Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor curs opţional C6
Cuprins Scurt istoric Procese fizice implicate in emisia de electroni Auger Realizarea masuratorilor de spectroscopie de electroni Auger Informatii ce se obtin din masuratorile de spectroscopie Auger Metodologie Analiza datelor Consideratii experimentale
Scurt istoric al descoperirii efectului Auger Pierre Auger Pierre Auger, in 1925, a observat (in camera cu ceata, ulterior si in materialul fotosensibil al placilor fotografice), aparitia de electroni care au fost emisi ca urmare a actiunii razelor X asupra atomilor din aceste substante. E Energiile electronilor (denumiti ulterior electroni Auger) aveau valori precis precis determinate, fapt care a condus la ideea analizei energiei acestora pentru identificarea identificarea atomilor-sursa. 1953 J. J. Lander enunta ideea folosirii electronilor Auger pentru analiza suprafetelor. 1967 Larry Harris - utilizarea curbelor derivate pentru ameliorarea raportului semnal/fond. Instrumentele foloseau initial derivarea analogica si amplicatoare lock-in. Ulterior - derivarea numerica.
Spectrometria Auger scurt istoric 1968 spectrometrul Auger cu analizor cu oglinda cilindrica (CMA) in varianta moderna. Astazi spectroscopia de electroni Auger (AES) este, alaturi de spectroscopia XPS metoda cel mai des utilizata in domeniile suprafetelor, interfetelor si a filmelor subtiri: adancime de sondare 0.5 to 10 nm, rezolutie laterala 10 nm, posibilitate de a detecta toate elementele din tabelul periodic, cu exceptia hidrogenului si heliului). Picuri datorate electronilor Auger Sensibilitate ridicata: 100 ppm pentru majoritatea elementelor.
Efectul Auger cazul atomului liber 3. Utilizarea energiei fotonului emis: - fie la emisia unei cuante X (pt. Z > 30) - ori la emisia unui al treilea electron ( (Auger) printr-un PROCES NERADIATIV. 4. Rezultat: aparitia unui atom in stare dublu ionizata + 2 electroni emisi: electronul din patura K si electronul Auger. 1. Formarea unei vacante electronice pe un nivel adanc (K, L) (core level), prin actiunea unui fascicol incident un fascicol incident de electroni, fotoni de raze X, sau ioni. Electronul primar imprastiat si cel ejectat de pe nivele adanci parasesc atomul cu o energie putin cunoscuta, din cauza unor cascade (foarte complexe) de ciocniri succesive. 2. Ocuparea acestei vacante de catre un al doilea electron de pe un nivel energetic superior.
Notatiile tranzitiilor Auger Electron Auger Notatie: AVV KL 1 L 2 Electron incident E c = E K -E L1 -E * L2 - ϕ, Cele 3 litere specifica nivelele energetice implicate in procesul de emisie a electronilor Auger E K, E L1, and E L2 energiile nivelelor electronice mentionate in notatie (in general diferite de cele ale atomului neutru, datorita prezentei vacantelor create).
Factorii ce influenteaza intensitatea peak-urilor electronice Auger 1. Sectiunea eficace de ionizare: Fascicul incident de electroni - 3keV KLL LMM MNN Fascicul incident de electroni - 10keV
Factorii ce influenteaza intensitatea peak-urilor Auger 2. Factorul de multiplicare Auger (Auger yield) Exista o competitie intre procesele de emisie Auger si fluorescenta de raze X. Productivitatea de electroni Auger creste odata cu descresterea diferentei ΔΕdintre nivelele energetice implicate in tranzitii. 3. Retro-imprastierea
Spectre electronice Auger 1. Spectrul direct Electronii Auger au energii cuprinse intre 280 ev (KLL zinc) si 2.1 kev (sulf). Exemplu: Un exemplu de spectru Auger Peak-urile Auger sunt cvasi-invizibile, suprapuse peste un fond important. Ele devin vizibile dupa cresterea sensibilitatii pe verticala de 10-20 de ori. Tranzitia KL 1 L 2 in cazul Si apare la valoarea energiei cinetice a electronilor Auger de 1600 ev: diferenta dintre energiile nivelelor L 1 si K, in cazul Si este de 1690 ev, iar diferenta dintre nivelele L 2 si EF este de 90 ev). In urma dezexcitarii atomului de pe nivelele L1 K se poate emite fie un foton X de energie 1690 ev (radiatia Kα a Si), sau un electron Auger cu energia de aprox. 1690 90 = 1600 ev)
Spectre electronice Auger. Un exemplu in cazul Ti Ilustrarea celor doua procese in competitie pentru utilizarea energiei rezultate din ejectarea unui electron din atom, in urma ciocnirii cu electronul incident, in cazul elementului Ti: Aici este prezentata emisia unui electron Auger LMM Auger cu o energie cinetica de ~ 423 ev: E Auger = E L2 - E M4 - E M3 sau a unui foton X cu energia de ~ 457.8 ev: E hv = E L2 - E M4.
Spectre electronice Auger 2. Spectrul diferential Multe aspecte noi prezente in spectrele Auger apar mai evident in spectrul dn(e)/de, adica al derivatei semnalului direct. O modalitate si mai convenabila in privinta analizarii spectrelor - utilizarea reprezentarii: d[e*n(e)]/de = f (E) Acesta este modalitatea cea mai utilizata de prezentare a spectrelor Auger.
Spectrele Auger ale elementelor uşoare Scara ordonatelor difera, de la element la element
Sensibilitatea AES Electronii emisi in solid vor scapa in vid daca nu sunt imprastiati inelastic prin ciocnire cu matricea atomica inconjuratoare. Electronii imprastiati vor avea energie mai mica decat a electronilor Auger autentici si vor aparea in regiunea dinspre coada spectrului (spre energii mici) acolo unde regasim in mod tipic electronii secundari. Ponderea acestor procese este mica, mai importanta fiind a electronilor emisi in urma bombardamentului cu electroni/fotoni din fascicolul primar. Unii electroni isi vor pierde intreaga energie prin ciocniri inelastice in solid. Numai electronii Auger din regiunea de suprafata (care nu au suferit imprastiere inelastica) vor fi colectati de analizor. MNN Fond (background) Electroni Auger 95% din electronii care parasesc suprafata provin dintr-un strat cu grosimea de 3 λ
Un aranjament experimental
Instrumentatie Sursa de electroni Esantion Detector de electroni Analizor cu oglinda cilindrica (CMA) Fascicol de ioni Camera + sistem de vidare pentru realizarea UHV Sistem de import a probelor Electronica Sistem de calcul Software
Scanning Auger Microscopy (SAM) Acelasi instrument poate furniza imagini SEM, spectre Auger si harti Auger de compozitie. Sistem de focalizare si scanare a fascicolului de electroni incident Fascicul de ioni Esantion
Aplicatii ale AES Fascicule de electroni cu energie de 1keV adancime de sondare de ordinul a 1,5 nm. Analiza elementala (cu informatii despre starea chimica a elementului analizat). Mapare chimica avansata (datorita rezolutiei laterale mari): ex. verificarea contaminarii suprafetei proaspat preparate in UHV sau studiul proceselor de crestere. Determinarea profilului de adancime al concentratiei elementelor chimice.
Analiza calitativa Procedura de identificare a elementelor 1. Se identifica mai intai pozitia picurilor Auger de amplitudine mare din spectrul probei de studiat. 2. Se coreleaza aceste valori cu acelea listate in atlasul de spectre Auger sau in tabele-standard. Se i d e n t i f i c a a s t f e l p r i n c i p a l i i constituenti chimici. 3. Se noteaza (in dreptul valorii ce corespunde saltului negativ in spectrul diferentiati) elementul si tranzitia aferenta. 4. Se repeta procedura pentru picurile neidentificate in stagiile anterioare E 0 = 3keV Spectrul Auger al unui esantion supus analizei
Analiza calitativa Exemplu: din spectrul AES diferential au fost identificate elementele Ni, Fe si Cr. Ni F e Cr
Informatii privind compozitia chimica Forma picurilor si valorile energiei, corespunzatoare maximelor, contin informatii despre natura atomilor inconjuratori, datorita unor fenomene de relaxare suplimentare in procesul Auger. Un model teoretic este foarte dificil de construit (3 electroni implicati in fiecare proces Auger). In practica se folosesc spectre Auger ale unor esantioane de referinta, iar rezultatele se obtin prin comparatie.
Scanning Auger Spectrosopy (SAM) Imagine SEM a suprafetei rosu =Al; albastru = F; mov = Al+F Al+F+O Rosu = Al; verde = O rosu =Al; albastru = F; verde = O Imagini SEM si Auger ale unei suprafete de oxid de aluminiu, in absenta si in prezenta contaminarii cu urme de fluor.
Analiza cantitativa de N(E)/dE vs. E 1. Masurarea inaltimii varf-la-varf a picului in spectrul derivat N(E) vs E 2. Masurarea ariei picului in spectrul direct (dupa extragerea fondului)
Factori ce intervin in expresia intensitatii picurilor In cazul unei probe omogene, intensitatea curentului detectat, datorita tranzitiei Auger ABC a elementului I este data de relatia: (i) I i = I P N i σ i γ i (1+ R matrix ) λ cosθ F T D R I P = I p (E k ) - Intensitatea fascicolului incident(primar) de electroni de energie Ek N i : Concentratia medie in elementul i din suprafata σ i : Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A a elementului i de catre electronii din fascicolul primar γ i : Probabilitatea de aparitie a unui fenomen de relaxare concretizat prin tranzitia Auger ABC a elementului i R (i) matrix : Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A al elementului I (dintr-o matrice de atomi inconjuratori) de catre electroni imprastiati in procese anterioare (nu de electronii din fascicolul primar!) Termenul [1+R (I) matrix (E A,E p, θ 0 )] din rel. de mai sus se numeste factorul de retroimprastiere; θ 0 - unghiul de incidenta λ: drumul mediu pentru ciocniri inelastice θ: unghiul de incidenta al fascicolului primar F: Factor de corectie dependent de unghiul solid de intrare in analizor T: Functia de transfer a analizorului D: Randamentul de detectie R: Factor de rugozitate a suprafetei Observatie Determinarea lui N i din relatia anterioara este foarte dificila, datorita numarului mare de parametri implicati... În practica sunt cel mai des folosite doua metode empirice care pleaca de la: (a) utilizarea de probe etalon, (b) utilizarea factorilor de sensibilitate atomica relativa (specifici fiecarei perechi element-matrice).
Analiza cantitativa folosind probe etalon N i esantion N i etalon = I esantion i etalon I i λ etalon λ esantion 1+ R etalon 1+ R esantion Avantaje: Nu necesita cunoasterea valorilor unor marimi greu accesibile : sectiunii eficace, σ i de ionizare pe nivelul A a elementului I de catre electronii din fascicolul primar, factorului de multiplicare Auger (Auger yield), sectiunii eficace de retro-imprastiere si a adancimii de scapare a electronilor. Valorile constantelor de material din relatia de mai sus sunt tabelate, singurele marimi ce tebuie masurate sunt intensitatile picurilor. Dezavantaje: Necesita prepararea de etaloane, in aceleasi matrici Valabila doar in cazul unor probe omogene, Precizie mai redusa.
Analiza cantitativa folosind factorii de sensibilitate Se efectueaza masuratori in aceleasi conditii, pentru eliminarea factorilor de corectie legati de caracteristicile instalatiei Factorii relativi de sensibilitate, S i, au fost masurati, in conditiile unei anumite valori a energiei fascicolului de electroni primari si sunt tabelati pentru toate elementele chimice. Concentratia atomica a elementului a din proba cu N elemente poate fi determinata folosind relatia: Concentratia atomica procentuala = X a 100%. Metoda semi-cantitativa, deoarece se ignora efectele retro-imprastierii si a adancimii de scapare a electronilor
Deficientele metodelor empirice 1. Nu include asa-numitul efect de matrice a esantionului: drumul liber mediu inelastic (λ), factorul de retroimprastiere (r), efectul chimic asupra formei maximelor din spectre efectul rugozitatii suprafetei Toate acestea conduc la erori de ordinul a 15%. Erorile pot fi reduse la 1% prin folosirea de probe etalon cu aceeasi matrice, pentru determinarea S i. Cr Fe Ni Exemplu Inaltimea varf-la-varf: S i Fe Cr la 529eV: 4.7 0.32 Fe la 703eV: 10.1 0.20 Ni la 848eV: 1.5 0.27 Se foloseste apoi formula (*).
Calibrarea spectrometrului Auger Scara energiei se calibreaza folosind o proba slefuita din Cu, suprafata fiind pulverizata pentru eliminarea oxizilor si contaminantilor. Sunt masurate maximele LMM and MNN ale Cu, iar pozitia picurilor se compara cu valorile standard de 917.8eV and 63.3eV. Software-ul permite ajusarea linearitatii si deplasarea pe scara energiei. Scara intensitatii se calibreaza pentru a putea folosi factorii de sensibilitate masurati in prealabil. Factorul instrumental este verificat periodic.