ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ (adsorption)

Εισαγωγή Προσρόφηση (adsorption) είναι η διεργασία κατά την οποία μόρια ενός αερίου ή υγρού έρχονται σε επαφή και προσκολλώνται σε μία στερεή επιφάνεια. [Σε αντίθεση, απορρόφηση-absortion είναι η διαλυτοποίηση των μορίων μέσα στο μέσο συλλογής, κυρίως σε υγρά]. Η προσρόφηση χρησιμοποιείται (από τη δεκαετία του 50) για την αφύγρανση ενός αέριου ρεύματος μαζί με τον έλεγχο σειράς περιβαλλοντικών προβλημάτων, όπως: ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ (adsorption) Απομάκρυνση ιχνών (<100 ppm) αερίων με ιδιαίτερη οσμή (συνήθως χωρίς αναγέννηση του προσροφητή) Συγκέντρωση και ανάκτηση διαλυτών: βιομηχανία ημιαγωγών, χημική βιομηχανία κτλ. (βενζόλιο, αιθανόλη, φρέον, κτλ.) Εκπλήρωση των απαιτήσεων σε εκπομπές VOC (τυπικά, η προσρόφηση είναι αποτελεσματική για κάθε οργανική ουσία με ΜΒ μεγαλύτερο από ~45 για συγκεντρώσεις από 10 μέχρι 10000 ppm). Απομάκρυνση ιχνών από επικίνδυνους αέριους ρύπους (HAPs), όπως: πολυκυκλικές οργανικές ενώσεις, διοξίνες, φουράνια, εντομοκτόνα, φαινολικές ενώσεις κτλ. Cooper & Alley: Κεφάλαιο 12 Απομάκρυνση ατμών υδραργύρου. N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 2/42 Εισαγωγή Η τεχνική αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί επίσης για τη «συμπύκνωση» των VOC και να ακολουθήσει καύση (10 έως 1000 ppm ατμοί οργανικών) Λειτουργούν με απόδοση 90 μέχρι 98% για μεγάλο χρονικό διάστημα Η προσρόφηση δεν συνιστάται εάν το προς επεξεργασία αέριο περιέχει σημαντικές ποσότητες σωματιδίων ή άλλων υλικών που μπορούν να φράξουν το προσροφητικό υλικό. Όταν απομακρύνονται οργανικές ουσίες θα πρέπει να διασφαλιστεί ότι η συγκέντρωση του αερίου δεν υπερβαίνει το 25% του κατώτερου επιπέδου εκρηξισιμότητας (LEL). Εναλλακτική μέθοδος: καύση. E: Παραδείγματα από την καθημερινή μας ζωή; Εισαγωγή Η διεργασία προσρόφησης διακρίνεται σε φυσική και χημική -2 μηχανισμοί Φυσική Προσρόφηση (Προσρόφηση van der Waals): ασθενής δεσμός του μορίου του αερίου με το στερεό οι δυνάμεις ηλεκτροστατικές (δυνάμεις van der Waals) αντιστρεπτή διεργασία (με θέρμανση ή μείωση της πίεσης) εξώθερμη-απελευθερώνεται θερμότητα (~ 0,1 kcal/mole) Χημειορρόφηση (π.χ. μετατροπή SO 2 σε SO 3 σε ενεργό άνθρακα, προσρόφηση Η 2 S σε οξείδια Fe, προσρόφηση Hg σε ενεργό άνθρακα που έχει διαποτιστεί με θείο) χημική σύνδεση με αντίδραση (υπάρχει πραγματικός χημικός δεσμός) μη-αντιστρεπτή διεργασία ισχυρά εξώθερμη διεργασία (~ 10 kcal/mole) [~ίδιες θερμότητες με αντιδράσεις] N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 3/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 4/42

Ορισμοί Μηχανισμοί Προσρόφησης Προσροφήσιμο μέσο Στάδιο 1: Διάχυση στην επιφάνεια του προσροφητικού Στάδιο 2: Μεταφορά στους πόρους του προσροφητικού Μόρια ρύπων Στάδιο 3: Δημιουργία μονοστιβάδας της προσροφημένης ουσίας Προσροφητικό μέσο (στερεό υπόστρωμα) Προσρόφημα Το στερεό υπόστρωμα πάνω στο οποίο επιτελείται η προσρόφηση καλείται προσροφητικό μέσο ή προσροφητής (adsorbent, sorbent). Τα προσροφούμενα είδη είναι το προσροφήσιμο υλικό (adsorptive) Το προσροφημένο υλικό είναι το προσρόφημα (adsorbate, sorbate) Προσρόφηση συμβαίνει στις εσωτερικές επιφάνειες των πόρων Γρήγορο στάδιο N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 5/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 6/42 Προσροφητικά Μέσα Ενεργοποιημένος (ή ενεργός) άνθρακας Ενεργοποιημένη αλουμίνα (ή και βωξίτη) Silica Gel Μοριακά κόσκινα (Molecular Sieves, zeolite) Συνθετικά πολυμερή Πολικοί και Μη-πολικοί προσροφητές κρυσταλλικό Παράγοντες που επιδρούν στην χωρητικότητα ενός προσροφητή: ειδική επιφάνεια (surface area) το μέγεθος και η κατανομή των πόρων πολικότητα (polarity). Τυπικό μέγεθος κόκκων μιας κλίνης: ~1 mm άμορφα Προσροφητικά Μέσα: ενεργοποιημένος άνθρακας (activated coal). Ο κοινότερος προσροφητής Διάφορα υλικά Παράγεται από πολλά ανθρακούχα υλικά (τσόφλι καρύδας, οστά, ξύλο, κάρβουνο, petcoke ), κυρίως από πισσούχο άνθρακα «Ενεργοποίηση»: η διεργασία με την οποία παράγεται η πορώδης δομή (αύξηση της επιφάνειας), ουσιαστική για την αποτελεσματική προσρόφηση. Αρχικά η «ενανθράκωση» (πυρόλυση-θέρμανση χωρίς αέρα) και εν συνεχεία εκτίθεται σε οξειδωτική ατμόσφαιρα (600-1200 C) Προσελκύει τα μη-πολικά μόρια (π.χ. υδρογονάνθρακες, διαλύτες, οσμές) Τυπικές ειδικές επιφάνειες: 800-1200 m 2 /g [πόροι: 4-30 Å] Διαστάσεις: 4 x 6 and 4 x 20 mesh Για απομάκρυνση υδραργύρου θα πρέπει να εμποτιστεί με ιώδιο ή θείο N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 7/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 8/42

Προσροφητικά Μέσα: ενεργοποιημένος άνθρακας (activated coal). Ιδιότητες Ενεργού Άνθρακα Για τη μείωση της πτώσης πίεσης σε σταθεροποιημένη κλίνη, χρησιμοποιείται άνθρακας σε κοκκώδη μορφή ή σε πελέτες. Μέγεθος κόκκου: ~ 1-2 mm Προσροφητικά Μέσα: ενεργοποιημένος άνθρακας Διάφοροι τρόποι χαρακτηρισμού του ενεργ. άνθρακα Αριθμός τετραχλωράνθρακα (carbon tetrachloride activity): ο λόγος της μάζας του CCl 4 που προσροφάται ανά μονάδα μάζας του προσροφητή (ASTM D-3467-94). [g CCl 4 /100 g άνθρακα] Παρομοίως, αριθμός ιωδίου [g Ι 2 /100 g άνθρ.] Από το 1993, χρησιμοποιείται το n-βουτάνιο Αρ. CCl 4 =2,57 x Αρ. βουτάνιου (ASTM D5228-92). Ενεργός άνθρακας, «κολλημένος» επάνω σε ένα φίλτρο. N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 9/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 10/42 Προσροφητικά Μέσα: ενεργοποιημένος άνθρακας Προσροφητικά Μέσα: Ενεργοποιημένη Αλουμίνα Παρασκευάζεται με θερμική ενεργοποίηση αλουμίνας ή βωξίτη (σε αδρανή ατμόσφαιρα) Κυρίως για ξήρανση αερίων Μέγεθος κόκκων: 3-8 mm, Ειδική επιφάνεια ~ 300 m 2 /g Αναγέννηση με θέρμανση σε θερμοκρασία 180-320 C Εφαρμογές: ξήρανση, απομάκρυνση οξέων, προσρόφηση υδρογονανθράκων κτλ. Ιδιότητες Ενεργής Αλουμίνας Air Pollution Engineering Manual (1992) N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 11/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 12/42

Προσροφητικά Μέσα: Μοριακά κόσκινα Σε αντίθεση με τους άλλους προσροφητές έχουν κρυσταλλική δομή Κρυσταλλικοί ζεόλιθοι Ομοιόμορφοι πόροι για τον επιλεκτικό διαχωρισμό ουσιών με το μέγεθος και το σχήμα. Κυρίως για αφαίρεση υγρασίας Προσροφητικά Μέσα: Μοριακά κόσκινα Ιδιότητες Μοριακών κόσκινων Μοριακό κόσκινο 13X [www.mb.uni-siegen.de/ e/ifft3/gasadsrp.htm] N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 13/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 14/42 Προσροφητικά Μέσα: Silica Gel Προσροφητικά Μέσα: Silica Gel H 2 O H 2 O H 2 O OH OH heating OH OH O Υδρόφιλο Υδρόφοβο Παρασκευή: διάλυμα πυριτικού νατρίου οξινίζεται και παράγεται ένα ζελατινώδες κατακρήμνισμα το οποίο, αφού πλυθεί και αφυδατωθεί, παράγει το άχρωμο silica gel. Για την ορατή ένδειξη της υγρασία του προστίθεται τετρακοβαλτιούχο αμμώνιο, (NH 4 ) 2 CoCl 4. Αυτό κάνει το υλικό να είναι μπλέ όταν είναι άνυδρο και ροζ όταν έχει υγρασία. Ιδιότητες Silica Gel Χρησιμοποιείται κυρίως για αφαίρεση υγρασίας Air Pollution Engineering Manual (1992) N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 15/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 16/42

Διεργασίες προσρόφησης και Προσροφητικά Μέσα Φυσικές ιδιότητες Προσροφητικών Μέσων EPA, Control of Gaseous Emissions N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 17/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 18/42 Μη-αναγεννήσιμα Προσροφητικά Συστήματα Αναγεννήσιμα Προσροφητικά Συστήματα Flowchart of a simple nonregenerative adsorber. Σύστημα προσρόφησης δύο κλινών. EPA, Control of Gaseous Emissions N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 19/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 20/42

Παράδειγμα Ισόθερμες? Η ικανότητα ενός προσροφητή να προσροφήσει μία συγκεκριμένη ουσία είναι ανάλογη του ΜB της ουσίας και αντιστρόφως ανάλογη της τάσης ατμών της. Τα περισσότερα δεδομένα προσδιορίζονται σε συνθήκες ισορροπίας, δηλαδή στη μέγιστη δυνατή ποσότητα ατμών που μπορεί να προσροφηθεί στις δεδομένες συνθήκες. Δύο οι κυριότερες μεταβλητές: θερμοκρασία και πίεση Δύο ειδών διαγράμματα ισορροπίας: (α) ισόθερμες - σε σταθερή Τ, και (β) ισοβαρείς - σε σταθερή P. Η ισόθερμος καμπύλη δείχνει την ικανότητα προσρόφησης ως προς τη μερική πίεση (ή τη συγκέντρωση) της προσροφούμενης ουσίας σε μία θερμοκρασία Προκαταρκτικό διάγραμμα ροής για ένα σύστημα ανάκτησης διαλύτη (τολουολίου/οξικό αιθύλιο) με προσρόφηση σε σταθεροποιημένη κλίνη άνθρακα. N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 21/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 22/42 Ισόθερμες Ισόθερμος Langmuir Σε μία διεργασία στεγνού καθαρισμού εκπέμπεται ρεύμα αέρα 15000 scfm που περιέχει 680 ppm τετραχλωράνθρακα. Με βάση το Σχήμα στην προηγούμενη σελίδα και υποθέτοντας ότι το ρεύμα καυσαερίων είναι στους 140 F και 14,7 psia να προσδιοριστεί η ικανότητα κορεσμού του ενεργού άνθρακα. Λύση: Βήμα 1: στην αέρια φάση, το γραμμομοριακό κλάσμα (y) είναι ίσo με τa ppm διαιρούμενο με 10 6. y = 680 ppm = 0,00068 Η μερική πίεση είναι το της γινόμενο της ολικής πίεσης και του γραμμομοριακού κλάσματος. Ρ* = yp = (0,00068) (14,7 psia) = 0,010 psia Βήμα 2. Από το Σχήμα, σε μερική πίεση 0,01 psia και σε θερμοκρασία 140 F, η χωρητικότητα του άνθρακα είναι περίπου 44 lb CCl 4 / 100 lb C, ή 44%. Αυτό είναι επίσης ίσο με 44 g CCl 4 / 100 g C. Ισόθερμος Langmuir: η μάζα του προσροφημένης ουσίας ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού μέσου σε ισορροπία και σε συγκεκριμένη θερμοκρασία. Ρυθμός προσρόφησης Ρυθμός εκρόφησης Στην ισορροπία r C p(1 f) r a d a C f d Cp a r r f a b Cp C Για μονομοριακή κάλυψη, η μάζα της προσροφημένης ουσίας ανά μονάδα μάζας του προσροφητή είναι ανάλογη τους κλάσματος της προσροφημένης επιφάνειας ' a a C f a C a,c d, C a : σταθερές f: κλάσμα της καλυμμένης επιφάνειας p: μερική πίεση της προσροφούμενης ουσίας d f 1-f N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 23/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 24/42

Ισόθερμος Langmuir (ΙΙ) kp 1 Επειδή C a, C b, C a σταθερές a kp 1 Για πολύ χαμηλή p α a k p Για πολύ υψηλή p k a k Ενδιάμεσες τιμές 1 1 2 n a k p 2 Ισόθερμος Langmuir p 1 k2 p a k k p 1 1 Ισόθερμος Freundlich n a k p Εξίσωση Freundlich Ισόθερμες προσρόφησης για ενεργό άνθρακα Οι ισόθερμες προσρόφησης μπορούν να παραχθούν με αρκετές πειραματικές μεθόδους. N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 25/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 26/42 Δυναμικό προσρόφησης Για την επίδραση της θερμοκρασίας στην ικανότητα του προσροφητή. Δυναμικό προσρόφησης (Goldman & Polanyi, 1928): η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας η οποία συνοδεύει τη συμπίεση ενός γραμμομορίου ατμού από τη μερική πίεση ισορροπίας p eq στη κορεσμένη τάση ατμών p v σε θερμοκρασία προσρόφησης T. Δυναμικό προσρόφησης Grant & Manes, 1966: Γραφικές παραστάσεις του δυναμικού προσρόφησης για υδρογονάνθρακες και ορισμένα αέρια που περιέχουν θείο. Αντί για πιέσεις, p, χρησιμοποιούνται οι πτητικότητες, f p G RTln p v eq Dubinin (1947): όταν παρόμοια αέρια (π.χ. το i και το j) προσροφώνται στο ίδιο προσροφητή, τα δυναμικά προσρόφησης ανά γραμμομοριακό όγκο V είναι σχεδόν ίσα: RT p v RT p v ln ln V' p V' p eq i eq j Δυναμικά προσρόφησης για HC και για αέρια N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 27/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 28/42

Η ικανότητα προσρόφησης του άνθρακα Επίδραση της υγρασίας Ουσίες με ΜΒ >130 Ουσίες χαμηλής πτητικότητας προσροφούνται ισχυρά και η απομάκρυνσή τους κατά την αναγέννηση είναι δύσκολη. Ουσίες με ΜΒ<45 Ουσία με υψηλή πτητικότητα, δεν προσροφάται εύκολα. Υψηλή θερμοκρασία Η υψηλή κινητική ενέργεια κάνει το μόριο να απομακρύνεται από την επιφάνεια του άνθρακα Υψηλή περιεκτικότητα σε σωματίδια Μπορεί να συμβεί «απόφραξη» των πόρων χαμηλή απόδοση Η υγρασία θα καλύψει τους πόρους και την επιφάνεια του προσροφητή μείωση της απόδοσης συλλογής και της χωρητικότητας Ισόθερμες προσρόφησης για τολουόλιο, τριχλωροαιθυλένιο και ατμό. Ποσότητα του τριχλωροαιθυλένιου ως συνάρτηση της σχετικής υγρασίας. N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 29/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 30/42 Σύστημα προσρόφησης σε σταθεροποιημένη κλίνη Σύστημα προσρόφησης σε σταθεροποιημένη κλίνη Κατανομή της συγκέντρωσης κατά μήκος μιας στήλης Στάδιο προσρόφησης Στάδιο εκρόφησης Ζώνη κορεσμού Καθαρή ζώνη Ζώνη προσρόφησης N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 31/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 32/42

Το κύμα προσρόφησης και η καμπύλη διέλευσης σε κλίνη ενεργού άνθρακα Σύστημα ρευστοστερεάς κλίνης - Εξαιρετική επαφή αερίου στερεού Ζώνη προσρόφησης -Απουσία κύκλου θέρμανσης -Συχνά για προσρόφηση SO 2 Καμπύλη διέλευσης Σημείο διακοπής Σχηματικό διάγραμμα ρευστοποιημένης κλίνης προσρόφησης τύπου Purasiv HR. N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 33/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 34/42 Άλλα συστήματα- Σύστημα περιστρεφόμενης κλίνης Πτώση πίεσης σε μία σταθεροποιημένη κλίνη 1,68-0,59 mm Σχέση Ergun 3 P dp g 150(1 ) 1, 75 2 D(1 )G dg p P: πτώση πίεσης D: βάθος κλίνης ε : κλάσμα κενού G: φαινομενική μαζική παροχή μ g : ιξώδες αερίου d p : διάμετρος σωματιδίων Τυπική περιοχή λειτουργίας : <50 mm H 2 O, 7<V<33 m/min προσδιορισμός Μέγιστο Ύψος Κλίνης Προσροφητή 4,76-2 mm N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 35/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 36/42

Εμπειρική (απλούστερη) σχέση της Union Carbide V P 0,37D 100 1,56 P: πτώση πίεσης κλίνης, σε in. H 2 O V: ταχύτητα αερίου (ισχύει για 60-140 ft/min) D: ύψος κλίνης, (~5-50 inches) d p : 4x6 mesh μέγεθος άνθρακα (2x6 mm) Παράδειγμα 12.1 Κλίνη ενεργού άνθρακα µε διαστάσεις 12 ft 6 ft 2 ft (βάθος) χρησιμοποιείται σε σύστημα ανάκτησης βενζολίου. Το σύστημα είναι συνδεδεμένο για μία ώρα και στη συνέχεια αναγεννάται για άλλη μία ώρα. Το εισερχόμενο ρεύμα αέρα περιέχει 5000 ppm βενζολίου (κατ' όγκο) σε 1 atm και 100 F. Η προσροφητική ικανότητα λειτουργίας της κλίνης είναι 10 lb m βενζολίου ανά 100 lb m άνθρακα. Οι φυσικές ιδιότητες του άνθρακα είναι οι ακόλουθες: πυκνότητα = 30 lb m /ft 3, κλάσμα κενού όγκου = 0,40 και μέγεθος σωματιδίων 4 10 mesh (4,75-2 mm). Να προσδιοριστεί η πτώση πίεσης κατά μήκος της κλίνης από (α) Εξ.(12.13) (β) Εξ.(12.14) (γ) Σχήμα 12.6. 3 P d p g 150(1 ) 1, 75 2 D(1 )G dg V P 0,37D 100 p 1,56 7540 U Φαινομενική 104 ft / minταχύτητα: P / ft 8 in.h O P 16 in.h O 2 2 12 6 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 37/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 38/42 Αναγέννηση Κατανάλωση ατμού ανά μονάδα μάζας του διαλύτη που ανακτάται Όταν η κλίνη γίνεται σχεδόν κορεσμένη, η ροή διακόπτεται και η κλίνη «αναγεννάται», ώστε να προκληθεί εκρόφηση. Ανάκτηση του προσροφητή και αξιοποίηση του προσροφήματος. Η αναγέννηση επιτελείται με πολλούς τρόπους ανάλογα με τον τύπο του προσροφητή Κύκλος θερμοκρασίας (αργό στάδιο)[κοινό τρόπος, ροή θερμού αέρίου κατ αντιρροή στην κλίνη] Κύκλος πίεσης Απογύμνωση με αδρανές αέριο Ένα καλά σχεδιασμένο σύστημα έχει κατανάλωση ατμού στην περιοχή 1-4 kg ατμού/kg του διαλύτη που ανακτάται ή 0,2-0,4 kg ατμού/kg άνθρακα. Σε μία συνεχή λειτουργία απαιτούνται τουλάχιστον 2 μονάδες προσρόφησης. N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 39/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 40/42

Flowchart of a three-bed (deep bed) absorber Activated Carbon & Solvent Recovery- Adsorption of VOC & Odours http://www.edie.net/products N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 41/42 N. Ανδρίτσος: Προσρόφηση 42/42