Ε. Μαλαμίδου-Ξενικάκη Θεσσαλονίκη 2015
ΑΛΚΥΝΙΑ: C ν H 2ν-2 Ο τριπλός δεσμός άνθρακα άνθρακα Τριπλός δεσμός αλκυνίου
ΑΛΚΥΝΙΑ Μόρια πρότυπα για «μοριακούς διακόπτες» Μικροσκοπία σάρωσης σήραγγας (Scanning Tunneling Microscopy, STM): έμμεση μέθοδος απεικόνισης μεμονωμένων ατόμων και μορίων σε στερεή επιφάνεια Το εικονιζόμενο διαλκύνιο λάμπει ζωηρά στην STM εικόνα επειδή είναι σε μια διαμόρφωση που είναι πολύ αγώγιμη ηλεκτρικά. Μια αλλαγή στο σχήμα του μορίου έχει «κλείσει το διακόπτη» της αγωγιμότητάς του με αποτέλεσμα να γίνεται «σκοτεινό».
Ονομασία των αλκυνίων Κοινά ονόματα Ακετυλένιο Διμεθυλακετυλένιο Προπυλακετυλένιο
Ονομασία των αλκυνίων RC CH τερματικά αλκύνια RC CR εσώτερα αλκύνια Εφαρμόζονται οι κανόνες IUPAC για την ονομασία των αλκενίων. Η κατάληξη -υνιο αντικαθιστά την κατάληξη ενιο.
Ονομασία των αλκυνίων Αλκυνυλο-ομάδα: Υποκαταστάτης που φέρει τριπλό δεσμό C CH CH 2 C CH Αιθυνυλο-ομάδα Προπυνυλο- (ή προπαργυλο-)ομάδα
Ονομασία των αλκυνίων Αλκενύνιο: Υδρογονάνθρακας που φέρει διπλούς και τριπλούς δεσμούς Η αρίθμηση αρχίζει από το άκρο που βρίσκεται πιο κοντά σε οποιαδήποτε λειτουργική ομάδα. Όταν βρίσκονται σε ίσες αποστάσεις από κάθε άκρο, ο διπλός δεσμός παίρνει τη μικρότερη αρίθμηση. Αλκυνόλη: Αλκύνιο που περιέχει υδροξυ-ομάδα Η ομάδα ΟΗ έχει προτεραιότητα στην αρίθμηση έναντι των διπλών και τριπλών δεσμών.
Ηλεκτρονική δομή των αλκυνίων Αιθύνιο: γραμμικό με ισχυρούς, βραχείς δεσμούς sp-υβριδισμένος άνθρακας Κυλινδρικό ηλεκτρονικό νέφος Χάρτης ηλεκτροστατικού δυναμικού Μεγάλη ηλεκτρονική πυκνότητα γύρω από το κεντρικό τμήμα του μοριακού άξονα
Ηλεκτρονική δομή των αλκυνίων Αιθύνιο: γραμμικό με ισχυρούς, βραχείς δεσμούς Ενέργειες διάστασης των δεσμών C C Ενέργεια διάστασης του δεσμού C H των τερματικών αλκυνίων: 131 kcal mol -1
Ιδιότητες των αλκυνίων Έχουν σημεία ζέσεως παρόμοια με αυτά των αντίστοιχων αλκανίων και αλκενίων Πολυμερίζονται πολύ εύκολα, συχνά με βίαιο τρόπο Περικλείουν μεγάλα ποσά ενέργειας Κατά την καύση του ακετυλενίου παράγονται οι υψηλές θερμοκρασίες που απαιτούνται για τη συγκόλληση μετάλλων. Καύση του αιθυνίου
Ιδιότητες των αλκυνίων Σχετικές σταθερότητες των αλκυνίων: Τα εσώτερα αλκύνια είναι σταθερότερα από τα αντίστοιχα τερματικά λόγω υπερσυζυγιακού φαινομένου Υδρογόνωση ισομερών αλκυνίων
Ιδιότητες των αλκυνίων: Τα τερματικά αλκύνια είναι αξιοσημείωτα όξινα Σχετικές οξύτητες αλκανίων, αλκενίων και αλκυνίων
Ιδιότητες των αλκυνίων Τα τερματικά αλκύνια είναι αξιοσημείωτα όξινα Αποπρωτονίωση 1-αλκυνίου Αποπρωτονίωση τερματικού αλκυνίου
Φασματοσκοπικές ιδιότητες των αλκυνίων Φασματοσκοπία 1 H NMR: Τα αλκυνικά υδρογόνα προστατεύονται Α: Αποπροστασία αλκενικών υδρογόνων Β: Προστασία αλκυνικών υδρογόνων
Προστασία ακετυλενικών πρωτονίων Δυναμικές γραμμές επαγώμενου μαγνητικού πεδίου Περιστρεφόμενα π-ηλεκτρόνια Διαμαγνητική ανισοτροπία του τριπλού δεσμού (+) : Περιοχές προστασίας (-) : Περιοχές αποπροστασίας
Φασματοσκοπία 1 H NMR: Ο τριπλός δεσμός μεταδίδει τη σπιν σπιν σύζευξη Σύζευξη μακράς αποστάσεως στα αλκύνια
Φασματοσκοπία 13 C NMR Τυπικές χημικές μετατοπίσεις αλκυνίων Αιθύνιο Αλκυλοϋποκατεστημένα αλκύνια
Φασματοσκοπία IR Φάσμα IR του 1,7-οκταδιυνίου
Φάσματα MS των αλκυνίων Θραυσματοποιούνται μία θέση πιο μακρυά από τον διπλό δεσμό Προκύπτουν κατιόντα σταθεροποιούμενα με συντονισμό
Φάσματα MS των αλκυνίων Φάσμα MS του 3-επτυνίου
Παρασκευές αλκυνίων Από διαλογονοαλκάνια με αντιδράσεις διπλής απόσπασης Παράδειγμα
Παρασκευές αλκυνίων Από διαλογονοαλκάνια με αντιδράσεις διπλής απόσπασης Ενδιάμεσα σχηματίζονται αλογονοαλκένια Η απόσπαση γίνεται στερεοειδικά κατά τον αντι τρόπο
Παρασκευές αλκυνίων Από αλκένια με διαδοχική αλογόνωση διπλή αφυδραλογόνωση
Με αλκυλίωση αλκυνυλο-ανιόντων Παρασκευές αλκυνίων Μηχανισμός Πυρηνόφιλη S Ν 2 υποκατάσταση
Αλκυλίωση αλκυνυλο-ανιόντων Περιορισμοί: Εφαρμογή μόνο σε πρωτοταγή βρωμίδια και ιωδίδια του τύπου RCH 2 X. Εκτός από πυρηνόφιλα, τα αλκυνυλο-ανιόντα είναι και ισχυρές βάσεις. Με δευτεροταγή και τριτοταγή αλογονοαλκάνια δίνουν προϊόντα απόσπασης υδραλογόνου.
Παρασκευές αλκυνίων Από αντιδράσεις των αλκυνυλο-ανιόντων με άλλα ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια
Αντιδράσεις προσθήκης των αλκυνίων Προσθήκη αντιδραστηρίων Α Β Αναγωγή των αλκυνίων: Προσθήκη υδρογόνου Πλήρης υδρογόνωση: Ατμόσφαιρα υδρογόνου παρουσία καταλύτη Pt ή Pd σε άνθρακα
Αναγωγή των αλκυνίων Στερεοεκλεκτική σύνθεση cis-αλκενίων: Υδρογόνωση με καταλύτη Lindlar Καταλύτης Lindlar: Ανάγεται μόνο ο ένας π-δεσμός Η προσθήκη του Η 2 είναι μία συν διαδικασία
Στερεοεκλεκτική σύνθεση cis-αλκενίων: Υδρογόνωση με καταλύτη Lindlar Σύνθεση της βιταμίνης Α μέσω αναγωγής αλκυνίου Το παραγόμενο cis-ισομερές ισομερίζεται προς το αντίστοιχο trans με θέρμανση
Αναγωγή των αλκυνίων Μετατροπή προς trans-αλκένια: Αναγωγή με Na σε υγρή αμμωνία Αναγωγή με διαλυόμενα μέταλλα Η αντίδραση περιλαμβάνει δύο διαδοχικές αναγωγές ενός ηλεκτρονίου
Μετατροπή προς trans-αλκένια: Μηχανισμός
Μετατροπή προς trans-αλκένια: Μηχανισμός
Μετατροπή προς trans-αλκένια: Αναγωγή με Na σε υγρή αμμωνία Εφαρμογή στη σύνθεση φερομόνης
Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης των αλκυνίων Προσθήκη υδραλογόνων: Προκύπτουν αλογονοαρένια και 1,1-διαλογονοαλκάνια Προσθήκη σε εσώτερο αλκύνιο Προσθήκη σε τερματικό αλκύνιο Προσθήκη κατά Markovnikov
Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης των αλκυνίων Προσθήκη υδραλογόνων: Μηχανισμός Βινυλικό καρβοκατιόν: sp-υβριδισμένο. Το κατιοντικό άτομο άνθρακα σταθεροποιείται λόγω υπερσυζυγίας του κενού p τροχιακού με κάποιον γειτονικό δεσμό C H.
Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης των αλκυνίων Προσθήκη αλογόνου: Προκύπτουν γειτονικά διαλογονοαλκένια και τετρααλογονοαλκάνια
Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης των αλκυνίων Ενυδάτωση Κατάλυση από ιόντα υδραργύρου Ακολουθείται ο κανόνας του Markovnikov Προκύπτουν κετόνες Ταυτομέρεια ενόλης κετόνης
Ενυδάτωση τερματικού αλκυνίου Ενυδάτωση εσώτερου συμμετρικού αλκυνίου Ένα προϊόν Ενυδάτωση εσώτερου μη συμμετρικού αλκυνίου Μίγμα προϊόντων
Ενυδάτωση αλκυνίου Μηχανισμός: Σχηματισμός ενδιάμεσης ενόλης ταυτομεριζόμενης ταχύτατα προς κετόνη
Αντιδράσεις αντι-markovnikov προσθήκης σε τριπλούς δεσμούς Προσθήκη HBr με μηχανισμό ελευθέρων ριζών
Αντιδράσεις αντι-markovnikov προσθήκης σε τριπλούς δεσμούς Υδροβορίωση εσώτερου αλκυνίου Υδροβορίωση τερματικού αλκυνίου
Αντιδράσεις αντι-markovnikov προσθήκης σε τριπλούς δεσμούς Υδροβορίωση τερματικού αλκυνίου Υδροβορίωση οξείδωση τερματικού αλκυνίου
Ενυδάτωση αλκυνίου Η άμεση ενυδάτωση με νερό και θειικό υδράργυρο οδηγεί στον σχηματισμό μεθυλο-κετονών Η διαδοχική υδροβορίωση / οξείδωση οδηγεί στον σχηματισμό αλδεϋδών
Οξειδωτική διάσπαση αλκυνίων Εσώτερο αλκύνιο Τερματικό αλκύνιο Εφαρμογή στον προσδιορισμό της δομής του ταριρικού οξέος
Αλκενυλαλογονίδια Είναι σχετικά ανενεργά προς τα πυρηνόφιλα αντιδραστήρια Δεν δίνουν αντιδράσεις S N 1 Τα αλκενυλο-κατιόντα είναι αστθή Δίνουν οργανομεταλλικές ενώσεις
Αλκενυλαλογονίδια Αντίδραση Heck: Διασταυρούμενη σύζευξη Σχηματισμός δεσμού άνθρακα άνθρακα
Αντίδραση Heck: Μηχανισμός 1. Σχηματισμός οργανοπαλλαδικής ένωσης 2. Συμπλοκοποίηση αλκενίου 3. Παρεμβολή αλκενίου στον δεσμό άνθρακα μετάλλου 4. Απόσπαση
Αντίδραση Heck: Εφαρμογές Σχηματισμός συζυγιακού διενίου Σχηματισμός αλκενυλο-αρενίου
Άλλες αντιδράσεις διασταυρούμενης σύζευξης Αντίδραση Stille Αντίδραση Suzuki Αντίδραση Sonogashira
Αιθύνιο: Βιομηχανική πρώτη ύλη Βιομηχανική παρασκευή από γαιάνθρακα και υδρογόνο Βιομηχανική παρασκευή από ανθρακασβέστιο και νερό
Αιθύνιο: Βιομηχανική πρώτη ύλη Βιομηχανική παρασκευή ακρυλικού οξέος από αιθύνιο Βιομηχανική παρασκευή τετραϋδροφουρανίου Πολυακρυλικά
Αιθύνιο: Βιομηχανική πρώτη ύλη Βιομηχανική παρασκευή βινυλοχλωριδίου Χρήση στην κατασκευή σωλήνων Βιομηχανική παρασκευή ακρυλονιτριλίου
Αλκύνια στη φύση
Αλκύνια στη φύση