλκοολών στο νερό πράγµα που δεν συµβαίνει µε τους αιθέρες. ιαφορές αλδευδών και κετονών. Οι αλδεύδες έχουν χαρακτηριστική οµάδα το καρβονύλιο ενωµένο µε ένα τουλάχιστον υδρογόνο ενώ οι κετόνες έχουν το καρβονύλιο ενωµένο και από τις δύο πλευρές µε άνθρακα.
Οι αλδεύδες οξειδώνονται εύκολα (ακόµα και µε ήπια οξειδωτικά µέσα) σε οξέα ενώ οι κετόνες οξειδώνονται πολύ δύσκολα και µόνο µε διάσπαση της ανθρακικής τους αλυσίδας και δίνουν µίγµα οξέων. (Θα θεωρούµε ότι οι κετόνες δεν οξειδώνονται εκτός αν αναφέρεται ξεκάθαρα στην εκφώνηση.) Οι αλδεύδες πολυµερίζονται οι κετόνες όχι. Οι µεθυλοκετόνες και η ακεταλδεύδη (αιθανάλη) δίνουν την αλοφορµική αντίδραση ενώ οι υπόλοιπες αλδεύδες και κετόνες δεν την δίνουν. Με επίδραση αραιών διαλυµάτων βάσεων η φορµαλδεύδη και οι αλδεύδες που δεν έχουν υδρογόνο στον α-άνθρακα δίνουν αντίδραση αυτοξειδοαναγωγής (αντίδραση Cannizzarro) ενώ οι αλδεύδες που έχουν υδρογόνο στον α-άνθρακα δίνουν αντιδράσεις συµπύκνωσης (αλδολική συµπύκνωση) Αλδεύδες και κετόνες δίνουν διαφορετικά προιόντα συµπύκνωσης. Μόνο µία αλδεύδη (η χλωράλη) µπορεί να σχηµατίσει προιόν προσθήκης µε το νερό (υδρίτης της χλωράλης). ιαφορές οξέων και εστέρων. Τα οξέα έχουν χαρακτηριστική οµάδα το καρβοξύλιο (-COOH) ενώ οι εστέρες και πάλι το καρβοξύλιο αλλά στην θέση του Η υπάρχει αλκύλιο (-COOR). Τα οξέα εµφανίζουν όξινες ιδιότητες ενώ οι εστέρες δεν εµφανίζουν. Τα οξέα επιδέχονται αλογόνωση (αντιδρούν µε τριχλωριούχο και πενταχλωριούχο φωσφόρο και θειονυλοχλωρίδιο) σε αντίθεση µε τους εστέρες. Τα οξέα ανάγονται πολύ δύσκολα και µόνο µε µικτό υδρίδιο λιθίου αργιλίου ενώ οι εστέρες ανάγονται εύκολα µε υδρογόνο και δίνουν αλκοόλες από τις οποίες η µία είναι πάντοτε πρωτοταγής. Τα οξέα δεν υδρολύονται ενώ οι εστέρες υδρολύονται και δίνουν οξέα και αλκοόλες. Τα οξέα αντιδρούν µε βάσεις και δίνουν άλατα και νερό (εξουδετέρωση) ενώ αντίθετα οι εστέρες αντιδρούν µε βάσεις και δίνουν άλατα οξέων και αλκοόλες (σαπωνοποίηση). Τα οξέα µε αλκοόλη δίνουν εστέρα και νερό (εστεροποίηση) ενώ οι εστέρες µε αλκοόλη δίνουν νέο εστέρα και νέα αλκοόλη (µετεστεροποίηση). Τα οξέα µε αµµωνία µέσω του αµµωνιακού άλατος δίνουν αµίδια και νερό ενώ οι εστέρες δίνουν αµίδια και αλκοόλες. ιαφορές ελαϊκού-ελαϊδικού οξέος Το ελαϊκό οξύ είναι το cis ισοµερές ενώ το ελαϊδικό είναι το trans ισοµερές. Το ελαϊκό είναι φυσικό προιόν, άχρωµο ελαιώδες υγρό ενώ το ελαϊδικό παρασκευάστηκε στο εργαστήριο και είναι λευκό κρυσταλλικό σώµα. ιαφορές µηλεινικού-φουµαρικού οξέος Το µηλεϊνικό οξύ δεν είναι φυσικό προϊόν άρα δεν αποτελεί τροφή µικροοργανισµών σε αντίθεση µε το φουµαρικό οξύ που είναι φυσικό προϊόν. Το µηλεινικό καθώς και το άλας του µε βάριο είναι ευδιάλυτα στο νερό σε αντίθεση µε το φουµαρικό. Το µηλεινικό λειώνει στους 130 βαθµούς ενώ το φουµαρικό στους 287 βαθµούς Κελσίου. Το µηλεϊνικό αφυδατώνεται δίνοντας εσωτερικό κυκλικό ανυδρίτη, τον µηλεϊνικό ανυδρίτη, χαρακτηριστικό διενόφιλο αντιδραστήριο ενώ το φουµαρικό δεν δίνει ανυδρίτη.
ΙΑΚΡΙΣΕΙΣ-ΑΝΙΧΝΕΥΣΕΙΣ-ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΕΙΣ 1) ιάκριση ακόρεστης ένωσης απο κορεσµένη. Ανίχνευση ακόρεστης ένωσης. Γίνεται συνήθως µε διάλυµα βρωµίου σε τετραχλωράνθρακα που έχει καστανοκόκκινο χρώµα. Τόσο ο διπλός όσο και ο τριπλός δεσµός µεταξύ ανθράκων αντιδρά µε το καστανό διάλυµα του βρωµίου και το αποχρωµατίζει, µε ταυτόχρονο σχηµατισµό ελαιωδών σταγόνων. 2) ιάκριση (ανίχνευση, ταυτοποίηση) αλκινίου µε τον τριπλό δεσµό στην άκρη της αλυσίδας απο άλλους ακόρεστους υδρογονάνθρακες. Βασίζεται στην χηµική ιδιότητα που έχουν τα αλκίνια (µε τον τριπλό στην άκρη) να αντιδρούν µε αµµωνιακό διάλυµα χλωριούχου υποχαλκού (ή νιτρικού αργύρου) και να δίνουν καστανόχρωµα ιζήµατα (ή αργυρόχροα ιζήµατα). Στην αντίδραση αυτή ο µονοσθενής χαλκός αντικαθιστά το ασθενώς όξινο υδρογόνο του αλκινίου. Επίσης µε επίδραση νατρίου ή καλίου στα αλκίνια του είδους αυτού παρατηρείται έκλυση αερίου υδρογόνου. 3) Ταυτοποίηση υδρογονάνθρακα που περιέχει συζυγιακό σύστηµα διπλών δεσµών (δηλ. δύο διπλούς που χωρίζονται από έναν απλό δεσµό). Τα συζυγή αλκαδιένια είναι οι µόνοι υδρογονάνθρακες που δίνουν την αντίδραση Diels- Alder (διενική σύνθεση ή 1,4-κυκλοπροσθήκη) µε σχηµατισµό κυκλικού προϊόντος. Χαρακτηριστικά διενόφιλα αντιδραστήρια είναι ο µηλεϊνικός ανυδρίτης, το ακρυλικό (προπενικό) οξύ, η προπενάλη (ακρολείνη), το προπενονιτρίλιο (ακρυλονιτρίλιο) κ.α. 4) Ανίχνευση αλκοολικού υδροξυλίου. Βασίζεται στην αντίδραση του αλκοολικού υδροξυλίου µε το νάτριο που γίνεται σε υγρή φάση και δίνει φυσαλίδες υδρογόνου. Θα πρέπει όµως να σηµειώσουµε ότι και το καρβοξύλιο αντιδρά µε νάτριο και ελευθερώνει υδρογόνο. 5) ιάκριση πρωτοταγών, δευτεροταγών και τριτοταγών αλκοολών. Οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται και δίνουν σε πρώτη φάση αλδεύδες και σε δεύτερη φάση καρβοξυλικά οξέα τα οποία εύκολα ανιχνεύονται λόγω του όξινου χαρακτήρα τους. Οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε ένα στάδιο και δίνουν κετόνες ενώ οι τριτοταγείς δεν οξειδώνονται στις συνηθισµένες οξειδωτικές συνθήκες. Η οξείδωση των πρωτοταγών και δευτεροταγών αλκοολών γίνεται συνήθως µε το υπερµαγγανικό κάλιο ή το διχρωµικό κάλιο στα οποία µπορούµε να παρακολουθήσουµε χρωµατική αλλαγή. Έτσι το υπερµαγγανικό κάλιο απο ιώδες γίνεται άχρωµο ενώ το διχρωµικό κάλιο απο πορτοκαλί γίνεται κυανοπράσινο. 6) ιάκριση αλκοολών µε το υδροξύλιο στον δεύτερο άνθρακα της αλυσίδας απο άλλες αλκοόλες που δεν αντιστοιχούν στον τύπο αυτό. Οι δευτεροταγείς αλκοόλες µε το υδροξύλιο στον δεύτερο άνθρακα της ανθρακικής αλυσίδας καθώς και η αιθυλική αλκόλη δίνουν την αλοφορµική αντίδραση. Αν στην αντίδραση αυτή χρησιµοποιήσουµε ιώδιο τότε το τελικό σώµα θα είναι το ιωδοφόρµιο δηλ. κίτρινο ίζηµα που εύκολα γίνεται αντιληπτό. Η µοναδική πρωτοταγής αλκοόλη που δίνει την αντίδραση αυτή είναι η αιθανόλη.
7) Ταυτοποίηση αιθέρα. Οι αιθέρες αντιδρούν µόνο µε διάλυµα υδροιωδίου και εποµένως για να ταυτοποιήσουµε έναν αιθέρα χρησιµοποιούµε την αντίδραση αυτή. Αν χρησιµοποιήσουµε υδροιώδιο σε αναλογία 1:1 µε τον αιθέρα και σε χαµηλή θερµοκρασία τότε προκύπτει αλκοόλη και αλκυλαλογονίδιο, ενώ αν χρησιµοποιήσουµε υδροιώδιο σε αναλογία 2:1 µε τον αιθέρα και σε ψηλή θερµοκρασία τότε προκύπτει µίγµα αλκυλαλογονίδιων. 8) ιάκριση αιθέρων από τις ισοµερείς τους αλκοόλες Οι αιθέρες έχουν σαφώς χαµηλότερα σηµεία ζέσεως από τις ισοµερείς τους αλκοόλες πράγµα που οφείλεται στην µη ύπαρξη δεσµού υδρογόνου. Επίσης οι αλκοόλες αντιδρούν µε µεταλλικό νάτριο και δίνουν αέριο υδρογόνο σε αντίθεση µε τους αιθέρες. 9) ιάκριση αλδεύδης απο κετόνη. Ανίχνευση αλδεύδης. Οι αλδεύδες είναι αναγωγικά σώµατα (δηλ. οξειδώνονται πολύ εύκολα) ενώ οι κετόνες δεν οξειδώνονται (παρα µόνο µε διάσπαση της ανθρακικής αλυσίδας). Ετσι οι αλδεύδες αντιδρούν µε τα ήπια οξειδωτικά µέσα όπως το φελίγγειο υγρό (Αντιδραστήριο Fehling) και το αµµωνιακό διάλυµα νιτρικού αργύρου (Αντιδραστήριο Tollens) και δίνουν κεραµέρυθρο ίζηµα υποξειδίου του χαλκού ή κάτοπτρο αργύρου αντίστοιχα. 10) ιάκριση µεθυλοκετονών και ακεταλδεύδης απο άλλες καρβονυλικές ενώσεις. Οι µεθυλοκετόνες και η ακεταλδεύδη (αιθανάλη) δίνουν την αλοφορµική αντίδραση ενώ οι άλλες καρβονυλικές ενώσεις δεν την δίνουν. Με χρησιµοποίηση αλκαλικού διαλύµατος ιωδίου το προιόν είναι ιωδοφόρµιο που αναγνωρίζεται απο το κίτρινο χρώµα. 11) Καθορισµός της θέσης του διπλού δεσµού σε µία ανθρακική αλυσίδα. Γίνεται µε οζονόλυση (επίδραση όζοντος σε αλκένια και υδρόλυση του οζονιδίου) που δηµιουργεί δύο καρβονυλικές ενώσεις. Η εύρεση του αριθµού ανθράκων κάθε µιας καρβονυλικής ένωσης οδηγεί στον καθορισµό της θέσης του διπλού δεσµού. 12) ιάκριση αλδευδών και κετονών απο αλκοόλες και αντίστροφα. Εδώ µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε την οξείδωση των αλδευδών απο τα ήπια οξειδωτικά µέσα (αµµωνιακό διάλυµα νιτρικού αργύρου και φελίγγειο υγρό). Τα µέσα αυτά οξειδώνουν τις αλδεύδες και όχι τις αλκοόλες και δίνουν ευδιάκριτα ιζήµατα (κάτοπτρο αργύρου ή σκουρόχρωµο υποξείδιο του χαλκού). Σε περίπτωση που θέλουµε να διακρίνουµε αλκοόλες απο κετόνες χρησιµοποιούµε κοινά οξειδωτικά (υπερµαγγανικό κάλιο ή διχρωµικό κάλιο) οπότε οξειδώνονται µόνο οι αλκοόλες µε ταυτόχρονη αλλαγή του χρώµατος του οξειδωτικού µέσου (Το υπερµαγγανικό κάλιο απο ιώδες γίνεται άχρωµο ενώ το διχρωµικό κάλιο απο πορτοκαλί γίνεται κυανοπράσινο). 13) ιάκριση οξέων απο ενώσεις που δεν παρουσιάζουν όξινο χαρακτήρα. Γίνεται µε την χρησιµοποίηση ενός δείκτη (π.χ. βάµµα ηλιοτροπίου, ηλιανθίνη, φαινολοφθαλείνη) οπότε το χρώµα ή η αλλαγή του χρώµατος δείχνει την ύπαρξη οξέος. Επίσης τα οξέα αντιδρούν µε µέταλλα εκλύοντας υδρογόνο και διασπούν τα ανθρακικά άλατα µε έκλυση διοξειδίου του άνθρακα. 14) ιάκριση µυρµηγκικού και οξαλικού οξέος απο άλλα καρβονικά οξέα. Το µυρµηγκικό και το οξαλικό οξύ είναι τα µόνα οξέα που οξειδώνονται. Ετσι χρησιµοποιώντας κάποιο οξειδωτικό σώµα που να υφίσταται κάποια χρωµατική αλλαγή
µπορούµε να διακρίνουµε τα δύο αυτά οξέα απο τα υπόλοιπα. Επίσης το µυρµηγκικό οξύ οξειδώνεται από το αµµωνιακό διάλυµα νιτρικού αργύρου δίνοντας κάτοπτρο αργύρου. 15) ιάκριση και ταυτοποίηση ισοµερών εστέρων. Η αναγωγή των εστέρων δίνει µίγµα αλκοολών, από τις οποίες η µία είναι πάντοτε πρωτοταγής. Αν στη συνέχεια ξεχωρίσουµε και ταυτοποιήσουµε τις αλκοόλες αυτές τότε µπορούµε να συµπεράνουµε ποιός ήταν ο εστέρας απο τον οποίο προήλθαν. Η ταυτοποίηση ενός εστέρα µπορεί να γίνει επίσης είτε µε υδρόλυση είτε µε σαπωνοποίηση του εστέρα και στη συνέχεια ταυτοποίηση των προϊόντων που προκύπτουν. 16) ιάκριση καρβοξυλικών οξέων απο τους εστέρες τους. Τα οξέα έχουν ενεργό υδρογόνο ενώ οι εστέρες δεν έχουν. Αν λοιπόν χρησιµοποιήσουµε ένα δείκτη µπορούµε να διακρίνουµε τα οξέα απο τους εστέρες λόγω της αλλαγής χρώµατος του δείκτη. Ένα άλλο αντιδραστήριο που δίνει ορατό αποτέλεσµα µε τα οξέα και όχι µε τους εστέρες είναι το ανθρακικό νάτριο (έκλυση διοξειδίου του άνθρακα). Επίσης λόγω του ενεργού υδρογόνου τα οξέα εµφανίζουν δεσµούς υδρογόνου και εποµένως υψηλά σηµεία ζέσεως σε αντίθεση µε τους εστέρες που είναι πτητικά σώµατα. 17) ιάκριση των οπτικών αντιπόδων µιας οπτικά ενεργού ένωσης. Η µοναδική διαφορά µεταξύ των οπτικών αντιπόδων είναι η φορά της γωνίας στροφής του επιπέδου του πολωµένου φωτός (αριστερόστροφα-δεξιόστροφα). Αρα για την διάκριση των οπτικών αντιπόδων χρειαζόµαστε πολωσίµετρο. 18) ιάκριση αµινών απο άλλες οργανικές ενώσεις. Οι αµίνες εµφανίζουν αλκαλικό χαρακτήρα και εποµένως αλλάζουν το χρώµα των δεικτών. Χρησιµοποιούµε λοιπόν (όπως και στην περίπτωση των οξέων) τον κατάλληλο δείκτη και το χρώµα ή η αλλαγή του χρώµατος ταυτοποιεί την αµίνη. 19) ιάκριση πρωτοταγών, δευτεροταγών και τριτοταγών αµινών. Στηρίζεται στην διαφορετική συµπεριφορά των αµινών όταν αντιδρούν µε το νιτρώδες οξύ. Οι πρωτοταγείς αµίνες µε νιτρώδες οξύ ελευθερώνουν άζωτο (αντίδραση Van Slyke), οι δευτεροταγείς µετατρέπονται σε κίτρινα ελαιώδη υγρά τις νιτροδαµίνες ενώ οι τριτοταγείς σχηµατίζουν απλώς άλατα µε το νιτρώδες οξύ. 20) ιάκριση νιτροπαραφινών απο νιτρώδεις εστέρες. Οι νιτροπαραφίνες µε αναγωγή µετατρέπονται σε αµίνες ενώ οι νιτρώδεις εστέρες µετατρέπονται σε αλκοόλες.