NCSR "DEMOKRITOS" INSTITUTE OF NUCLEAR TECNOLOGY & RADIATION ROTECTION ENVIRONMENTAL RESEARC LABORATORY Προσρόφηση και Αποθήκευση Αερίων σε Νανοπορώδη Υλικά Μαρία Κωνσταντάκου Χηµικός Πανεπιστήµιο υτικής Μακεδονίας Τµήµα ιαχείρισης Ενεργειακών Πόρων Τριµελής Επιτροπή: Καθ. Ι. Μπάρτζης, Αν. Καθ. Ε. Κικκινίδης, ρ. Α. Στούµπος
Σκοπός ιατριβής Χαρακτηρισµός της νανοδοµής των πορωδών υλικών Βιοµηχανικές εφαρµογές διεργασίες διαχωρισµού αερίων αποµάκρυνση αερίων ρύπων ή CO αποθήκευση αερίων για ενεργειακούς λόγους (, C 4 )
Εισαγωγή Μέθοδος Χαρακτηρισµού Μεσοπορωδών Ανθράκων (µέγεθος πόρων - nm) Ποροσιµετρία Ν (77Κ) Συνδυασµός ισοθέρµων που προκύπτουν για διακριτά µεγέθη πόρων Απαραίτητο θεωρητικό µοντέλο πλήρωσης πόρων που να συνδέει την εφαρµοζόµενη πίεση µε το πλάτος του πόρου Εξίσωση Kelvin: ακριβείς πληροφορίες για τα µεγάλα µεγέθη πόρων (> nm)
Εισαγωγή Αδιευκρίνιστοι µηχανισµοί στην περίπτωση των νανοπόρων (µέγεθος πόρων < nm) Μικροσκοπικές Περιγραφές (µοριακό επίπεδο) Density Functional Theory DFT Gran Canonical Monte Carlo GCMC Περιορίζεται σε απλά ρευστά και γεωµετρίες πόρων ικανοποιητική προσέγγιση
Μέθοδος Χαρακτηρισµού Προσδιορισµός Κατανοµής Μεγέθους Πόρων (SD) Μέχρι σήµερα δεν υπάρχει επικυρωµένη µέθοδος Προσδιορισµού Κατανοµής Μεγέθους Πόρων Νανοπορωδών Ανθράκων (µέγεθος πόρων < nm) Κατανοµή Μεγέθους Πόρων ποσοστό όγκου πόρου µέγεθος πόρου
Μέθοδος Προσδιορισµού Κατανοµής Μεγέθους Πόρων SD (ore Size Distribution) Πειραµατικές ισόθερµοι προσρόφησης αερίων Βήµα Ανάπτυξη θεωρητικού µοντέλου προσρόφησης και δηµιουργία βάσης δεδοµένων µε ισόθερµες προσρόφησης για διάφορα αέρια, θερµοκρασίες και µεγέθη πόρων Βήµα Βήµα Επίλυση αριθµητικού προβλήµατος ελαχιστοποίησης, ηλύση του οποίου παρέχει τη βέλτιστη κατανοµή Α x = B Monte Carlo Πειραµατικές ισόθερµες SD M N M M M M N N N N N N N Q Q Q Q = = = =............ M M
Πειραµατικές Ισόθερµοι Προσρόφησης βήµα igh ressure Magnetic Suspension Balance - Rubotherm (up to bar) Uptake (mmol/g) 4 77K CO 98K CO K balance electromagnet coupling housing permanent magnet sensor core sensor coil ressure (mbar) measuring loa ecoupling sample
Μέθοδος Προσοµοίωσης GCMC βήµα (µ, V, T) ensemble Υπολογίζει τον αριθµό τωνµορίων του αερίου που βρίσκονται στο σύστηµα και τη συνολική ενέργειά του σε επιλεγµένες µικροκαταστάσεις. Η ολική ενέργεια του συστήµατος υπολογίζεται από το άθροισµατων δυναµικών αλληλεπίδρασης των µορίων του αερίου µεταξύ των και µετο στερεό υλικό.
Μέθοδος Προσοµοίωσης GCMC βήµα Αλγόριθµος Αρχική τυχαία µικροκατάσταση Συνολική Ενέργεια Συστήµατος U ol
Μέθοδος Προσοµοίωσης GCMC βήµα Αλγόριθµος Τυχαίες κινήσεις ίσης πιθανότητας ηµιουργία, Καταστροφή, Μετατόπιση / Περιστροφή Συνολική Ενέργεια Συστήµατος U ne
Μέθοδος Προσοµοίωσης GCMC βήµα U ol Κριτήριο Αποδοχής/Απόρριψης Μικροκατάστασης move = min[exp(- U/kT); U ne U=U ne -U ol Computer Simulation of Liquis Allen M. & Tilesley D.J. Oxfor, 987
<> (particles/nm ) Αποτελέσµατα Προσοµοίωσης (Βάση εδοµένων) βήµα CO K CO 98 K 77 K <> (particles/nm ) bar bar bar bar. bar.................. (nm)
Κατανοµή ΜεγέθουςΠόρων βήµα k, x = Q <> (particles/nm ) SD = Q (mmol/g) GCMC βάση δεδοµένων Πειραµατική Ισόθερµος
Κατανοµή Μεγέθους Πόρων βήµα k, x = Q <> (particles/nm ) SD = Q (mmol/g) 4 CO K CO 98 K 77 K Πειραµατική Ισόθερµος GCMC βάση δεδοµένων
Παράδειγµαεφαρµογής µεθόδου σε δείγµααχ- Εφαρµογή της µεθόδου SD σε ΑΧ- SD - 77K περιοχές µεγέθους πόρων V j/v t CO (K). CO (98K).4 (77K).....6.76.6.6.96.6.76 ' j (nm) = - bar.. nm εν υπάρχει µοναδική κατανοµή, αλλά συνδυασµός λύσεων SD CO - 98K µικρές σχετικές πιέσεις / <. πληρέστερες πληροφορίες για τους µικρούς πόρους SD CO - K πλήρες εύρος σχετικών πιέσεων / =.94 πληρέστερες πληροφορίες για τους µεγάλους πόρους
Παράδειγµαεφαρµογής µεθόδου σε δείγµααχ- uptake (mmol/g) 4 4 Vj /Vt 77 K experimental SD 77K SD CO K SD CO 98K..4... 4 CO (K) CO (98K) (77K)..6.76.6.6.96.6.76 uptake (mmol/g) ' j (nm) 8 6 4 8 6 4 CO 98 K experimental SD 77K SD CO K SD CO 98K Οι ισόθερµες των Η (77Κ) & CO (98K) παρέχουν πληροφορίες µόνο για τους µικρούς πόρους, καθώς δεν καλύπτεται το πλήρες εύρος σχετικών πιέσεων Η κατανοµή τουco (K) αναπαράγει καλύτερα όλες τις πειραµατικές ισόθερµες, εκτός του Η uptake (mmol/g) 4 CO K experimental SD 77K SD CO K SD CO 98K
Παράδειγµαεφαρµογής µεθόδου σε δείγµααχ- Εφαρµογή της µεθόδου SD σε ΑΧ- Παρόµοιες κατανοµές..4 (77K) CO ( K) CO (98K) CO ( K) (77K) CO (98K) CO ( K) Το Η (77Κ) παρέχει πληροφορίες για τους πολύ µικρούς πόρους (ultramicropores) V j/v t.....6.76.6.6.96.6.76 ' j (nm) = - bar.. nm Το CO (98Κ) συνεισφέρει πληροφορίες για τους µικρούς πόρους Ηισόθερµος προσρόφησης του CO (K) καλύπτει όλο το εύρος σχετικών πιέσεων και παρέχει πληροφορίες για τους µεγαλύτερους πόρους
Παράδειγµαεφαρµογής µεθόδου σε δείγµααχ- Vj/Vt (77K) CO ( K). CO (98K) CO ( K) (77K) CO (98K) CO ( K).4.....6.76.6.6.96.6.76 Οι κατανοµές από συνδυασµό ισοθέρµων αναπαράγουν πλήρως όλες τις πειραµατικές ισόθερµες Ηβέλτιστηκατανοµή λαµβάνεται από το συνδυασµό όλων των δεδοµένων uptake (mmol/g) 4 4 77 K experimental SD CO K SD CO 98K SD all 4 uptake (mmol/g) 8 6 4 8 6 4 ' j (nm) CO 98 K experimental SD CO K SD CO 98K SD all uptake (mmol/g) CO K experimental SD CO K SD CO 98K SD all
Περιορισµοί Ιδανική γεωµετρία πόρου υναµικά αλληλεπίδρασης Σωστή επιλογή αερίων και συνθηκών προσρόφησης Επίλυση προβλήµατος ελαχιστοποίησης
Προοπτικές Μελέτη νέων δυναµικών αλληλεπίδρασης Κβαντική συµπεριφορά Η (77Κ) Παραµετρική µελέτη ρόφησης υπό διαφορετικές συνθήκες (γεωµετρία πόρου, προσµίξεις υλικού, θερµοκρασία) Εξέλιξη της µεθόδου προσδιορισµού Κατανοµής Μεγέθους Πόρων SD µε εισαγωγή περισσοτέρων πληροφοριών, όπως άλλα αέρια (Ar, N, C 4 ) και σε διάφορες θερµοκρασίες Εφαρµογή της µεθόδου SD σε νέα νανοπορώδη υλικά (nanotubes, nanocones, nanohornes)
Πρωτότυπες Εργασίες σε ιεθνή Περιοδικά µεκριτές Stuies in Surface Science an Catalysis 6, pp. 4-, (6). AIChE Journal, Vol., No. 8, 964, (6). Microporous an Mesoporous Materials, Vol. 99, pp. 8-89, (7) Applie Surface Science, In ress, Correcte roof. Συµµετοχή σε ιεθνή Συνέδρια 7th International Symposium on the Characterisation of orous Solis COS VII, 6th - 8th May, Aix-en-rovence, France. The Sixth International Symposium Effects of Surface eterogeneity in Asorption an Catalysis on Solis ISSAC-6, Zakopane olan, 8 August - September 6.