Απαντήσεις στις ασκήσεις του κεφαλαίου 4 του βιβλίου Χημική Κινητική του ΕΑΠ

Απαντήσεις στις ασκήσεις του κεφαλαίου 4 του βιβλίου Χημική Κινητική του ΕΑΠ Ασκηση 4.1 Η κινητική εξίσωση της αντίδρασης: βρέθηκε οτι είναι Αντιδράσεις πρώτης τάξης 2A = Προϊόντα r = k[a] Να υπολογίσετε τη σταθερά k, αν 25 s μετά την αρχή της αντίδρασης ο λόγος [A]/ = 0, 25. Η αντίδραση που δίνεται είναι πρώτης τάξης και για την εύρεση της σταθεράς k μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την ολοκληρωμένη κινητική εξίσωση (4.2-7) του βιβλίου του ΕΑΠ, με ν A = 2. Εχουμε, k A t = ln [A], (1) όπου k A = k ν A = 2k. Για t 1 = 25 s μετά την έναρξη της αντίδρασης δίνεται οτι είναι [A]/ = 0, 25 /[A] = 4. Η σχέση (1) γράφεται ν A k t 1 = ln [A] k = 1 ln ν A t 1 [A] Κάνουμε αριθμητική αντικατάσταση στη σχέση (2) και παίρνουμε 1 k = ( 2) 25 ln 4 = 2, 77 10 2 s 1. (2) 1

Ασκηση 4.2 Η κινητική εξίσωση μιας αντίδρασης είναι: r = k[a] Πόσος χρόνος χρειάζεται για να καταναλωθεί το 60% της αρχικής ποσότητας του αντιδρώντος A, όταν για να καταναλωθεί το 30% απαιτούνται 2 min; Εστω t 1 ο χρόνος που απαιτείται από την έναρξη της αντίδρασης για να καταναλωθεί το 60% της αρχικής ποσότητας του αντιδρώντος A. Tη χρονική στιγμή t 1 η συγκέντρωση του A θα είναι το 40% της αρχικής του τιμής, δηλ., [A] t1 = 0, 4. Με παρόμοια σκέψη, τη χρονική στιγμή t 2 = 2 min από την έναρξη της αντίδρασης, υπάρχει το 70% του, δηλ., [A] t2 = 0, 7. Επειδή η αντίδραση είναι πρώτης τάξης θα χρησιμοποιήσουμε την ολοκληρωμένη κινητική εξίσωση (4.2-7) από το βιβλίο του ΕΑΠ για τις χρονικές στιγμές t 1 και t 2. Εχουμε, k A t 1 = ln k A t 1 = ln 5 [A] t1 2 k A t 2 = ln k A t 2 = ln 10 [A] t2 7 (3) (4) Διαιρούμε κατά μέλη τις σχέσεις (3) και (4) και έχουμε, t 1 = ln(5/2) t 2 ln(10/7) t ln(5/2) 1 = t 2 5, 14 min = 308, 3 s (5) ln(10/7) 2

Ασκηση 4.3 Η κινητική εξίσωση μιας αντίδρασης είναι: r = k[a] Σε 5 min από την αρχή της αντίδρασης καταναλώνεται το 75% της αρχικής ποσότητας του αντιδρώντος A. Αν η αρχική συγκέντρωση του A ήταν ίση με 2, 4 10 3 mol dm 3, τότε ποιά ήταν η αρχική ταχύτητα κατανάλωσης του A; Η κινητική εξίσωση της αντίδρασης υποδηλώνει οτι είναι πρώτης τάξης και επομένως, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η ολοκληρωμένη κινητική εξίσωση (4.2-7) από το βιβλίο του ΕΑΠ, δηλ., k A t = ln [A] t. (6) Από την εκφώνηση της άσκησης έχουμε οτι για t = t 1 = 300 s από την έναρξη της αντίδρασης υπάρχει το 25% της αρχικής ποσότητας του αντιδρώντος A. Επομένως, [A] t1 = 0, 25. Εφαρμόζουμε τη συνθήκη αυτή στη σχέση (6) και έχουμε: k A t 1 = ln k A = 1 [A] t1 300 ln 4 = 4, 62 10 3 (s 1 ) (7) Η ταχύτητα κατανάλωσης r A του αντιδρώντος A κάθε χρονική στιγμή δίνεται από τη σχέση r A = k A [A]. Επομένως, για την αρχική χρονική στιγμή έχουμε, r A0 = k A (8) Αντικαθιστούμε στην (8) τις αριθμητικές τιμές και έχουμε r A0 = 4, 62 10 3 (2, 4 10 3 ) (mol dm 3 s 1 ) = 1, 11 10 5 (mol dm 3 s 1 ) 3

Ασκηση 4.4 Η κινητική εξίσωση της αντίδρασης: βρέθηκε οτι είναι: 3A = B + Γ r = k[a] Διεξάγονται δύο πειράματα με την ίδια αρχική συγκέντρωση του A (5 10 2 mol dm 3 ) αλλά σε διαφορετική θερμοκρασία. α) Στο πρώτο πείραμα η αρχική ταχύτητα κατανάλωσης του A ήταν ίση με 1, 8 10 4 mol dm 3 s 1. Σε πόσο χρόνο από την αρχή της αντίδρασης θα είναι [A] = [B] = [Γ]; Ποιά θα είναι αυτή η τιμή της συγκέντρωσης; β) Στο δεύτερο πείραμα η αρχική ταχύτητα της αντίδρασης ήταν 1, 8 10 4 mol dm 3 s 1. Πόσος χρόνος χρειάστηκε τώρα ώστε να είναι [A] = [B] = [Γ]; Ποιά είναι τώρα αυτή τιμή της συγκέντρωσης; α) Η ταχύτητα κατανάλωσης r A του αντιδρώντος A δίνεται σε κάθε χρονική στιγμή από τη σχέση r A = k A [A]. (9) Για την αρχική χρονική στιγμή έχουμε: r A0 = k A k A = r A0 k A = 1, 8 10 4 (mol dm 3 s 1 ) 5 10 2 (mol dm 3 ) = 3, 6 10 3 s 1 (10) Ομως, k A = ν A k και επομένως, k = k A /ν A = 3, 6 10 3 /( 3) s 1 = 1, 2 10 3 s 1 (11) Από την κινητική εξίσωση που δίνεται έχουμε 1 d[a] 3 dt = k[a] d[a] [A] = 3kdt [A] d[a] [A] = 3k ln [A] = 3kt [A] = e 3kt (12) t 0 dt 4

Εξάλλου, από την ταχύτητα της αντίδρασης και την (12) έχουμε, [B] d[b] = k[a] d[b] t = k e 3kt d[b] = k e 3kt dt dt dt 0 0 [B] = k [ ] e 3kt t 3k [B] = ( ) 0 1 e 3kt (13) 3 Ομοίως, όπως για την ουσία B, για την ουσία Γ παίρνουμε: [Γ] = 3 ( 1 e 3kt ) (14) Οπως παρατηρούμε από τις (13) και (14), οι συγκεντρώσεις των ουσιών B και Γ είναι ίσες κάθε χρονική στιγμή. Εστω t 1 η χρονική στιγμή για την οποία οι συγκεντρώσεις των τριών ουσιών γίνονται μεταξύ τους ίσες. Εχουμε: [A] t1 = [B] t1 e 3kt 1 = 3 4e 3kt 1 = 1 3kt 1 = ln 4 t 1 = ( 1 e 3kt ) 3e 3kt 1 = 1 e 3kt 2 ln 2 = 385, 1 s (15) 3 (1, 2 10 3 ) s 1 Για t = t 1 = 385, 1 s οι κοινές συγκέντρωσεις των συστατικών της αντίδρασης είναι [A] t1 = [B] t1 = [Γ] t1 = e 3kt 1 = 0, 05 e 1,38636 mol mol = 1, 25 10 2 dm3 dm 3 β) Επειδή το δεύτερο πείραμα γίνεται σε θερμοκρασία διαφορετική από εκείνη του πρώτου, η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης k είναι διαφορετική, έστω k. Για την αρχική χρονική στιγμή ισχύει r 0 = k k = r 0 = 1, 8 10 4 (mol dm 3 s 1 ) = 3, 6 10 3 s 1. 5 10 2 (mol dm 3 ) (16) Οι σχέσεις (12) - (14) ισχύουν αν στη θέση της k θέσουμε την k. Με την προϋπόθεση αυτή, εξισώνουμε την (12) με την (13) για τη χρονική στιγμή t = t 2, όπου οι συγκεντρώσεις όλων των συστατικών θα είναι ίσες, και έχουμε: e 3k t 2 = 3 (1 e 3k t 2 ) t 2 = 2 ln 2 3 k (17) Με αριθμητική αντικατάσταση βρίσκουμε t 2 = 2 ln 2 3 (3, 6 10 3 s 1 ) = 128, 4 s 5

Η συγκέντρωση του κάθε συστατικού της αντίδρασης είναι για t = t 2 = 128, 4 s [X] = e 3k t 2 [X] = (0, 05 mol 128,4) 2 mol dm 3 )e( 3 3.6 10 3 = 1, 25 10 dm, 3 όπου το X συμβολίζει την κάθε ουσία που συμμετέχει στην αντίδραση. Ασκηση 4.5 Η κινητική εξίσωση της αντίδρασης: βρέθηκε οτι είναι (σε θερμοκρασία T ): 2A(g) = 4B(g) + Γ(g) r = ( 8, 2 10 4 s 1) [A] Η αντίδραση γίνεται σε θερμοκρασία T σε δοχείο σταθερού όγκου. Αρχικώς στο δοχείο υπήρχε μόνο ποσότητα της ουσίας A και η πίεση ήταν ίση με 845 T orr. α) Ποιά θα ήταν η πίεση στο δοχείο 8 min μετά την αρχή της αντίδρασης; β) Σε πόσο χρόνο θα καταναλωθεί η μισή ποσότητα της A; Ποιά θα είναι τότε η πίεση στο δοχείο; α) Από την κινητική εξίσωση της αντίδρασης που δίνεται διαπιστώνουμε οτι είναι πρώτης τάξης με σταθερά αντίδρασης k = 8, 2 10 4 s 1. Η συγκέντρωση του αντιδρώντος A ελαττώνεται συναρτήσει του χρόνου σύμφωνα με την ολοκληρωμένη κινητική εξίσωση (4-2.8) του βιβλίου του ΕΑΠ, δηλ., [A] t = e k A t όπου k A = ν A k = ( 2) 8, 2 10 4 (s 1 ) = 1, 64 10 3 (s 1 ). Εστω n 0 τα αρχικά mol της ουσίας A και οτι σε χρόνο t από την έναρξη της αντίδρασης καταναλώνονται x mol της ουσίας A. Από την αντίδραση που δίνεται έχουμε: 2 A(g) = 4 B(g) + Γ(g) αρχικά (mol) n 0 καταναλώνονται x παράγονται 2x x/2 υπάρχουν σε χρόνο t n 0 x 2x x/2 Τη χρονική στιγμή t από την έναρξη της αντίδρασης ο συνολικός αριθμός των mol είναι n ολ = n 0 + 3x/2. Η συνολική πίεση του αερίου σε χρόνο t δίνεται από τη σχέση ( RT P ολ = n ολ = n 0 + 3x 2 6 ) RT (18) (19)

Σημειώνουμε οτι αρχικά στο δοχείο υπήρχε μόνο η ουσία A και επομένως η αρχική πίεση P 0 = 845 T orr του αερίου δίνεται από την έκφραση RT P 0 = n 0 = RT, με = n 0 Επίσης, αν x είναι τα mol της ουσίας A που έχουν καταναλωθεί σε χρόνο t από την έναρξη της αντίδρασης, τότε αυτά θα αντιστοιχούν στη μεταβολή της συγκέντρωσης του A από την αρχική συγκέντρωση στη συγκέντρωση [A] t τη χρονική στιγμή t, δηλ., [A] = x (21) Η εξίσωση (19) λόγω των (20) και (21) γράφεται ως ( P ολ = n 0 + 3x ) ( RT 2 = n0 + 3 ) ( x RT = + 3 ) 2 2 ( [A]) RT = ( 5 = 2 3 ) 2 [A] RT (22) Λόγω της σχέσης (18), η (22) γράφεται ως ( 5 P ολ = 2 3 ) 2 e k A t RT = 5 2 RT = 5 ( 2 P 0 1 3 ) 5 e k A t ( 1 3 ) 5 e k A t Επομένως, μετά παράλευση χρόνου t = 8 min = 480 s από την έναρξη της αντίδρασης, η συνολική πίεση του αερίου είναι P ολ = 5 ( 2 (845 T orr) 1 3 ) s 1 ) (480s) 5 e (1,64 10 3 = 1535, 6 T orr (24) β) Για τον υπολογισμό του χρόνου t 1/2 στον οποίο θα έχει καταναλωθεί η μισή ποσότητα του A, θέτουμε στη σχέση (18) όπου t το t 1/2 και όπου [A] το /2. Εχουμε: 2 = e k At 1/2 t 1/2 = ln 2 k A t 1/2 = (20) (23) ln 2 = 422, 6 s (25) 1, 64 10 3 s 1 Η πίεση στο δοχείο τη χρονική στιγμή t = t 1/2 = 422, 6 s υπολογίζεται από τη σχέση (23). Είναι, P ολ = 5 2 P 0 (1 35 ) e k A t 1/2 = 52 ( (845 T orr) 1 3 ) s 1 ) (422,6s) 5 e (1,64 10 3 = 1478, 7 T orr 7

Ασκηση 4.6 Σε δοχείο σταθερού όγκου το οποίο διατηρείται σε σταθερή θερμοκρασία και περιέχει αδρανές αέριο εισάγεται κάποια ποσότητα ουσίας A και μετρείται η αύξηση της πίεσης, P, με το χρόνο. Στη θερμοκρασία αυτή η ουσία A διασπάται σύμφωνα με τη στοιχειομετρική αξίσωση: A = 2B + Γ Αν η μερική πίεση της ουσίας A στο δοχείο ήταν αρχικώς ίση με 169 mmhg, να δείξετε οτι η διάσπαση είναι πρώτης τάξης ως προς την A και μηδενικής ως προς τις υπόλοιπες ουσίες, και να υπολογίσετε τη σταθερά της ταχύτητας βασιζόμενοι στα παρακάτω πειραματικά δεδομένα. Χρόνος / s 120 300 600 1200 2400 4800 9600 P /mmhg 20 47 88 152 236 308 335 Υποθέτουμε οτι η αντίδραση που δίνεται είναι πρώτης τάξης ως προς την A, οπότε η κινητική εξίσωση δίνεται από τη σχέση (4.2-8) του βιβλίου του ΕΑΠ, έκδοση 2003: [A] = e k A t = e k t, (26) όπου στο τελευταίο βήμα λάβαμε υπόψη οτι k A = k ν A = k( 1) = k. Εστω οτι n 0 είναι τα αρχικά mol του αερίου A και n M τα mol του αδρανούς αερίου. Τα n M τα mol του αδρανούς αερίου παραμένουν αναλλοίωτα κατά την αντίδραση, αφού δεν αντιδρούν με κανένα από τα συστατικά της αντίδρασης. Στον πίνακα παρουσιάζουμε τα mol των συστατικών της αντιδρασης μετά παρέλευση χρόνου t από την έναρξη της αντίδρασης. A = 2B + Γ αρχικά n 0 αντιδρούν σε χρόνο t x παράγονται σε χρόνο t 2x x παραμένουν σε χρόνο t n 0 x 2x x Αρχικά, τα mol που υπάρχουν στο δοχείο είναι n 0 + n M. Μετά από χρόνο t στο δοχείο βρίσκονται n 0 + 2x + n M mol. Επομένως η αρχική πίεση P i του αερίου στο δοχείο είναι P i = (n 0 + n M ) RT (27) 8

και η τελική πίεση P f του αερίου P f = (n 0 + 2x + n M ) RT Η μεταβολή της πίεσης του αερίου P μετά από χρόνο t από την έναρξη της αντίδρασης δίνεται από τη σχέση P P f P i = 2x RT x = P 2 R T Αν λάβουμε υπόψη μας τη σχέση (26) και τον πίνακα μπορούμε εκφράσουμε τις συγκεντρώσεις του A με τα mol που υπάρχουν στο δοχείο αρχικά και μετά από χρόνο t. Εχουμε λόγω και της σχέσης (29): n 0 x (28) (29) = n 0 e kt P 2 R T = n 0 (1 e kt ) (30) Η αρχική μερική πίεση του A συνδέεται με τα αρχικά mol του με τη σχέση Η σχέση (30) λόγω της (31) γράφεται ως, P 2 R T = P 0 RT (1 e kt ) kt = ln P 0 = n 0 RT. (31) 1 1 P 2 P 0 (32) Από εδώ και πέρα μπορούμε να προχωρήσουμε με δύο τρόπους: α) Να λύσουμε την (32) ως προς k και να την υπολογίσουμε στις χρονικές στιγμές που δίνονται, και, αν οι τιμές είναι στατιστικά σταθερές, η τιμή της σταθεράς της αντίδρασης είναι ο μέσος όρος των k που υπολογίστηκαν. Σε αυτή την περίπτωση, επαληθεύουμε οτι η αντίδραση είναι πρώτης τάξεως ως προς το A. β) Να κάνουμε τη γραφική παράσταση του λογαρίθμου που εμφανίζεται στη (32) ως προς το χρόνο t, οπότε η κλίση είναι η ζητούμενη σταθερά k. Αν η αντίδραση είναι όντως πρώτης τάξεως, η κλίση της θα είναι σταθερή. Ο δεύτερος τρόπος, που είναι και πιο ακριβής, είναι γραφικός και χρησιμοποιείται η ευθεία ελαχίστων τετραγώνων για τον προσδιορισμό της κλίσης της ευθείας. Εφαρμόζουμε τον α) τρόπο υπολογισμού του k. Σχηματίζουμε τον πίνακα: 9

Χρόνος / s 120 300 600 1200 2400 4800 9600 P /mmhg 20 47 88 152 236 308 335 k ( 10 4 ) (s 1 ) 5,08 4,99 5,03 4,98 4,99 5,05 4,92 Οι τιμές της σταθεράς ταχύτητας είναι πράγματι στατιστικά σταθερές, η αντίδραση επομένως είναι πρώτης τάξεως ως προς το A και η τιμή της είναι < k >= 5, 00 10 4 s 1. Αν χρησιμοποιήσουμε το δεύτερο τρόπο, παίρνουμε τη γραφική παράσταση που δίνεται στο σχήμα πιο κάτω. Η κλίση, που είναι η σταθερά k της αντίδρασης, υπολογίζεται με τη χρήση των ελαχίστων τετραγώνων και βρέθηκε ίση με k = 4, 93 10 4 s 1. 10

Ασκηση 4.7 Βρέθηκε οτι η κινητική εξίσωση της αντίδρασης 2A + B = Γ + είναι: r = k[a] Από τα δεδομένα ενός πειράματος κατασκευάζεται η γραφική παράσταση των τιμών [A] (εκφρασμένων ως mol dm 3 ) έναντι του χρόνου (σε s) σε κανονικό σύστημα αξόνων. Η εφαπτομένη στην καμπύλη αυτή, κατά τη χρονική στιγμή t = 0, τέμνει τον άξονα του χρόνου στην τιμή 2500 s. Τί ποσοστό της ουσίας A είχε καταναλωθεί 1000 s μετά την αρχή της αντίδρασης; Σε πόσο χρόνο από την αρχή της αντίδρασης θα καταναλωθεί το 90% της αρχικής ποσότητας της ουσίας A; Από την κινητική εξίσωση που δίνεται προκύπτει οτι η αντίδραση είναι πρώτης τάξης. Λόγω της στοιχειομετρίας της αντίδρασης, η κινητική εξίσωση δίνεται από τη σχέση r = k [A] 1 d[a] = k [A] (33) 2 dt Η ολοκληρωμένη κινητική εξίσωση προκύπτει με ολοκλήρωση της (33) από t = 0 έως τη χρονική στιγμή t, οπότε παίρνουμε, d[a] [A] = 2k dt [A] d[a] [A] = 2k t 0 dt [ln[a]] [A] = 2kt ln [A] = 2kt [A] = e 2kt (34) Η εξίσωση (34) παριστάνει εκθετική μείωση της συγκέντρωσης της ουσίας A ως προς το χρόνο t, με τιμή τη χρονική στιγμή t = 0, όπως φαίνεται στο σχήμα 1. Η εξίσωση της εφαπτομένης στην καμπύλη της εκθετικής μείωσης στο σημείο B(0,[Α] 0 ) που διέρχεται και από το σημείο Γ(2500,0) δίνεται από τη σχέση [ ] d[a] [A] = (t 2500) [A] = 2k (t 2500) (35) dt t=0 Η ευθεία (35) διέρχεται και από το σημείο Β, οπότε θα επαληθεύεται για t = 0 και [A] =. Εχουμε λοιπόν, = 5000 k k = 2 10 4 s 1 (36) 11

Σχήμα 1: Ασκηση 4.7 Η συγκέντρωση της ουσίας [A] που υπάρχει την τυχούσα χρονική στιγμή t δίνεται από τη σχέση (34) αν αντικαταστήσουμε και την τιμή της k που βρήκαμε στην (36). Εχουμε, [A] = e 4 10 4 t (37) Τη χρονική στιγμή t = 1000 s μετά την έναρξη της αντίδρασης, η συγκέντρωση της ουσίας A θα είναι [A] 10 3 = e 0,4, δηλαδή θα έχει καταναλωθεί ποσότητα [A] 10 3 = (1 e 0,4 ). Επομένως, το ποσοστό της ουσίας A που θα έχει καταναλωθεί 1000 s μετά την έναρξη της αντίδρασης είναι [A] 10 3 100% = (1 e 0,4 ) 100% = 32, 97%. Στο δεύτερο ερώτημα θα υπολογίσουμε τη χρονική στιγμή t 1 από την έναρξη της αντίδρασης που θα έχει καταναλωθεί το 90% του, δηλαδή θα έχει μείνει το 10% του που είναι 0, 1. Η σχέση (37) για t = t 1 και [A] = 0, 1 δίνει 0, 1 = e 4 10 4 t 1 4 10 4 t 1 = ln 10 t 1 = 5756, 5 s (38) 12