Κεφάλαιο - Μοριακά Βάρη και Κατανομή Μοριακών Βαρών Μπορείς να φανταστείς 00,000 μόρια αιθυλενίου ενωμένα σε μια και μόνο μακρομοριακή αλυσίδα; Στόχοι του κεφαλαίου Η κατανόηση της έννοιας «μοριακό βάρος πολυμερούς». Η δυνατότητα απάντησης στην ερώτηση, ποιο είναι το μοριακό βάρος του πολυπροπυλενίου; Η κατανόηση της έννοιας «Κατανομή Μοριακών Βαρών πολυμερών». Η γνώση των μεθόδων μέτρησης μοριακών βαρών πολυμερών. Γνώσεις και προβλήματα βασικού επιπέδου (προπτυχιακού).. Εισαγωγή Ερώτηση : Ποιο είναι το Μοριακό Βάρος του Νερού; Απάντηση Πολύ εύκολος ο υπολογισμός: από τα ατομικά βάρη του υδρογόνου και του οξυγόνου: Η + Ο = + 6 = 8 Ερώτηση : Το πολυπροπυλένιο είναι ένα συνθετικό πολυμερές με δομική μονάδα το προπυλένιο (CH 3 CH=CH ), το οποίο βρίσκεται σε πολλά αντικείμενα μεταξύ των οποίων και τα κορδόνια (σχοινιά). Ποιο είναι το μοριακό βάρος του πολυπροπυλενίου;
Σχήμα. Διαφορετικές κλίμακες μεγέθους από όπου μπορεί να ειδωθεί το πολυπροπυλένιο. Απάντηση Δύσκολο να δοθεί αμέσως μια απάντηση σε αυτή την ερώτηση γιατί τα μακρομόρια του πολυπροπυλενίου, ακόμη και αν απομονώσουμε ένα κόκκο του υλικού, περιέχουν άγνωστο αριθμό δομικών μονάδων. Για να βρούμε το μοριακό βάρος του πολυπροπυλενίου, ξεκινάμε με τον ορισμό μερικών εννοιών που συνδέονται με το μοριακό βάρος του πολυμερούς... Μέσα μοριακά βάρη και Κατανομή Μοριακών Βαρών (ΚΜΒ)... Βαθμός πολυμερισμού, DP Με τον όρο βαθμός πολυμερισμού (degree of polymerzaton) εννοείται ο αριθμός των επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων «n» σε μια μακρομοριακή αλυσίδα. Έτσι, για παράδειγμα το σύμβολο CH CH 700 παριστάνει πολυστυρένιο με βαθμό πολυμερισμού 700. Αυτό σημαίνει ότι το μοριακό του βάρος θα είναι 700 04 = 7,800 g/mol, όπου 04 είναι το μοριακό βάρος της επαναλαμβανόμενης δομικής μονάδας δηλαδή του στυρενίου (CH -CH(C 6 H 5 )) στη συγκεκριμένη περίπτωση. Επομένως, το μοριακό βάρος πολυμερούς, p δίνεται από το γινόμενο του βαθμού πολυμερισμού του DP επί το μοριακό βάρος της δομικής μονάδας, mer p = DP mer (.) Προφανώς, ισχύει και το αντίθετο, δηλαδή αν θέλουμε να υπολογίσουμε το βαθμό πολυμερισμού ενός πολυμερούς που έχουμε μετρήσει το μοριακό του βάρος, τότε αυτός προκύπτει από το πηλίκο της διαίρεσης του μοριακού βάρους με το μοριακό βάρος της δομικής μονάδας. Για παράδειγμα αν θέλουμε να
υπολογίσουμε τον βαθμό πολυμερισμού πολυστυρενίου στο οποίο μετρήθηκε μοριακό βάρος 00,000, αυτός θα είναι:... Κατανομή Μοριακών Βαρών DP = p / mer = 00,000 / 04 = 93 Το επόμενο ερώτημα που πρέπει να απαντηθεί είναι: Αν πάρουμε από κάποιο πολυμερές έστω μόνο έναν κόκκο και τον δούμε σε μοριακό επίπεδο (Σχήμα.), τότε όλες οι μακρομοριακές αλυσίδες θα έχουν το ίδιο μήκος (τον ίδιο δηλαδή βαθμό πολυμερισμού); Απάντηση: ΟΧΙ To σύμβολο n που χρησιμοποιούμε στο γενικό χημικό τύπο των πολυμερών, π.χ: Σημαίνει ότι κατά μέσο όρο αυτό το πολυμερές έχει n δομικές μονάδες και όχι ότι όλα τα μακρομόρια έχουν ακριβώς n δομικές μονάδες. Τα Μακρομόρια δεν έχουν τον ίδιο αριθμό επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων Σχήμα. Σχηματική απεικόνιση του διαφορετικού μήκους που έχουν οι μακρομοριακές αλυσίδες ακόμη και σε ένα κόκκο πολυμερούς. Επομένως, τα μακρομόρια σε ένα δείγμα συνθετικού πολυμερούς έχουν διάφορα μεγέθη και, επομένως, διάφορους βαθμούς πολυμερισμού ή διάφορα μοριακά βάρη. Είναι απίθανο να βρούμε σε ένα βιομηχανικό 3
πολυμερές, έστω και δύο μακρομόρια με ακριβώς τον ίδιο αριθμό επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων. Έτσι, μιλάμε για μέσο βαθμό πολυμερισμού ή μέσο αριθμό επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων ή μέσο μοριακό βάρος, και για κατανομή μοριακών βαρών. Ένα τυπικό Σχήμα κατανομής μοριακών βαρών πολυμερούς φαίνεται στο Σχήμα.3. Στο Σχήμα αυτό παριστάνεται ο αριθμός των μακρομορίων με μοριακό βάρος από έως 700 000. 0.00040 0.00035 P 0.00030 0.0005 n 0.0000 0.0005 Z 0.0000 0.00005 0.00000 0 00000 400000 600000 Σχήμα.3 Τυπική Κατανομή Μοριακών Βαρών πολυμερών με σημειωμένες χαρακτηριστικές μέσες τιμές. Εφόσον, λοιπόν, τα συνθετικά πολυμερή έχουν κατανομή μοριακών βαρών (ΚΜΒ), σημασία έχει να μπορούμε να προσδιορίσουμε ποια είναι η μέση τιμή αυτής της κατανομής, η διασπορά της και πιθανώς η κυρτότητά της. Για το σκοπό αυτό ορίζονται διάφορα μέσα μοριακά βάρη, συγκεκριμένα: Μέσο Μοριακό Βάρος σε Αριθμό: n 3... 3 3... (.) Μέσο Μοριακό Βάρος κατά Βάρος: w...... (.3) 4
Z-Μέσο Μοριακό Βάρος: z z z 3 3 3...... (.4) Με συμβολίζονται ο αριθμός των μορίων ή moles με μοριακό βάρος (g/mol) και μάζα = (g) και το Z =. Εκτός από τα παραπάνω μέσα μοριακά βάρη, που προκύπτουν από καθαρά στατιστική αναπαράσταση της ΚΜΒ, στα πολυμερή χρησιμοποιείται και το μέσο ιξωδομετρικό μοριακό βάρος το οποίο ορίζεται από τη σχέση: / a v (.5) Όπου α είναι ο εκθέτης της σχέσης ark-houwnk που συνδέει το εσωτερικό ιξώδες ή αριθμό οριακού ιξώδους, [η] με το μέσο ιξωδομετρικό μοριακό βάρος: [ ] K v (.6) Ο παραπάνω ορισμός χρησιμοποιείται αρκετά γιατί, όπως θα δούμε και στην ενότητα.3, μια από τις σχετικά πιο εύκολες μεθόδους πειραματικού προσδιορισμού του μοριακού βάρους πολυμερών βασίζεται στην ιξωδομετρία, μέσω της οποίας προσδιορίζεται το [η]. Από τους παραπάνω ορισμούς των μέσων μοριακών βαρών (εξισώσεις.-.4) προκύπτουν οι παρακάτω φυσικές ποσότητες που χαρακτηρίζουν την ΚΜΒ ενός πολυμερούς: Μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς: είναι το. Διασπορά της ΚΜΒ, PD. (.7) Κυρτότητα της ΚΜΒ χαρακτηρίζεται από τις τιμές του Z. Για όλα τα πολυμερή ισχύει ότι κι, επομένως, ο συντελεστής διασποράς της ΚΜΒ είναι πάντα PD >. Στην ιδεατή περίπτωση μονοδιάσπαρτων πολυμερών, ισχύει Z. Αυτό είναι πολύ δύσκολο να επιτευχθεί σε συνθετικά πολυμερή ενώ συμβαίνει σε φυσικά μακρομόρια, όπως είναι οι πρωτεΐνες. Παράδειγμα. 5
6 Ποιες είναι οι τιμές των μέσων μοριακών βαρών σε αριθμό και κατά βάρος πολυμερούς, που προέκυψε από την ανάμιξη (α) ίσου αριθμού μακρομορίων δύο πολυμερών μοριακού βάρους 0 000 και 00 000, και (β) ίσου βάρους μακρομορίων δύο πολυμερών μοριακού βάρους 0 000 και 00 000; Λύση (α) Με βάση τις εξισώσεις. και.3, για ίσο αριθμό μακρομορίων, δηλαδή = =, θα ισχύει 55000 00000 0000 ) ( ) ( n 9800 ) ( ) ( w (β) Στην περίπτωση αυτή, και πάλι με βάση τους ίδιους ορισμούς (εξισώσεις. και.3) και λαμβάνοντας υπόψη ότι = =, έχουμε: 800 00000 0000 n 55000 ) ( ) ( w Παρατηρούμε, επομένως, ότι όταν αναμιγνύεται ίδιος αριθμός μορίων, το μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς είναι απλώς ο μέσος όρος των τιμών των αντιστοίχων μοριακών βαρών ενώ στη δεύτερη περίπτωση είναι αρκετά μικρότερο. Υπόψη ότι στη δεύτερη περίπτωση ο μέσος όρος των τιμών δίνει το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος του πολυμερούς. Παράδειγμα. Υπολογίστε το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό, το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος και το συντελεστή πολυδιασποράς πολυμερούς, που προέκυψε από την ανάμιξη ίσου αριθμού μορίων δύο πολυμερών με μοριακά βάρη:
Λύση Με βάση τους ορισμούς από τις εξισώσεις.,.3 και.7 μπορούν να προσδιοριστούν τα μέσα μοριακά βάρη σε αριθμό και κατά βάρος και ο συντελεστής πολυδιασποράς θέτοντας Ν = Ν = Ν και σύμφωνα με το παράδειγμα.. Οπότε προκύπτει το παρακάτω διάγραμμα: Μοριακά βάρη (Χ 0-3 ) 00 90 80 70 60 50 0 0 40 60 80 00.0.8.6.4..0 Συντελεστής Πολυδιασποράς της ΚΜΒ Μοριακό βάρος δεύτερου μακρομορίου (Χ0-3 ) Σχήμα.4 Μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό, μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος και συντελεστής διασποράς της ΚΜΒ πολυμερούς που προέκυψε κατά την ανάμιξη ίσου αριθμού μορίων δύο πολυμερών με μοριακό βάρος του πρώτου00 000 ενώ του δευτέρου να μεταβάλλεται από 000 έως 00 000. Στο Σχήμα.4 φαίνεται ότι το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό, που είναι και το μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς, αυξάνει συνεχώς καθώς αυξάνει και το μοριακό βάρος του δεύτερου πολυμερούς. Το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος, αρχικά, είναι υψηλό και μειώνεται μέχρι το Μ =40000 ενώ στη συνέχεια αυξάνει. Ο συνδυασμός αυτών έχει σαν αποτέλεσμα η διασπορά της ΚΜΒ να ξεκινάει από περίπου και να πέφτει συνεχώς μέχρι την τιμή. Η φυσική σημασία αυτού είναι ότι αρχικά το μίγμα αποτελείται από μακρομόρια με τελείως διαφορετικά μοριακά βάρη, άρα έχει μεγάλο συντελεστή διασποράς. Όσο αυξάνει το μοριακό βάρος του δεύτερου πολυμερούς τόσο τείνει να εξομαλυνθεί η διαφορά στις τιμές των δύο μοριακών βαρών 7
και άρα το μίγμα να γίνεται ομοιογενές με μακρομόρια του ίδιου μοριακού βάρους. Αυτό σημαίνει, τελικά, συντελεστή πολυδιασποράς ίσο με. Παράδειγμα.3 Υπολογίστε το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό πολυαιθυλενίου που περιέχει 0 mol μακρομορίων με 500 Επαναλαμβανόμενες Δομικές Μονάδες (ΕΔΜ), 5 mol μακρομορίων με 00 ΕΔΜ και 5 mol μακρομορίων με 800 ΕΔΜ. Λύση Εύρεση μέσου βαθμού πολυμερισμού Με βάση την εξίσωση., δημιουργούνται τα γινόμενα 0 moles X 500 monomers = 5,000 5 moles X 00 monomers = 500 5 moles X 800 monomers = 4,000 To άθροισμα των θα είναι = 9,500 Συνολικός αριθμός mol: 0 + 5 + 5 = 0 Άρα: Μέσος βαθμός πολυμερισμού = 9500 / 0 = 475 Κατά μέσο όρο κάθε αλυσίδα έχει 475 μονομερή. Το μονομερές αιθυλένιο, CH =CH, έχει άτομα C και 4 άτομα H. Άρα, το μοριακό βάρος του μονομερούς είναι 8. Επομένως, το μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς θα είναι 475 Χ 8 = 3300. Παράδειγμα.4 Υπολογίστε το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό, το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος και το συντελεστή πολυδιασποράς, πολυμερούς που περιέχει,, 5, 4, 37, και mol μορίων μοριακού βάρους 3 0 4, 0 5, 3. 0 5, 0 6, 3 0 6, 0 7 και 0 7, αντίστοιχα. Λύση Χρησιμοποιώντας την εξίσωση (.), μπορούμε να υπολογίσουμε το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό, θέτοντας, όπου Ν, Ν, Ν 3, Ν 4, Ν 5, Ν 6 και Ν 7 τις τιμές,, 5, 4, 37, και mol, αντίστοιχα, Επίσης, στις τιμές των Μ με = 7, αντικαθιστούμε τις τιμές 3 0 4, 0 5, 3. 0 5, 0 6, 3 0 6, 0 7 και 0 7, αντίστοιχα. n 3 3 3.......980 00 8.980 6 Αντίστοιχα από την εξίσωση (.3) υπολογίζεται το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος: w 4... 9.760....980 8 4.930 6 Και ο συντελεστής πολυδιασποράς υπολογίζεται από την εξίσωση (.7): D w n 4.930.980 6 6.49 Παράδειγμα.5 Σε ένα δείγμα πολυβινυλοχλωριδίου (PVC) μετρήθηκαν οι παρακάτω τιμές 8
Υπολογίστε τα μέσα μοριακά βάρη σε αριθμό κατά βάρος και το συντελεστή πολυδιασποράς της ΚΜΒ. Λύση Με βάση τα δεδομένα της εκφώνησης, δημιουργείται ο παρακάτω Πίνακας: Όταν δίνονται δεδομένα μάζας αντί αριθμού μακρομορίων, οι εξισώσεις (.) και (.3) γίνονται: (.8) Οπότε, με βάση τα δεδομένα του Πίνακα προκύπτει: και ο συντελεστής διασποράς είναι: D = 90 / 603 =.9. Εν κατακλείδει Επομένως, η απάντηση στην ερώτηση «Ποιο είναι το Μοριακό Βάρος του Πολυαιθυλενίου» και εν γένει οποιουδήποτε πολυμερούς, είναι ότι: Δεν έχει ένα μοριακό βάρος αλλά ολόκληρη κατανομή μοριακών βαρών. Χαρακτηρίζεται από μέσες τιμές με αντιπροσωπευτικότερο το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό. Δεν είναι μοναδικό αλλά εξαρτάται από τις συνθήκες παρασκευής, το μηχανισμό του πολυμερισμού, τη μηχανική καταπόνηση, τη θερμική ή χημική επεξεργασία. Σίγουρα είναι μεγάλο, 0000 000000..3. Προσδιορισμός των μέσων μοριακών βαρών των πολυμερών και ολόκληρης της Κατανομής Μοριακών Βαρών 9
Ο προσδιορισμός του μοριακού βάρους ενός πολυμερούς με οποιαδήποτε μέθοδο απαιτεί, συνήθως, τη διαλυτοποίησή του σε κάποιο διαλύτη (Καραγιαννίδης & Σιδερίδου, 00). Η διαλυτότητα εξαρτάται από τη χημική δομή, το μέγεθος και τη μορφολογία των μακρομορίων. Γενικά, άμορφα και γραμμικά ή διακλαδωμένα πολυμερή διαλύονται σχετικά εύκολα σε διαλύτες ενώ διασταυρωμένα πολυμερή δεν διαλύονται (σε μερικούς διαλύτες διογκώνονται). Η αυξημένη κρυσταλλικότητα δυσχεραίνει τη διαλυτοποίηση..3.. Τεχνικές Προσδιορισμού Μέσων Μοριακών Βαρών Μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό: o Ανάλυση ακραίων ομάδων, o Ωσμωμετρία (μεμβράνης), o Ανύψωση του σημείου ζέσης (ΣΖ), ταπείνωση του σημείου πήξης (ΣΠ), o Μείωση της τάσης ατμών. Μέσο μοριακό βάρος σε βάρος: o Σκέδαση φωτός. Z-Μέσο μοριακό βάρος: o Υπερφυγοκέντρηση. Μέσο ιξωδομετρικό μοριακό βάρος: o Ιξωδομετρία. Πλήρης Κατανομή Μοριακών Βαρών: o Χρωματογραφία διέλευσης μέσω πηκτής (GPC). Πίνακας. Μέθοδοι προσδιορισμού μοριακών βαρών πολυμερών και χαρακτηριστικά τους..3.. Ανάλυση ακραίων ομάδων Μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε πολυμερή συμπύκνωσης με χαρακτηριστικές ακραίες δραστικές ομάδες, όπως υδροξυλομάδες (-ΟΗ), καρβοξυλομάδες (-COOH) ή αμινομάδες (-ΝΗ ). Η μέθοδος είναι αρκετά απλή και, συνήθως, περιλαμβάνει μια απλή ογκομέτρηση. Το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό του πολυμερούς δίνεται από τη σχέση (anas, 006): 0
Όπου w η μάζα του πολυμερούς (g), f ο αριθμός των δραστικών ομάδων ανά μακρομόριο, e το ισοδύναμο βάρος του αντιδραστηρίου και α η ποσότητα της δραστικής ομάδας. Στην περίπτωση που έχουμε ογκομέτρηση με διάλυμα (π.χ. ΚΟΗ) κανονικότητας Ν και, έστω ότι καταναλώθηκαν λ ml από αυτό, τότε η σχέση.9 μπορεί να απλοποιηθεί στην: (.9) f w 000 (.0) Πρέπει να γνωρίζουμε τον αριθμό των ακραίων δραστικών ομάδων ανά μακρομόριο (π.χ. σε διακλαδωμένα πολυμερή δεν συνηθίζεται, εκτός και αν υπολογιστεί το Μ Ν και με κάποια άλλη μέθοδο, οπότε εκτιμάται ο αριθμός των διακλαδώσεων). Παράδειγμα.6 Ένα δείγμα 3.0 g πολυβουταδιενίου με καρβοξύλια ως ακραίες δραστικές ομάδες απαιτεί σε ογκομέτρηση με φαινολοφθαλεΐνη 0 ml ενός διαλύματος ΚΟΗ 0. Ν. Υπολογίστε το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό του πολυμερούς. Λύση Το πολυμερές έχει ακραίες δραστικές ομάδες, άρα f = eq/mol. Το μοριακό βάρος του ΚΟΗ είναι 56, επομένως, e = 56 g/eq και δίνεται η μάζα του πολυμερούς w = 3 g. Από την κατανάλωση των 0 ml διαλύματος 0. Ν ΚΟΗ προκύπτει ότι το α θα ισούται με: α = (0 ml 0. eq/l 56 g/eq ) / 000 ml/l = 0. g Επομένως, από την εξίσωση.9 προκύπτει: ( eq / mol) 3( g) 56( g / eq) 3000g / mol 0.( g) Παράδειγμα.7 Υπολογίστε το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό γραμμικού πολυαιθέρα, για τον οποίο σύμφωνα με την τεχνική της ανάλυσης ακραίων ομάδων (υδροξυλίων) καταναλώθηκαν 4 ml διαλύματος (Ν/) ΚΟΗ. Δίνονται: βάρος δείγματος 4 g, κατανάλωση (Ν/) ΚΟΗ κατά το λευκό προσδιορισμό ml. Λύση Ο αριθμός των ακραίων δραστικών ομάδων του γραμμικού πολυαιθέρα είναι f =, η μάζα του w = 4 g, οπότε με βάση την εξίσωση.0, προκύπτει: 4 ( ) 0 8 8 000 000 000 000 ( 4)0.5 4 Εδώ να σημειωθεί ότι για τον υπολογισμό του όγκου του ΚΟΗ που καταναλώθηκε, αφαιρούμε από τα πραγματικά ml εκείνα που καταναλώθηκαν στο λευκό προσδιορισμό. Παράδειγμα.8 Κατά τον προσδιορισμό του μέσου μοριακού βάρους πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) διαλύονται 0.5 g πολυμερούς σε θερμή βενζυλική αλκοόλη. Το διάλυμα ογκομετρείται με διάλυμα 0. Ν ΝaΟΗ και βρίσκεται ότι καταναλώθηκαν 35 μl για την εξουδετέρωση. Κατά το λευκό προσδιορισμό ογκομέτρησης βενζυλικής αλκοόλης απαιτήθηκαν 5 μl διαλύματος aoh. Υπολογίστε το μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς.
Λύση Ο αριθμός των ακραίων δραστικών ομάδων του ΡΕΤ είναι f =, η μάζα του πολυμερούς είναι w = 0.5 g, οπότε με βάση την εξίσωση.0, προκύπτει: 0.5 ( ) 0 0.3 000 (35 5)0 3 0.3 000 000000 00000 0. 3.3.3. Ανύψωση του σημείου ζέσης, - Ταπείνωση του σημείου πήξης Η μέθοδος αυτή βασίζεται στην σχέση Clausus Clapeyron: T n n RT H ; n RT ( S / S ) H T / Cc0 (.) Όπου Τ, η θερμοκρασία ζέσης ή πήξης του διαλύτη, Μ S, ρ S το μοριακό Βάρος και η πυκνότητα του διαλύτη, ΔH η ενθαλπία εξαερίωσης ή τήξης του διαλύτη και C η συγκέντρωση του διαλύματος Η ευαισθησία της μεθόδου για πολυμερές με μέσο μοριακό βάρος της τάξης των 0000 είναι περίπου ΔΤ = 0.003 ο C. Επομένως, απαιτούνται ιδιαίτερα ευαίσθητα όργανα μέτρησης της θερμοκρασίας και δεν χρησιμοποιείται ιδιαίτερα..3.4. Ωσμωτικές ιδιότητες (Ωσμωτική πίεση) Βασίζεται στην αρχή της ωσμωτικής πίεσης με ημιπερατή μεμβράνη. Στην περίπτωση αυτή χρησιμοποιείται η εξίσωση Van t Hoff: V nrt n RT / C (.) Για τον προσδιορισμό πολυμερούς με μοριακό βάρος 0000 απαιτείται η καταγραφή ωσμωτικής πίεσης, π = 48 Pa (0.00477 atm) στους 5 ο C και σε διάλυμα συγκέντρωσης g/l. Αυτό αντιστοιχεί σε μεταβολή ύψους λόγω ώσμωσης περίπου.5 cm. Γενικά, μεταβολή ΔΤ = 0.00 ο C αντιστοιχεί σε μεταβολή ύψους λόγω ώσμωσης περίπου 0 cm. Σε πραγματικά διαλύματα πολυμερών (με αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-διαλύτη) η εξίσωση (.) γράφεται (Παναγιώτου, 000): RT AC A3C... C n (.3) Όπου στο μοριακό βάρος χρησιμοποιείται το μέσο σε αριθμό μοριακό βάρος του πολυμερούς και Α και Α 3 είναι ο δεύτερος και τρίτος συντελεστής vral, που χαρακτηρίζουν τις αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-διαλύτη. Οπότε από την (.3) μπορεί να προσδιοριστεί το μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς από ένα διάγραμμα του (π/c) ως προς C και παίρνοντας το όριο, όταν C 0, δηλαδή: C RT C 0 (.4)
Παράδειγμα.9 Η ωσμωτική πίεση του πολυανθρακικού εστέρα (polycarbonate) μετρήθηκε στους 0 ο C σε διάφορες συγκεντρώσεις διαλύματος χλωροβενζολίου και έδωσε τα παρακάτω αποτελέσματα: Υπολογίστε το μέσο κατ αριθμό μοριακό βάρος του πολυμερούς, αν δίνεται η πυκνότητα του διαλύτη.0 g/cm 3. Λύση Με βάση τα δεδομένα του Πίνακα δημιουργείται αρχικά το πηλίκο του ύψους χλωροβενζολίου (h) ως προς τη συγκέντρωση C και στη συνέχεια από το νόμο της υδροστατικής πίεσης (P = ρ g h), όπου ρ η πυκνότητα του χλωροβενζολίου (δηλ.. g/cm 3 ) και g = 9.8 m/s, το πηλίκο πίεσης προς συγκέντρωση στις διάφορες συγκεντρώσεις. Με τις τιμές αυτές, μπορεί να δημιουργηθεί το παρακάτω διάγραμμα (4 η στήλη ως προς η στήλη). Από το σημείο τομής της ευθείας με τον άξονα των Χ, προκύπτει: (π/c) 0 = 7.848 m /s Οπότε από την εξίσωση (.4) για R = 8.34 J/mol/K και T = 73.5+0 = 93.5 K, γίνεται 7.848 = 8.34 0 3 * 93 / => = 30 557 g/mol 8 6 π/c (m /s ) 4 0 8 Y=7.848+.748*X 6 0 3 4 5 6 C (g/l) Σχήμα.5 Προσδιορισμός του μέσου μοριακού βάρους πολυμερούς με δεδομένα ωσμωτικής πίεσης (παράδειγμα.9). 3
.3.5. Σκέδαση φωτός Τεχνικές σκέδασης φωτός laser και νετρονίων δίνουν πληροφορίες για: Μέγεθος (Μ w ), Σχήμα (R G ), Διάχυση (D), Δομή, Αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-διαλύτη (A ). Η στατική σκέδαση φωτός επιτρέπει τον προσδιορισμό του μέσου μοριακού βάρους κατά βάρος του πολυμερούς, της γυροσκοπικής ακτίνας και του δεύτερου συντελεστή Vral, και η δυναμική σκέδαση φωτός για την κίνηση των μακρομοριακών σωματιδίων και τη μοριακή διάχυση των πολυμερών (συντελεστής διάχυσης). Η συσκευή μέτρησης βασίζεται στη μέτρηση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας, Ι θ από το δείγμα σε διάφορες γωνίες μέτρησης θ (Σχήμα.6). Μονοχρωματική ακτινοβολία, Ι 0, λ Κελί δείγματος Ακτινοβολία που έχει υποστεί σκέδαση, Ι θ = 35 ο θ = 45 ο θ = 0 ο r Φωτοκύτταρο που μετακινείται θ = 90 ο Προς ανιχνευτή Σχήμα.6 Απεικόνιση του συστήματος σκέδασης φωτός και ανίχνευσης της έντασης σε διάφορες γωνίες. Σύμφωνα με το Νόμο του Raylegh η ένταση αυτή θα δίνεται συναρτήσει της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, Ι 0, της γωνίας θ, του μήκους κύματος, λ και της συγκέντρωσης του διαλύματος C από τη σχέση: R I r I0 ( cos ) 4 Av RT ~ ~ dn n dp ( cos ) (.5) Όπου r η απόσταση του ανιχνευτή από το κέντρο, Ν Αv ο αριθμός Avogadro (6.03 0 3 ) και n ο δείκτης διάθλασης. Η παραπάνω σχέση στην περίπτωση των πολυμερών μετασχηματίζεται στην: 4
K C 6 ( cos ) Rg sn ( / ) A R 3 s C (.6) με K n0 Av dn ( ) dc 4 (.7) και λ s = λ / n 0. Από τη σχέση.6 με τη βοήθεια των διαγραμμάτων Zmm-plots μπορούν να προσδιοριστούν ταυτόχρονα το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος και η γυροσκοπική ακτίνα του πολυμερούς καθώς και ο ος συντελεστής Vral από δεδομένα σκέδασης σε διάφορες γωνίες και συγκεντρώσεις (Zmm, 948). Αναλυτικά ο τρόπος υπολογισμού φαίνεται στο παράδειγμα.3..3.6. Μέσο Ιξωδομετρικό μοριακό βάρος Το μέσο ιξωδομετρικό μοριακό βάρος των πολυμερών υπολογίζεται σχετικά εύκολα με τη χρήση ιξωδομέτρων τριχοειδούς σωλήνα τύπου Cannon-Fenske ή καλύτερα Ubbelhode (Σχήμα.7) με ιξωδομετρία αραιών διαλυμάτων. Σχήμα.7. Τυπικό ιξωδόμετρο τριχοειδούς σωλήνα τύπου Ubbelohde ("Ubbelohde lepkoscomerz" by arczp - Own work. Lcensed under CC BY-SA 3.0 va Commons - https://commons.wkmeda.org/wk/ Fle:Ubbelohde_lepkoscomerz.PG#/meda/Fle:Ubbelohde_lepkoscomerz.PG) Έτσι, αρχικά μετράται ο χρόνος ροής, t, αραιών διαλυμάτων του πολυμερούς σε διάφορες συγκεντρώσεις διαλύτη, ο οποίος μετασχηματίζεται στο ιξώδες του πολυμερούς, η, με βάση τη σχέση: 5
t t 0 0 0 (.8) Όπου ο δείκτης 0 αναφέρεται στον καθαρό διαλύτη και με ρ συμβολίζεται η πυκνότητα. Η σχέση αυτή στηρίζεται στο νόμο του Poseulle: 4 r P t 8V l (.9) Όπου r η ακτίνα του τριχοειδούς σωλήνα, P η πίεση, t ο χρόνος ροής, V ο όγκος του διαλύματος και l το μήκος του τριχοειδούς. Σε αραιά διαλύματα ισχύει ρ = ρ 0, άρα, από την σχέση (.8) υπολογίζεται το σχετικό ιξώδες η r: r t 0 t 0 (.0) Στη συνέχεια υπολογίζεται το ειδικό ιξώδες: sp r 0 (.) και το ανηγμένο ιξώδες: red C sp ( ) r C (.) Επίσης, μπορεί να υπολογιστεί το λογαριθμικό ιξώδες από τη σχέση: Οπότε το εσωτερικό ιξώδες ή αριθμός οριακού ιξώδους [η], υπολογίζεται από το όριο: nh ln r C [ ] lmc0 red lmc0 nh (.3) (.4) Η παραπάνω σχέση θεωρητικά προκύπτει από την εξίσωση Huggns: 6
sp sp c [ ] c k[ ] [ ] k[ ] c c... (.5) Αν είναι γνωστό το οριακό ιξώδες [η] τότε το μέσο ιξωδομετρικό μοριακό βάρος του πολυμερούς υπολογίζεται από τη σχέση ark-houwnk: [ ] K v (.6) Οι σταθερές Κ και α είναι γνωστές για διάφορα συστήματα πολυμερών διαλύτη και ενδεικτικά δίνονται στον παρακάτω Πίνακα. (Brandrup & Immergut, 975). Το α συνήθως κυμαίνεται από 0.5 έως, με την τιμή 0.5 να αντιστοιχεί σε θ διαλύτη. Πίνακας. Τιμές των σταθερών ark-houwnk, K και α για διάφορα συστήματα πολυμερούς-διαλύτη. Παράδειγμα.0 Υπολογίστε τον αριθμό οριακού ιξώδους (εσωτερικό ιξώδες) και το μέσο μοριακό βάρος πολυστυρενίου για το οποίο μετρήθηκαν οι παρακάτω τιμές χρόνου ροής συναρτήσει της συγκέντρωσης του διαλύματος: Δίνονται: Ο χρόνος ροής του καθαρού διαλύτη : t 0 = 66 sec. Οι σταθερές της εξίσωσης ark-houwnk: Κ =. x 0-4 dl/g και α = 0.75. Λύση Με βάση τα δεδομένα του Πίνακα υπολογίζονται το σχετικό ιξώδες, το ειδικό και το ανηγμένο ιξώδες. Επίσης, μπορεί να προσδιοριστεί και το λογαριθμικό ιξώδες, όπως φαίνεται στον Πίνακα: 7
Διαγράμματα του ανηγμένου και του λογαριθμικού ιξώδους συναρτήσει της συγκέντρωσης του διαλύματος φαίνονται στη συνέχεια:.5.4.3 Ανηγμένο ιξώδες Λογαριθμηκό ιξώδες η sp /C, η nh...0 0.9 0.8 0.7 [η] 0.6 0.0 0.4 0.8..6.0.4 Συγκέντρωση (g/dl) Σχήμα.8 Μεταβολή του ανηγμένου και του λογαριθμικού ιξώδους ως προς τη συγκέντρωση για διαλύματα πολυστυρενίου του παραδείγματος.0. Από το σημείο τομής των ευθειών με τον άξονα Χ προκύπτει το εσωτερικό ιξώδες ή αριθμός οριακού ιξώδους. [η] = 0.8 Στη συνέχεια, χρησιμοποιώντας την εξίσωση ark-houwnk, προσδιορίζεται το μέσο ιξωδομετρικό μοριακό βάρος: [ ] K v v / 0.75 / 4 [ ]/ K 0.8/. 0 070 Παράδειγμα. Υπολογίστε το εσωτερικό ιξώδες και το μέσο ιξωδομετρικό μοριακό βάρος του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) ΡΜΜΑ χρησιμοποιώντας δεδομένα ιξωδομετρίας τριχοειδούς σωλήνα, που ελήφθησαν σε διαλύματα του ΡΜΜΑ σε χλωροφόρμιο στους 0 ο C και στα οποία μετρήθηκαν οι παρακάτω τιμές χρόνου ροής συναρτήσει της συγκέντρωσης του διαλύματος (Schultz & Blaschke, 94): 8
Δίνονται οι σταθερές της εξίσωσης ark-houwnk: Κ = 4.3 x 0-5 dl/g και α = 0.8 Λύση Με βάση τα δεδομένα του Πίνακα υπολογίζονται το σχετικό ιξώδες, το ειδικό και το ανηγμένο ιξώδες, καθώς και το λογαριθμικό ιξώδες. Διάγραμμα του ανηγμένου και του λογαριθμικού ιξώδους συναρτήσει της συγκέντρωσης του διαλύματος, φαίνονται στη συνέχεια:,6,5 η sp /C, η nh,4,3 η sp /C η nh,, 0,00 0,05 0,0 0,5 0,0 0,5 0,30 0,35 0,40 0,45 C (g/dl) Σχήμα.9. Μεταβολή του ανηγμένου και του λογαριθμικού ιξώδους ως προς τη συγκέντρωση για διαλύματα ΡΜΜΑ σε χλωροφόρμιο (παράδειγμα.). Από το σημείο τομής των ευθειών με τον άξονα Χ προκύπτει το εσωτερικό ιξώδες ή αριθμός οριακού ιξώδους: [η] =.334 Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας την εξίσωση ark-houwnk προσδιορίζεται το μέσο ιξωδομετρικό μοριακό βάρος: 9
[ ] K v v / 0.8 / 5 [ ]/ K.334 / 4.30 4730 Παράδειγμα. Δυο ανεξάρτητες ομάδες ερευνητών μέτρησαν το εσωτερικό ιξώδες διαλύματος πολυστυρενίου σε κυκλοεξάνιο στους 35 ο C για διάφορα μοριακά βάρη του πολυμερούς, όπως φαίνεται στον Πίνακα.3 (Yamakawa, Abe, & Enaga, 993) (a) και (Berry, 967) (b). Με βάση τα δεδομένα αυτά υπολογίστε τις παραμέτρους της εξίσωσης ark-houwnk και εκτιμήστε το μοριακό βάρος στο οποίο παύει να ισχύει αυτή η εξίσωση. Πίνακας.3. Δεδομένα εσωτερικού ιξώδους μοριακού βάρους για πολυστυρένιο σε κυκλοεξάνιο από δύο ανεξάρτητες ομάδες ερευνητών. Λύση Με βάση τα δεδομένα του Πίνακα.3 κατασκευάζεται το διάγραμμα μεταβολής του εσωτερικού ιξώδους [η] ως προς το μοριακό βάρος. Αυτό σε log-log κλίμακα φαίνεται στο Σχήμα.0: 0
0 [η] ml/g 0 [η] = 0.088 0.50 0 0 0 0 3 0 4 0 5 0 6 B, g/mol Yamakawa et al. Berry lnear ft Σχήμα.0 Μεταβολή του εσωτερικού ιξώδους με το μοριακό βάρος για τα δεδομένα πολυστυρενίου του παραδείγματος.. Παρατηρείται ότι και οι δύο σειρές δεδομένων συμπίπτουν σε μεγάλες σχετικά τιμές μοριακών βαρών. Από γραμμική παλινδρόμηση η σχέση, η οποία προκύπτει και συνδέει το [η] με το μοριακό βάρος, είναι: [η] = 0.088 Μ 0.50 Επομένως, οι σταθερές της εξίσωσης ark-houwnk είναι Κ = 0.088 και α = 0.50. Η οριακή τιμή μοριακών βαρών, για την οποία ισχύει η γραμμικότητα της εξίσωσης, είναι περίπου στις 0000, δηλαδή αλυσίδες με περίπου 96 (0000/04) επαναλαμβανόμενες δομικές μονάδες. Για πολυμερή με μικρότερο μοριακό βάρος δεν ισχύει η εξίσωση ark-houwnk..3.7. Υπολογισμός ολόκληρης της KB με χρωματογραφία διέλευσης μέσω πηκτής (Gel Permeaton Chromatography, GPC) Η χρωματογραφία GPC είναι μια από τις σημαντικότερες τεχνικές προσδιορισμού μοριακών βαρών στα πολυμερή εφόσον με αυτή μπορεί να προσδιοριστεί ολόκληρη η ΚΜΒ και μέσω αυτής και όλα τα μέσα μοριακά βάρη. Στη βάση της η GPC είναι μια τυπική υγρή χρωματογραφία με διαχωρισμό των μορίων ανάλογα με τη μοριακή τους μάζα ή καλύτερα τον υδροδυναμικό τους όγκο με χρήση κατάλληλων στηλών πληρωτικού υλικού. Το ενδιαφέρον στην περίπτωση αυτή είναι, ουσιαστικά, η μετατροπή των μετρήσεων που λαμβάνονται συναρτήσει του όγκου έκλουσης του διαλύτη σε μοριακό βάρος του πολυμερούς. Για τη βαθμονόμηση της GPC μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι παρακάτω τρόποι (Odan, 004): πρότυπα στενής κατανομής μοριακών βαρών, πρότυπα πολυστυρενίου και την τεχνική της παγκόσμιας βαθμονόμησης. Σύμφωνα με την πρώτη τεχνική, αν υπάρχουν πρότυπα στενής ΚΜΒ για το υπό μελέτη πολυμερές, δημιουργείται η καμπύλη βαθμονόμησης που συνδέει το μοριακό βάρος με τον όγκο έκλουσης. Επειδή, όμως, δεν υπάρχουν διαθέσιμα πρότυπα στενής ΚΜΒ για όλα τα πολυμερή, η παραπάνω τεχνική έχει περιορισμένη χρήση στα πολυμερή. Αντίθετα, σύμφωνα με τη δεύτερη τεχνική μπορεί να προσδιοριστεί το μοριακό βάρος οποιουδήποτε πολυμερούς, χρησιμοποιώντας μόνο πρότυπα στενής ΚΜΒ πολυστυρενίου και γνωρίζοντας τις σταθερές ark-houwnk για το πολυστυρένιο και το άγνωστο πολυμερές. Η τεχνική αυτή βασίζεται στην
παρατήρηση ότι τα μακρομόρια στην GPC διαχωρίζονται με βάση τον υδροδυναμικό τους όγκο, [η]μ. Έτσι, η διαδικασία είναι η ακόλουθη: ό PS V e PS [ ] [ ] PS PS PS X X X Η σχέση προσδιορισμού του μοριακού βάρους του πολυμερούς Χ σε σχέση με το ΜΒ του πολυστυρενίου PS γνωρίζοντας τις σταθερές ark-houwnk για το άγνωστο πολυμερές και το PS, K X, α X και K PS, α PS γίνεται: [ ] x x x K K [ ] ps x ps x ps K ps x ps x x x x K ps ps ps ps K x x x K ps ps ps (.7) Παράδειγμα.3 Δίνονται τα παρακάτω δεδομένα από ένα χρωματογράφημα διέλευσης μέσω πηκτής (GPC) για πολυ(μεθακρυλικό μεθυλεστέρα). Με βάση αυτά να κατασκευάσετε την Κατανομή Μοριακών Βαρών και να υπολογίσετε τα μέσα μοριακά βάρη κατ αριθμό και κατά βάρος, καθώς και τη διασπορά της κατανομής. Πρότυπα πολυστυρενίου στενής ΚΜΒ έδωσαν τους παρακάτω όγκους έκλουσης για διάφορα μοριακά βάρη: Δίνονται oι εξισώσεις ark Houwnk (Kumar & Gupta, 003): Πολυστυρένιο: [η] = 9. 0-5 Μ 0.74, Πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας): [η] = 6.3 0-5 Μ 0.76. Λύση Με βάση τα δεδομένα βαθμονόμησης για πρότυπα πολυστυρενίου δημιουργείται το παρακάτω διάγραμμα, το οποίο σε ημι-λογαριθμικές συντεταγμένες δίνει μια πολύ καλή ευθεία συσχέτισης του μοριακού βάρους με τον όγκο έκλουσης.
0 6 Μοριακό Βάρος 0 5 0 4 0 3 log() = - 0.*V e 8 30 3 34 36 38 40 Ογκος έκλουσης Σχήμα. Καμπύλη βαθμονόμησης GPC με βάση τα πρότυπα PS του παραδείγματος.3. Έτσι, για τα πρότυπα πολυστυρενίου η σχέση Μοριακού Βάρους (Μ) και όγκου έκλουσης (V) βρέθηκε: Μ = 0 (-0. V) * 0 Με βάση την παραπάνω σχέση, μετασχηματίζονται τα δεδομένα όγκου έκλουσης σε μοριακό βάρος πολυστυρενίου, Μ PS. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στην 3 η στήλη του Πίνακα.4. Στη συνέχεια δημιουργείται η στήλη μοριακών βαρών του ΡΜΜΑ (4 η στήλη) με βάση τη σχέση (.7) και τις παραμέτρους της εξίσωσης ark-houwnk. PA K K ps PA PA ps 5 9.0 0.76 0.74 0. 99 PA 0.76.4 ps 6.30 5 PS ps 3
Πίνακας.4 Δεδομένα μοριακών βαρών για το παράδειγμα.3 Τα δεδομένα καταγραφής της GPC με τον ανιχνευτή δείκτη διάθλασης, αντιστοιχούν στη μάζα των μακρομορίων. Έτσι, το ύψος καταγραφής του χρωματογραφήματος που δίνεται στον Πίνακα.4, ουσιαστικά, αντιστοιχεί στην αντίστοιχη μάζα των μακρομορίων. Έτσι, τα μέσα μοριακά βάρη του πολυμερούς κατ αριθμό και κατά βάρος θα δίνονται από τις σχέσεις: (.8) Για το σκοπό αυτό δημιουργούνται και οι τιμές των h / και h στήλες 5 η και 6 η του Πίνακα.4 και από τους παραπάνω ορισμούς, υπολογίζονται τα μέσα μοριακά βάρη, καθώς και ο συντελεστής πολυδιασποράς της ΚΜΒ, PDI: Τέλος, για να φτιάξουμε ολόκληρη τη ΚΜΒ, κάνουμε ένα διάγραμμα με οριζόντιο άξονα τις τιμές της 4 ης στήλης του Πίνακα.4 (μοριακό βάρος του ΡΜΜΑ) και κατακόρυφο άξονα τις αντίστοιχες τιμές της ης στήλης (Σχήμα.). 4
00 50 h 00 50 0 0 50000 00000 50000 00000 50000 300000 Μοριακό Βάρος Σχήμα. ΚΜΒ του ΡΜΜΑ με βάση τα δεδομένα του Πίνακα.3 του παραδείγματος.3. Παραδείγματα προχωρημένου επιπέδου (μεταπτυχιακού) Παράδειγμα.4 Δίνονται τα παρακάτω δεδομένα σκέδασης φωτός από πειραματικές μετρήσεις του R θ, (cm - ) σε διάφορες συγκεντρώσεις, c, για τον πολυ(μεθακρυλικό μεθυλεστέρα). Με βάση αυτά να υπολογίσετε, αρχικά, το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος του πολυμερούς και, στη συνέχεια, τη μέση γυροσκοπική ακτίνα και την απόσταση από άκρο σε άκρο των μακρομορίων, καθώς και το δεύτερο συντελεστή Vral. Δίνονται: n =.340, (dn/dc) = 0.9 ml/g, λ = 4360 0-8 cm. Λύση Από τα δεδομένα της άσκησης και με βάση τη σχέση.7 προκύπτει: Κ = 6 0-7 mol cm /g. Στη συνέχεια, μετασχηματίζονται τα δεδομένα R θ του Πίνακα, σε δεδομένα Υ = (Κ C / R θ ) (+cos θ) για κάθε τιμή της συγκέντρωσης και της γωνίας θ. Επομένως, δημιουργούνται διαγράμματα με κατακόρυφο άξονα αυτές τις τιμές και οριζόντιο άξονα Χ = sn (θ/) + 000 C. Το 000 είναι μια αυθαίρετη τιμή, η οποία 5
μπαίνει για την καλύτερη εποπτική εικόνα του διαγράμματος (θα μπορούσε να πάρει και την τιμή, π.χ., 00 για διαφορετικές τιμές της συγκέντρωσης). Για τις τέσσερις διαφορετικές τιμές συγκέντρωσης (C, C, C 3 και C 4 ) δημιουργούνται έτσι 4 διαφορετικές ευθείες για τις διάφορες τιμές των γωνιών θ, όπως φαίνεται στο Σχήμα: 4 3.5 3.5.5 y =,069x +,086 y =,065x + 0,4 y =,0x 0,35 y =,990x,040 0.5 0 0 0.5.5.5 Στη συνέχεια, γίνεται ακριβώς το ίδιο για κάθε γωνία θ (π.χ. θ, θ, θ 3 και θ 4 ) σε όλες τις τιμές των συγκεντρώσεων και δημιουργείται ένα διάγραμμα σαν το παρακάτω: 4 3.5 3.5.5 0.5 y = 0,347x +,734 y = 0,330x +,063 y = 0,39x +,485 y = 0,95x +,99 0 0 0.5.5.5 Όλα τα δεδομένα αυτά τοποθετούνται στο ίδιο Σχήμα, το οποίο προκύπτει ως εξής: 6
4 3.5 3.5.5 0.5 0 0 0.5.5.5 Από τις εξισώσεις ευθειών, που έχουν προκύψει τόσο για διαφορετικές γωνίες θ όσο και για τις διαφορετικές συγκεντρώσεις C, δημιουργούνται καινούργιες ευθείες, μία που αντιστοιχεί σε θ = 0 ο σε όλες τις τιμές των συγκεντρώσεων και μία σε C = 0 σε όλες τις τιμές των γωνιών θ, όπως φαίνεται στο παρακάτω Σχήμα.3: 4.00000E 06 3.50000E 06 3.00000E 06.50000E 06.00000E 06.50000E 06.00000E 06 y =.0E 06x +.6E 06 y =.98E 06x.0E 06 y =.0E 06x.36E 07 y =.06E 06x + 4.9E 07 y =.95E 07x +.97E 06 y =.06E 06x +.08E 06 y = 3.8E 07x +.07E 06 y = 3.5E 07x +.73E 06 y = 3.55E 07x +.6E 06 y = 3.8E 07x +.49E 06 C C C3 C4 θ θ θ3 θ4 5.00000E 07 θ0 0.00000E+00 0.50000 0.00000 0.50000.00000.50000.00000.50000 C0 Lne ar Σχήμα.3 Διάγραμμα Zmm από δεδομένα σκέδασης φωτός (παράδειγμα.4) για τον προσδιορισμό του μέσου μοριακού βάρους κατά βάρος πολυμερούς, της μέσης γυροσκοπικής του ακτίνας και του δεύτερου συντελεστή vral. Το σημείο τομής αυτών των ευθειών (θ = 0 και C = 0) συμπίπτει με τον άξονα Υ στο σημείο που ισούται με /Μ. Σύμφωνα και με την εξίσωση.6 το σημείο για Υ = 0 είναι το /Μ. Έτσι, από τα δεδομένα του παραπάνω Σχήματος.3, προκύπτει: 7
Για τον υπολογισμό του συντελεστή vral παίρνουμε την κλίση της ευθείας που έχει προκύψει για θ = 0 και είναι ίση με 3.55 0-7. Επειδή, όμως, για την κατασκευή του διαγράμματος είχαμε ουσιαστικά πολλαπλασιάσει τις τιμές της συγκέντρωσης επί 000, η σωστή τελική τιμή της κλίσης θα πρέπει να είναι 3.55 0-7 0 3 = 3.55 0-4. Άρα, είναι: Α = 3.55 0-4 Α =.77 0-4 mol ml/g Για τον υπολογισμό της μέσης γυροσκοπικής ακτίνας χρησιμοποιούμε την κλίση της άλλης ευθείας που έχει προκύψει για C = 0. Σύμφωνα με το Σχήμα.3, αυτή είναι. 0-6, άρα: Άρα, R g = 5. 0-6 cm = 50 Å. Για τον υπολογισμό της απόστασης από άκρο σε άκρο χρησιμοποιούμε τη σχέση: 6 g g r R r 6R 6 50 50 Å Παράδειγμα.5 Για ένα πολυμερές μετρήθηκε η παρακάτω κατανομή μοριακών βαρών του. Υπολογίστε το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό, το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος και το συντελεστή πολυδιασποράς του. 0.00040 0.00035 0.00030 0.0005 n 0.0000 0.0005 0.0000 0.00005 0.00000 0 00000 400000 600000 Λύση Από το διάγραμμα της παραπάνω ΚΜΒ, λαμβάνονται ζευγάρια τιμών Χ (Μ ) και Υ (n ) και δημιουργείται ο παρακάτω Πίνακας.5. Στη συνέχεια, με βάση τους ορισμούς των μέσων μοριακών βαρών δημιουργούνται οι στήλες 3 και 4 του Πίνακα.5. Υπολογίζεται το άθροισμα της κάθε στήλης και με βάση τους ορισμούς των μέσων μοριακών βαρών υπολογίζεται το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό, 545, το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος, 975, και ο συντελεστής πολυδιασποράς από το πηλίκο αυτών των τιμών,.43. 8
Πίνακας.5 Τιμές δεδομένων αριθμού μακρομορίων και αντίστοιχων μοριακών βαρών για τα δεδομένα του παραδείγματος.5. 9
Άλυτα προβλήματα. Υπολογίστε το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό, το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος και το συντελεστή πολυδιασποράς πολυμερούς, που περιέχει 9 μακρομόρια μοριακού βάρους 50,000 και 4 μακρομόρια μοριακού βάρους 50 000. (Απ. n =9 3 g/mol; w = 37 097 g/mol; PDI =.5).. Υπολογίστε το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό, το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος και το συντελεστή πολυδιασποράς πολυμερούς, που περιέχει 9 g μακρομoρίων μοριακού βάρους 50,000 και 4 g μοριακού βάρους 50 000. (Απ. n = 9,857 g/mol; w = 9,3 g/mol; PDI =.8). 3. Από τα παρακάτω δεδομένα κατανομής μοριακών βαρών του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) υπολογίστε τα μέσα μοριακά βάρη κατ αριθμό και κατά βάρος, καθώς και το μέσο ιξωδομετρικό μοριακό βάρος για τιμές του εκθέτη ark-houwnk α = 0.69 (σε ακετόνη) και α = 0.80 (σε χλωροφόρμιο). Συγκρίνετε τις δύο τιμές του Μ v μα τα Μ και. (Απάντηση: Ν = 596875, = 6704, v = 6665 και 66500). 4. Θέλουμε να αναμίξουμε τα πολυαιθυλένια Α, Β και Γ από τρεις διαφορετικές πηγές, με στόχο την παρασκευή πολυαιθυλενίου με μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος 0,000 και συντελεστή πολυδιασποράς 3.0. Πόση ποσότητα από το κάθε πολυμερές θα πρέπει να χρησιμοποιήσουμε αν θέλουμε συνολικά να πάρουμε μίγμα μάζας 0,000 kg; ( [ w /( n ) ]. (Απάντηση: A = 89 kg, B = 5776 kg, Γ = 33 kg). (Βοήθεια: χρησιμοποιείστε τις σχέσεις: w w w ), n / 5. Για τον προσδιορισμό του μέσου μοριακού βάρους με ανάλυση ακραίων ομάδων, πολυβουταδιένιο με καρβοξύλια ως ακραίες ομάδες (CTPB), διαλύεται σε :3 μίγμα αιθανόλης τολουολίου, 0.863 g του πολυμερούς κατανάλωσαν 5. ml αλκοολικού διαλύματος ΚΟΗ κανονικότητας 0.4 Ν σε ογκομέτρηση με φαινολοφθαλεΐνη. Υπολογίστε το μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς. (Απάντηση: 67 g/mol). 6. Ένας γραμμικός πολυεστέρας συντέθηκε από ένα δικαρβοξυλικό οξύ και μια διόλη με ελαφριά περίσσεια καρβοξυλίων. Δείγμα πολυεστέρα 3.5 g σε ογκομέτρηση με Ν/50 διάλυμα ΚΟΗ χρειάστηκε 3 ml για την εξουδετέρωση του. Σε ανεξάρτητο πείραμα ωσμωμετρίας, μετρήθηκε το μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς,000. Υπολογίστε το μέσο αριθμό καρβοξυλίων ανά μόριο πολυμερούς. (Απάντηση:.6). 7. Η ωσμωτική πίεση που μετρήθηκε σε διάλυμα πολυμερούς, συγκέντρωσης.0 g/dl στους 30 ο C είναι Π = 0.05 atm. Υπολογίστε το μέσο μοριακό του βάρος. (Απάντηση: 0,000). 30
8. Η ωσμωτική πίεση πολυστυρενίου, που μετρήθηκε στους 30 ο C σε διάφορες συγκεντρώσεις διαλύματος βενζολίου, έδωσε τα παρακάτω αποτελέσματα. Υπολογίστε (α) το μέσο κατ αριθμό μοριακό βάρος του πολυμερούς και (β) το δεύτερο συντελεστή vral, αν δίνεται η πυκνότητα του διαλύτη 0.868 g/cm 3. (Απάντηση: (α),97,000, (β) 0.0005 mol cm 3 /g ). 9. Από τα παρακάτω δεδομένα σκέδασης φωτός διαλύματος πολυστυρενίου σε τολουόλιο στους 5 ο C, υπολογίστε το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος του πολυμερούς και το δεύτερο συντελεστή vral. Δίνονται: n 0 =.494, (dn/dc) = 0.08 ml/g, λ = 6330 0-8 cm (Απάντηση: 83000 g/mol, 3.5 0-4 mol ml/g ). 0. Δίνονται τα παρακάτω πειραματικά δεδομένα σκέδασης φωτός από μετρήσεις διαλύματος πολυστυρενίου σε βενζόλιο σε διάφορες συγκεντρώσεις και γωνίες. Με βάση αυτά να υπολογίσετε το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος του πολυμερούς και τη μέση γυροσκοπική ακτίνα και την απόσταση από άκρο σε άκρο των μακρομορίων, καθώς και το δεύτερο συντελεστή Vral. Πειραματικές τιμές R θ 0 6 (cm - ). Δίνονται: n 0 =.50, (dn/dc) = 0.06 ml/g, λ = 546 0-8 cm. (Απάντηση: 730,000 g/mol, 48 Å, 80Å, 4.375 0-4 mol ml/g ).. Παρακάτω δίνονται δεδομένα σχετικού χρόνου ροής (t/t 0 ) που ελήφθησαν σε πειράματα ιξωδομετρίας τριχοειδούς σωλήνα διαλύματος πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) σε χλωροφόρμιο: 3
ε βάση αυτά υπολογίστε (α) το εσωτερικό ιξώδες του πολυμερούς και (β) το μέσο ιξωδομετρικό μοριακό του βάρος, αν δίνεται η εξίσωση ark-houwnk, [η] =3.4 0-5 Μ v 0.80 (dl/g). (Απάντηση: (α).3 dl/g, (β) 545,000).. Δίνονται τα παρακάτω πειραματικά δεδομένα σκέδασης φωτός από μετρήσεις διαλύματος του συσταδικού συμπολυμερούς στυρενίου/α-μεθυλοστυρενίου σε τολουόλιο σε διάφορες συγκεντρώσεις και γωνίες (Rahlwes & Krste, 977). Με βάση αυτά να (a) κατασκευάσετε ένα διάγραμμα κατά Zmm και (β) να υπολογίσετε το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος του πολυμερούς, τη μέση απόσταση από άκρο σε άκρο των μακρομορίων, καθώς και το δεύτερο συντελεστή Vral. Πειραματικές τιμές R θ 0 4 (cm - ) Δίνονται: n 0 =.4976, (dn/dc) = 0.63 ml/g, λ = 4360 0-8 cm. (Απάντηση: 3,400,000 g/mol, 640 Å, 0.73 0-4 mol ml/g ). 3. Για τον προσδιορισμό της ΚΜΒ ενός πολυμερούς, ελήφθησαν τα παρακάτω δεδομένα όγκου έκλουσης ως προς διαφορικό δείκτη διάθλασης από ένα χρωματογράφημα διέλευσης μέσω πηκτής (GPC). Με βάση αυτά να κατασκευάσετε την Κατανομή Μοριακών Βαρών του πολυμερούς και να υπολογίσετε τα μέσα μοριακά βάρη κατ αριθμό και κατά βάρος, καθώς και τη διασπορά της ΚΜΒ. Δεδομένα: Πρότυπα πολυστυρενίου στενής ΚΜΒ έδωσαν τους παρακάτω όγκους έκλουσης για διάφορα μοριακά βάρη: Εξίσωση ark Houwnk: Πολυστυρένιο: [η] = 4.9*0-5 Μ 0.79, Αγνωστο πολυμερές: [η] = 5.4*0-5 Μ 0.77. (Απάντηση 4334, 56309,.30). 4. Πρότυπα δείγματα πολυστυρενίου στενής ΚΜΒ έδωσαν τα παρακάτω δεδομένα όγκου έκλουσης, V e (από μετρήσεις GPC) και εσωτερικού ιξώδους, [η] (από μετρήσεις σε ιξωδόμετρα τριχοειδούς σωλήνα) για διάφορα μοριακά βάρη, Μ w (διαλύτης ΤΗF και θερμοκρασία 5 ο C): 3
(α) Υπολογίστε τις σταθερές της εξίσωσης ark Houwnk για το πολυστυρένιο σε αυτές τις συνθήκες. (β) Δημιουργήστε μια καμπύλη βαθμονόμησης (Μοριακό βάρος ως προς V e για τα πρότυπα PS). (γ) Δημιουργήστε μια καμπύλη βαθμονόμησης για πολυ(βινυλο βρωμίδιο) σε THF στους 5 ο C, αν δίνεται για το νέο πολυμερές η εξίσωση ΜΗ: [η] (ml/g) =.59*0 - Μ 0.64. (δ) Δείγμα πολυ(βινυλο βρωμίδιου) μετρήθηκε στην ίδια συσκευή με τα πρότυπα πολυστυρενίου στον ίδιο διαλύτη και θερμοκρασία και έδωσε κορυφή σε όγκο έκλουσης 80 ml. Υπολογίστε το μοριακό βάρος του πολυμερούς που αντιστοιχεί στην κορυφή της καμπύλης. (Απάντηση (δ) 0,000). Βιβλιογραφία Berry, G. (967). Thermodynamc and conformatonal propertes of polystyrene. II. Intrnsc vscosty studes on dlute solutons of lnear polystyrenes. Journal of Chemcal Physcs, 46, 338-35. Brandrup, J., & Immergut, E. (975). Polymer Handbook. ew York: ley Interscence. Hemenz, P. C., & Lodge, T. P. (04). Χημεία Πολυμερών. Απόδοση στα ελληνικά Σ. Βράτολης, Η. Κακουλίδης, Θ. Πρεβεδώρος, Επιστημονική επιμέλεια Σ. Αναστασιάδης. Ηράκλειο: Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης. Kumar, A., & Gupta, R. K. (003). Fundamentals of Polymer Engneerng. ew York: arcel Dekker Inc. anas, C. (006). Introducton to Polymer Scence and Chemstry. Florda: CRC, Taylor & Francs Group. Odan, G. (004). Prncples of Polymerzaton. Hoboken: ley-interscence. Rahlwes, D., & Krste, R. G. (977). De akromoleculare Chme, p. 793. Schultz, G.V. & Blaschke, F. (94). Ene Glechung zur Berechnung der Vscostätszahl für sehr klene Konzentratonen, [olekulargewchtsbestmmungen an makromolekularen Stoffen, IX]. Journal fur Praktsche Cheme, 58, 30. Yamakawa, H., Abe, F. & Enaga, Y. (993). Excluded-volume effects on the ntrnsc vscosty of olgomers and polymers of styrene and sobutylene. acromolecules, 6, 89. Zmm, B. (948). Apparatus and ethods for easurement and Interpretaton of the Angular Varaton of Lght Scatterng; Prelmnary Results on Polystyrene Solutons. Journal of Chemcal Physcs, 6, 099. Καραγιαννίδης, Γ., & Σιδερίδου, Ε. (00). Χημεία Πολυμερών. Θεσσαλονίκη: Ζήτη. Παναγιώτου, Κ. (000). Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών. Θεσσαλονίκη: Πήγασος. 33