53 Φ Γ = X ( K+ ) V ( K ) V K K = = + S KD S KD X Ο ορισµός του γενικευµένου αριθµού Thil είναι ακριβώς ίδιος µε τον αριθµός Thil που αναπτύχθηκε αναλυτικά. 6..4 Αλλαγή της φαινόµενης κινητικής αντιδράσεων από φαινόµενα εσωτερικής διάχυσης Ο υπολογισµός του παράγοντα αποτελεσµατικότητας για κάποια συγκεκριµένη εφαρµογή είναι απαραίτητος στο πρόβληµα του σχεδιασµού ή της ανάλυσης ενός καταλυτικού αντιδραστήρα. Το πρόβληµα αυτό και η µεθοδολογία που αναπτύξαµε προϋποθέτει ότι η κινητική της αντίδρασης που λαµβάνει χώρα είναι γνωστή. Στην διαδικασία όµως της µελέτης της κινητικής µιας αντίδρασης, η ύπαρξη αντιστάσεων στην µεταφορά µάζας στο εσωτερικό των καταλυτικών κόκκων µπορεί να οδηγήσει σε λανθασµένα συµπεράσµατα. Στην περίπτωση αυτή, η παρατηρούµενη ή η φαινόµενη κινητική της αντίδρασης, αυτή δηλαδή που απορρέει από την ανάλυση των πειραµατικών κινητικών δεδοµένων, µπορεί να είναι πολύ διαφορετική από την πραγµατική εγγενή κινητική της αντίδρασης. Κάτω από συνθήκες ισχυρών αντιστάσεων στην διάχυση µάζας στο εσωτερικό των καταλυτικών κόκκων, όταν δηλ. η εσωτερική διάχυση είναι το βραδύ βήµα της όλης διεργασίας, τότε Φ Γ και η = /Φ Γ. Ο παρατηρούµενος (µετρούµενος) ρυθµός είναι: r = η n n s = n Φ Γ n s (5) και αφού: Φ Γ = τότε, V S X n n D K + n- s, r P = V n+ D n+ SX n S (53) Συνεπώς, η τάξη της αντίδρασης που θα προκύψει από την ανάλυση των πειραµατικών δεδοµένων (η φαινόµενη τάξη), σύµφωνα µε την Εξ. 53, θα είναι:
54 φαινόµενη τάξη αντίδρασης, n φ = n+ (54) αντί της σωστής ή εγγενούς τάξης που είναι n. Η φαινόµενη τάξη συµπίπτει µε την εγγενή τάξη µόνον για αντιδράσεις πρώτης τάξεως. Μία άλλη κινητική παράµετρος της οποίας ο υπολογισµός επηρεάζεται από φαινόµενα εσωτερικής διάχυσης είναι η ενέργεια ενεργοποίησης. Και πάλι, κάτω από συνθήκες ισχυρών εσωτερικών αντιστάσεων στην διάχυση µάζας, ο παρατηρούµενος κινητικός συντελεστής,, είναι: = η n = S X D -E RT A o VK n+ (55) Η παρατηρούµενη ή φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης, Εφ, όπως υπολογίζεται από την Εξ. 55, είναι: Εφ = d ln d ( ) ( ) T = E (56) ηλαδή η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης είναι η µισή της πραγµατικής ή εγγενούς ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης. Οι Wisz and Pratr (954) έχουν δείξει ότι σε όλη την περιοχή τιµών του Φ Γ, η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης συνδέεται µε την πραγµατική µε την σχέση: Eφ = + Ε d ln η d ln Φ Γ (57) Είναι προφανές από τα αποτελέσµατα των παραπάνω αναλύσεων πως η κινητική µελέτη µιας καταλυτικής αντίδρασης µπορεί να οδηγήσει σε λανθασµένα συµπεράσµατα ως προς την τάξη της αντίδρασης και την ενέργεια ενεργοποίησης, εάν οι πειραµατικές µετρήσεις είναι επηρεασµένες από φαινόµενα εσωτερικής διάχυσης. Για τον λόγο αυτόν, είναι πολύ σηµαντικό σε οποιεσδήποτε πειραµατικές
55 µετρήσεις να είµαστε σίγουροι πως οι συνθήκες είναι τέτοιες που µόνο τα χηµικά βήµατα της διεργασίας συµβάλουν στους µετρούµενους ρυθµούς. Η αναµενόµενη µεταβολή της φαινόµενης ενέργειας ενεργοποίησης µε την θερµοκρασία αντίδρασης παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.8. Ε R ln r Βραδύ βήµα η εξωτερική διάχυση Βραδύ βήµα η εσωτερική διάχυση Ε R Βραδύ βήµα η χηµ. αντίδραση 0 3 / T Σχήµα 6.8: Τυπική µεταβολή της φαινόµενης ενέργειας ενεργοποίησης µε αυξανόµενη θερµοκρασία αντίδρασης. Σε χαµηλές θερµοκρασίες, όπου τα χηµικά βήµατα της καταλυτικής διεργασίας είναι βραδέα και ρυθµίζουν τον ρυθµό της διεργασίας, η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης ταυτίζεται µε την πραγµατική ή εγγενή ενέργεια ενεργοποίησης (κλίση της γραµµής στο διάγραµµα Arrhnius (Σχ. 6.8) ίση µε Ε/R). Σε υψηλότερες θερµοκρασίες, ο εγγενής ρυθµός της αντίδρασης αυξάνει σηµαντικά (εκθετικά) µε την θερµοκρασία ενώ ο ρυθµός διάχυσης αυξάνει λίγο και, συνεπώς, ο δεύτερος ελέγχει την ολική διεργασία. Στην περίπτωση αυτή η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης είναι η µισή της πραγµατικής (κλίση της γραµµής στο διάγραµµα Arrhnius ίση µε Ε/R). Σε ακόµα µεγαλύτερες θερµοκρασίες η διεργασία ελέγχεται από τον ρυθµό της εξωτερικής διάχυσης και η παρατηρούµενη ενέργεια ενεργοποίησης είναι στην ουσία η ενέργεια ενεργοποίησης της διάχυσης στην ρευστή φάση, η οποία, ως γνωστόν, είναι πολύ µικρή.
56 6..5 Συνδυασµός εσωτερικών και εξωτερικών αντιστάσεων µεταφοράς µάζας Πολλές φορές η απόδοση καταλυτικών κόκκων επηρεάζεται ταυτόχρονα από εσωτερικές και εξωτερικές αντιστάσεις στην µεταφορά αντιδρώντων από το κυρίως ρεύµα της ρευστής φάσης στα ενεργά κέντρα τα οποία ευρίσκονται στο εσωτερικό των καταλυτικών κόκκων. Στις περιπτώσεις αυτές, ως γνωστόν, η κατανοµή της συγκέντρωσης του αντιδρώντος στο οριακό στρώµα που περιβάλλει τον κόκκο και στο εσωτερικό του κόκκου είναι όπως παρουσιάζεται στο Σχήµα 3.. Η αντιµετώπιση αυτού του προβλήµατος µπορεί να γίνει µε την µεθοδολογία που έχουµε ως τώρα αναπτύξει: αναλύοντας τα φαινόµενα διάχυσης στην εξωτερική στιβάδα, υπολογίζουµε την συγκέντρωση στην εξωτερική επιφάνεια του κόκκου, s, (Kεφ. 5). Κατόπιν χρησιµοποιούµε το s για να ορίσουµε τον εσωτερικό παράγοντα αποτελεσµατικότητας, η, ο οποίος λαµβάνει υπ όψιν τις εσωτερικές µόνον αντιστάσεις στην διάχυση µάζας. Εναλλακτικά, µπορούµε να ορίσουµε έναν ολικό παράγοντα αποτελεσµατικότητας, η*, ο οποίος να είναι βασισµένος στην συγκέντρωση του αντιδρώντος στο κυρίως ρεύµα, b, και συνεπώς να περιλαµβάνει τόσο τις εσωτερικές όσο και τις εξωτερικές αντιστάσεις στην µεταφορά µάζας. Τότε, ο ολικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας ορίζεται από τη σχέση: η * = r r (, T ) b b (58) Για να αναπτύξουµε τον ολικό παράγοντα αποτελεσµατικότητας εφαρµόζουµε διαφορικό ισοζύγιο µάζας µέσα στον καταλυτικό κόκκο, αφού ορίσουµε ως όγκο ελέγχου σφαιρικό φλοιό ακτίνας α. Για αντίδραση πρώτης τάξης, το διαφορικό ισοζύγιο µάζας καταλήγει στην ίδια διαφορική εξίσωση µε αυτήν που καταλήξαµε προηγουµένως (Εξ. 3) αφού τα φαινόµενα µέσα στον καταλυτικό κόκκο, που αποτελεί το σύστηµά µας, είναι ακριβώς τα ίδια: d dα A d A + - A = 0 (59) α dα D
57 H διαφοροποίηση γίνεται ως προς τις οριακές συνθήκες. Εφ όσον η συγκέντρωση As δεν είναι πλέον γνωστή, η οριακή συνθήκη στην εξωτερική επιφάνεια του κόκκου, α=α s, εξισώνει τον ρυθµό διάχυσης στην εξωτερική στιβάδα µε τον ρυθµό διάχυσης µέσα στον καταλυτικό κόκκο. Κάτω από συνθήκες µόνιµης κατάστασης οι δύο αυτοί ρυθµοί είναι σαφώς ίσοι. Συνεπώς, d A Για α=α s, g ( Ab As ) = - D α= αs (60) dα Για α=0, d Α = 0 (συµµετρία) dα Η λύση της Εξ. 59 µε τις οριακές συνθήκες της Εξ. 60 θα µας δώσει την κατανοµή της συγκέντρωσης µέσα στον καταλυτικό κόκκο. Στην λύση αυτή εµφανίζεται ένας νέος αδιάστατος αριθµός, ο αριθµός Biot για την µεταφορά µάζας, Β im, ο οποίος ορίζεται ως εξής: Β im g α s (6) D Η αδιάστατη κατανοµή συγκέντρωσης µέσα στον καταλυτικό κόκκο είναι: Α Ab = α α s sinh sinh Β ( 3Φαα ) ( 3Φ) + ( 3Φ cosh( 3Φ) sinh( 3Φ) ) im s (6) και ο ολικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας παίρνει την µορφή: η * 3Φ = + (63) η Β im Η επίδραση του αριθµού Biot στον ολικό παράγοντα αποτελεσµατικότητας παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.9 για αντίδραση πρώτης τάξης και σφαιρική γεωµετρία. Προφανώς, όσο µειώνεται ο B im, τόσο πιο ραγδαία µειώνεται ο η* µε αύξηση του Φ. Πρέπει επίσης να σηµειώσουµε πως στην λογαριθµική αυτή απεικόνιση, η κλίση της
58 ευθείας η* vs Φ σε µεγάλες τιµές του Φ είναι, ενώ, όταν οι εξωτερικές αντιστάσεις είναι αµελητέες (B im ), η αντίστοιχη κλίση είναι. 0, Β = 0,0 η* E-3 E-4 0.5 0. E-5 0,0 0, 0 00 Φ Σχήµα 6.9: Ο ολικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας σαν συνάρτηση του αριθµού Thil για διάφορες τιµές του αριθµού Biot, για αντίδραση πρώτης τάξης σε σφαιρικό καταλυτικό κόκκο. Από τις εξισώσεις της κατανοµής συγκέντρωσης και τον ολικό παράγοντα αποτελεσµατικότητας αξίζει να σηµειωθούν ορισµένες οριακές καταστάσεις, όπως: Όταν Β im, Όταν Β im 0, Α = Ab sinh α sinh α s ( 3Φαα ) s ( 3Φ), η* η Α = 0, η* 0 Ab [η εξωτερική διάχυση δεν συνεισφέρει, g πολύ µεγάλο ή D πολύ µικρό] [η εξωτερική διάχυση είναι βραδεία] Όταν Φ, η = Φ η* 3Φ Φ+ B im B 3Φ im Σε ότι αφορά τον έλεγχο της καταλυτικής διεργασίας, οι διάφορες περιπτώσεις αναλύονται στον Πίνακα 6.4.
59 Πρέπει να σηµειώσουµε πως, για ρεαλιστικές τιµές του συντελεστή µεταφοράς µάζας και της αποτελεσµατικής διαχυτότητας, εξωτερικές αντιστάσεις στην µεταφορά µάζας δεν υπάρχουν αν δεν υπάρχουν και εσωτερικές αντιστάσεις. Πίνακας 6.4: Στάδιο που ελέγχει την καταλυτική διεργασία, ανάλογα µε τις τιµές των αριθµών B im και Thil. Αριθµός Biot Αριθµός Thil Ελέγχου στάδιο B im > Φ < B im B im < Φ < < Φ αντίδραση εξωτερική µεταφορά µάζας εξωτερική και εσωτερική µεταφορά µάζας < B im Φ < < Φ, Β im B im < Φ αντίδραση εσωτερική µεταφορά µάζας εσωτερική και εξωτερική µεταφορά µάζας Όταν η αντίδραση δεν υπακούει κινητική πρώτης τάξης, τότε η ανάλυση των συνδυασµένων εξωτερικών και εσωτερικών αντιστάσεων στην µεταφορά µάζας είναι πολύπλοκη. Οι Mhta and Aris (97) παρουσιάζουν τέτοιες αναλύσεις για κινητική τάξης n. 6.3 ιάχυση και Αντίδραση σε Πορώδεις Καταλύτες Μη-Ισοθερµοκρασιακές συνθήκες Η ανάλυση των φαινοµένων διάχυσης µέσα σε πορώδεις καταλυτικούς κόκκους που προηγήθηκε, έγινε µε την παραδοχή ότι ο καταλυτικός κόκκος είναι ισοθερµοκρασιακός. Η παραδοχή αυτή, σε πολλές περιπτώσεις δεν είναι ρεαλιστική διότι η µικρή θερµική αγωγιµότητα των καταλυτικών κόκκων και ο γενικά µεγάλος θερµοτονισµός των καταλυτικών αντιδράσεων έχουν σαν αποτέλεσµα την ανάπτυξη σηµαντικής διαφοράς θερµοκρασίας µέσα στον κόκκο, ταυτόχρονα µε την ανάπτυξη σηµαντικών διαφορών συγκέντρωσης των αντιδρώντων. Γενικά, η θερµική αγωγιµότητα πορωδών υλικών είναι χαµηλή (~0-3 cal/s-cm- o ) ενώ ο θερµοτονισµός των αντιδράσεων είναι αρκετά υψηλός.
60 Η επιρροή της ταυτόχρονης µεταφοράς µάζας και θερµότητας µέσα στον καταλυτικό κόκκο στον ολικό ή παρατηρούµενο ρυθµό της αντίδρασης µπορεί να εκφραστεί µε τον µη-ισοθερµοκρασιακό παράγοντα αποτελεσµατικότητας: η = r r s r = (7) r (, T ) s s όπου τώρα, σε αντίθεση µε την προηγούµενη ενότητα, T s T b. Για να υπολογιστεί ο µη-ισοθερµοκρασιακός παράγοντας αποτελεσµατικότητας, το διαφορικό ισοζύγιο µάζας του συστατικού Α πρέπει να λυθεί ταυτόχρονα µε το διαφορικό ισοζύγιο ενέργειας (θερµότητας). Θεωρώντας και πάλι όγκο ελέγχου ακτίνας α και πάχους α όπως στο Σχήµα 6.3, τα ισοζύγια µάζας και ενέργειας που προκύπτουν είναι: d dα Α + α d Α r - dα D = 0 (64) d T dα + α d T dα - r Η = 0 (65) και οι οριακές συνθήκες είναι: Για α=0, d Α = 0, dα d T dα = 0 (συµµετρία) (66) Για α=α s, A = As, T = T s (67) ή g ( Ab As ) = - D d A dα d T dα α= αs, h(t b T s ) = - α αs = (67') Οι Εξισώσεις 64 και 65, µε τις παραπάνω οριακές συνθήκες µπορούν να λυθούν µόνο αριθµητικά διότι συνδέονται µε τον µη-γραµµικό όρο του ρυθµού της αντίδρασης, ο οποίος εξαρτάται εκθετικά από την θερµοκρασία. Μπορούµε όµως να απλουστεύσουµε το µαθηµατικό πρόβληµα εκµεταλλευόµενοι την οµοιότητα των δύο διαφορικών εξισώσεων και να αναπτύξουµε µία αλγεβρική σχέση µεταξύ της διαφοράς συγκέντρωσης και της διαφοράς θερµοκρασίας. Έτσι, αντί της
6 ταυτόχρονης αριθµητικής επίλυσης δύο διαφορικών εξισώσεων θα έχουµε να επιλύσουµε ταυτόχρονα µια διαφορική και µία αλγεβρική εξίσωση, πράγµα το οποίο είναι σηµαντικά πιο εύκολο. Από τις Εξ. 64 και 65, προκύπτει: ( Η) d dτ D d A α = α (68) α dα dα α dα Ολοκληρώνοντας την Εξ. 68, α dτ dα ( Η) D d A = α + c (69) dα Εφαρµόζοντας την πρώτη οριακή συνθήκη (Εξ. 66), c=0 και εποµένως, Τ Τ s = ( Η ) D ( A As ) (70) ή σε αδιάστατη µορφή, Θ = - β ( A * - ) όπου Θ = Τ/T s, (70') και A * = A / As β = ( - Η ) D T s As (Αριθµός Pratr) Η Εξ. 70 ή 70' είναι η αλγεβρική σχέση η οποία συνδέει την θερµοκρασία σε οποιοδήποτε σηµείο µέσα στον καταλυτικό κόκκο (Τ(α)), µε την συγκέντρωση του αντιδρώντος στο ίδιο σηµείο µέσα στον καταλυτικό κόκκο ( A (α)). Από την σχέση αυτή, µεταξύ της θερµοκρασίας και της συγκέντρωσης µέσα στον καταλυτικό κόκκο, µπορούµε ακόµα να υπολογίσουµε την µέγιστη αναµενόµενη διαφορά θερµοκρασίας µέσα στον κόκκο. Προφανώς αυτό θα συµβεί
6 όταν το αντιδρών το οποίο εισέρχεται στον κόκκο έχει πλήρως καταναλωθεί µέχρι να φτάσει στο κέντρο του κόκκου, ή όταν A As - As. Συνεπώς, ή ( Τ) max = - ( Η ) D As (7) Θ max = β + (7') Η Εξ. 7 µπορεί να χρησιµοποιηθεί σαν ένα εύκολο κριτήριο για να εκτιµηθεί εάν η αναµενόµενη διαφορά θερµοκρασίας µέσα στον καταλυτικό κόκκο είναι σηµαντική ή όχι. Εάν το υπολογιζόµενο ( Τ) max είναι µικρό, τότε προφανώς οι αντιστάσεις στην µεταφορά θερµότητας µέσα στον κόκκο είναι ασθενείς και το σύστηµα µπορεί να αναλυθεί κάτω από την υπόθεση του ισοθερµοκρασιακού καταλυτικού κόκκου. Εάν το ( Τ) max είναι σηµαντικό, η υπόθεση του ισοθερµοκρασιακού κόκκου θα οδηγήσει σε σηµαντικά σφάλµατα. Επανερχόµαστε στο αρχικό πρόβληµα του υπολογισµού της κατανοµής συγκέντρωσης και θερµοκρασίας µέσα στον καταλυτικό κόκκο (Εξ. 64 και 65 ή Εξ. 64 και 70). Όπως είπαµε πιο πριν, τα ζεύγη αυτά των εξισώσεων µπορούν να επιλυθούν µόνον αριθµητικά. Στις λύσεις αυτές εµφανίζονται οι ακόλουθοι αδιάστατοι αριθµοί: α) Ο αριθµός τύπου Thil ο οποίος για αντίδραση τάξης n ορίζεται ως εξής: Φ = α 3 n ns D n n- s As + (7) όπου ns είναι η σταθερά ρυθµού της αντίδρασης υπολογισµένη σε συνθήκες Τ s. β) Ο αριθµός Arrhnnius, γ = Ε/RT s (73) γ) Ο αριθµός Pratr, β = - ( ) T Η D As (74) s
63 Ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας σαν συνάρτηση του αριθµού Thil έχει υπολογιστεί για διάφορες τιµές των παραµέτρων β και γ. Ορισµένες από τις συναρτήσεις αυτές παρουσιάζονται στο Σχήµα 6.0. Είναι φανερό ότι, για θετικές τιµές του αριθµού Pratr, δηλ. εξώθερµες αντιδράσεις, σε µια περιοχή τιµών του Φ, ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας µπορεί να υπερβεί κατά πολύ την µονάδα. Αυτό οφείλεται στην αυξηµένη θερµοκρασία µέσα στον καταλυτικό κόκκο, σε σχέση µε την θερµοκρασία της επιφάνειας, η οποία οδηγεί σε αυξηµένους ρυθµούς αντίδρασης, υπερκαλύπτοντας τις αρνητικές επιπτώσεις της µειωµένης συγκέντρωσης αντιδρώντων µέσα στον κόκκο. η 000 00 0 β 0.8 0.6 0.4 0.3 0. γ = 0 000 00 η 0 β = 0.6 0.4 0.3 0. γ = 30 0, 0,0 0. 0-0. -0.4-0.6, -0.8 E-3 0, 0 00 000 Φ β = 0,-0.8 0, E-4 E-3 0,0 0, 0 Φ 0. (α) (β) Σχήµα 6.0: Παράγοντας αποτελεσµατικότητας σαν συνάρτηση του αριθµού Τhil για διάφορες τιµές του β και για γ=0 (α) ή γ=30 (β). Αντίδραση πρώτης τάξης σε σφαιρικούς κόκκους. Είναι επίσης προφανές από το Σχήµα 6.0 ότι, για αρκετά µεγάλες θετικές τιµές του β, ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας δεν ορίζεται µονοσήµαντα από τις παραµέτρους β, γ και Φ. Σε ένα εύρος τιµών του Φ, αντιστοιχούν τρεις δυνατές τιµές του η για µια τιµή του Φ. Αυτό σηµαίνει ότι υπάρχουν τρεις διαφορετικές συνθήκες κάτω από τις οποίες ο ρυθµός παραγωγής θερµότητας είναι ίσος µε τον ρυθµό µεταφοράς της. Η µεσαία από τις τρεις δυνατές µόνιµες καταστάσεις έχει αποδειχθεί µετασταθερά (mtastabl) και δεν συναντάται στην πράξη διότι µε µία µικρή διαταραχή το σύστηµα θα µετατοπιστεί σε µία από τις άλλες δύο δυνητικές
64 καταστάσεις. Ποια από τις δύο σταθερές καταστάσεις θα επιτευχθεί σε έναν αντιδραστήρα εξαρτάται από την κατεύθυνση από την οποία ο αντιδραστήρας φθάνει σε µόνιµη κατάσταση, εξαρτάται δηλαδή από τις αρχικές συνθήκες του συστήµατος. Η λύση που δίνει την µεγαλύτερη τιµή του παράγοντα αποτελεσµατικότητας αντιστοιχεί σε κατανοµή θερµοκρασίας µε µεγάλη κλίση, το οποίο σηµαίνει πως φυσικές διεργασίες µεταφοράς ελέγχουν το ρυθµό της διεργασίας. Η λύση που δίνει την µικρότερη τιµή του η αντιστοιχεί σε µικρές διαφορές θερµοκρασίας µέσα στον καταλυτικό κόκκο, το οποίο σηµαίνει πως τα χηµικά βήµατα ελέγχουν το ρυθµό της αντίδρασης. Τέλος, όπως παρατηρούµε στο Σχ. 6.0, για µεγάλες τιµές του Φ, οι καµπύλες που αντιστοιχούν στις διάφορες τιµές του β γίνονται παράλληλες ευθείες. Οι ευθείες αυτές περιγράφονται από την εξίσωση: Για Φ, η = Φ βγ x 5 (75) Συνοψίζοντας, ο εσωτερικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας σε µηισοθερµοκρασιακούς κόκκους µπορεί να υπολογιστεί µε αριθµητική επίλυση των ισοζυγίων µάζας και θερµότητας (Εξ. 64 και 65 ή Εξ. 64 και 70), ή χρησιµοποιώντας διαγράµµατα του τύπου που παρουσιάζονται στο Σχήµα 6.0. Στα διαγράµµατα αυτά, ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας δίδεται σαν συνάρτηση του αριθµού Thil για διάφορες τιµές των παραµέτρων β και γ. Αφού υπολογιστεί ο εσωτερικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας, ο ολικός ρυθµός µπορεί εύκολα να υπολογιστεί µε τον τρόπο που αναλύσαµε στην προηγούµενη ενότητα. 6.4 Υπολογισµός του παράγοντα αποτελεσµατικότητας µε πειραµατικές µετρήσεις Σε µία σειρά πειραµάτων στην οποία µεταβάλλεται το µέγεθος των κόκκων του ίδιου καταλύτη, µετράται ο ρυθµός της αντίδρασης κάτω από διαφορετικά ταυτόσηµες συνθήκες. Αρχικά θα παρατηρήσουµε αύξηση του ρυθµού µε µείωση του µεγέθους των καταλυτικών κόκκων. Όταν δεν παρατηρείται περαιτέρω αύξηση του ρυθµού µε µείωση του µεγέθους των κόκκων, τότε ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας τείνει προς την µονάδα (Σχήµα 6.). Εάν έχουµε
65 πειραµατικές µετρήσεις µε πολύ µικρούς καταλυτικούς κόκκους στους οποίους ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας είναι ή τείνει προς την µονάδα, τότε ο λόγος του ρυθµού που µετράται, µε οποιοδήποτε µέγεθος καταλυτικών κόκκων, προς τον ρυθµό που παρατηρείται µε το µικρό µέγεθος (η ) είναι ίσος µε τον παράγοντα αποτελεσµατικότητας του εν λόγω µεγέθους του καταλυτικού κόκκου. Ή, ( r ) η = ( r ) (76) όπου (r ) µετράται κάτω από συνθήκες που η. η = r d Σχήµα 6.: Μεταβολή του παρατηρούµενου ρυθµού µε το µέγεθος των σωµατιδίων του ίδιου καταλύτη κάτω από διαφορετικά ταυτόσηµες συνθήκες. Εάν υπάρχουν πειραµατικά δεδοµένα για δύο µόνο µεγέθη κόκκων, ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας µπορεί να υπολογιστεί χωρίς να χρειάζεται ανεξάρτητη γνώση των D ή. Εάν οι ακτίνες των κόκκων είναι α και α, τότε: και η η ( r ) = ( r ) ( Φs) ( Φ ) s = α α (77) (78)
66 από τον ορισµό του η (για σφαιρική γεωµετρία): και η = ( ) - Φ ( ) ( ) s tanh3 Φ s 3 Φ s η = ( ) - Φ ( ) ( ) s tanh3 Φ s 3 Φ s (79) (80) Οι Εξ. 77-80 αποτελούν σύστηµα4 εξισώσεων µε 4 αγνώστους το οποίο µπορεί να λυθεί για να ευρεθούν οι η και η. 6.5 Kριτήρια για την απουσία αντιστάσεων στη µεταφορά µάζας και θερµότητας Κατά την λειτουργία πειραµατικού καταλυτικού αντιδραστήρα, το µέγεθος των κόκκων του καταλύτη και η ταχύτητα της ρευστής φάσης καθορίζονται έτσι ώστε οι αντιστάσεις στην µεταφορά µάζας και θερµότητας να µην επηρεάζουν τον ρυθµό της αντίδρασης. Καταλυτικοί κόκκοι µικρού µεγέθους και υψηλές ταχύτητες της ρευστής φάσης τείνουν να µικρύνουν τις διαφορές στη συγκέντρωση και τη θερµοκρασία που δηµιουργούνται από τις αντιστάσεις αυτές. Η σπουδαιότητα των διαφορών συγκέντρωσης και θερµοκρασίας µέσα στον κόκκο ή στο οριακό στρώµα που τον περιβάλλει, µπορούν να εκτιµηθούν µε βάση τα παρακάτω κριτήρια: α) Όταν η εξίσωση ρυθµού δεν είναι γνωστή: ) Για την απουσία διαφοράς συγκέντρωσης µέσα σε ισοθερµοκρασιακό κόκκο: Κριτήριο Wisz-Pratr Υποθέτουµε ότι έχουµε µία µέτρηση ρυθµού της αντίδρασης σε καταλυτικό κόκκο χαρακτηριστικού µήκους L. Για αντίδραση τάξης n, Φ = L n D n- s n = Φ L D n- s (8) Επίσης, r = η n n s r = η Φ L D n- s n s
67 r D L n s = η Φ Ψ (8) όπου Ψ ο αριθµός Wisz-Pratr. Παρατηρούµε ότι το αριστερό µέρος της Εξ. 8 απαρτίζεται από πειραµατικά µετρούµενα µεγέθη (r, L, D ) ή από µεγέθη που µπορούν να υπολογιστούν ( s ), ενώ το δεξιό µέρος δεν µπορεί να εκτιµηθεί, πειραµατικά ή θεωρητικά. Όµως, από τις οριακές περιπτώσεις των καµπυλών η-φ (Σχήµατα 6.5-6.7) γνωρίζουµε ότι: Αν Φ <<, η =. Συνεπώς Ψ<< (83) Αν Φ>>, η = Φ. Συνεπώς Ψ>> (84) Με βάση τις Εξ. 83 και 84, το κριτήριο Wisz-Pratr είναι το εξής: r L Εάν Ψ D s <<, βραδύ στάδιο η χηµική αντίδραση Εάν Ψ>>, βραδύ στάδιο η εσωτερική διάχυση. Για τυχαία κινητική (r = g (), το κριτήριο Wisz-Pratr παίρνει συνήθως την µορφή: Ψ r D L s < 0., βραδύ στάδιο η χηµική αντίδραση. ) Για την απουσία διαφοράς θερµοκρασίας µέσα στον κόκκο: Η r T L b γ < (85) 3) Για την απουσία διαφοράς θερµοκρασίας στο οριακό στρώµα - Η L r h T b γ < 0.5 (86) β) Όταν η εξίσωση ρυθµού είναι γνωστή Για την απουσία διαφοράς συγκέντρωσης σε ισοθερµοκρασιακό κόκκο και για τυχαία κινητική, r = f ():
68 r c b 0 L D f ( ) b f( )d <, r = f() (87) όπου r : παρατηρούµενος ρυθµός L: χαρακτηριστικό µήκος (µισό πάχος για πλάκα, α/ για κύλινδρο και α/3 για σφαίρα) γ: E/RT b Με τα κριτήρια αυτά, και κυρίως αυτά τα οποία αφορούν την περίπτωση κατά την οποία η εξίσωση ρυθµού δεν είναι γνωστή, µπορούµε να εκτιµήσουµε εάν πειραµατικές µετρήσεις, οι οποίες συνήθως αφορούν την εύρεση της κινητικής µιας αντίδρασης ή την συγκριτική αξιολόγηση καταλυτών για κάποια αντίδραση, είναι απαλλαγµένες από επιδράσεις φαινοµένων µεταφοράς στο οριακό στρώµα και µέσα στην πορώδη δοµή του καταλυτικού σωµατιδίου. 6.6 Επίδραση της εσωτερικής διάχυσης µάζας στην εκλεκτικότητα Στις έως τώρα αναλύσεις µας θεωρήσαµε ότι στον καταλυτικό κόκκο λαµβάνει χώρα µία και µόνον αντίδραση. Σε βιοµηχανικές όµως εφαρµογές, σπάνια µπορεί να υπάρξει ένας καταλύτης ο οποίος να προωθεί µία και µόνη αντίδραση. Αντίθετα, συνήθως, ο αριθµός των αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα ταυτόχρονα και ο αριθµός των προϊόντων που παράγονται είναι αρκετά µεγάλος. Οι αντιδράσεις αυτές είναι είτε ανεξάρτητες µεταξύ τους, είτε παράλληλες, είτε επάλληλες, είτε συνδυασµός αυτών των σχηµάτων. Στις περιπτώσεις αυτές είναι σηµαντικό να µεγιστοποιηθεί η παραγωγή ενός συγκεκριµένου προϊόντος, του επιθυµητού προϊόντος. Έτσι, η εκλεκτικότητα του συστήµατος είναι µία σηµαντική παράµετρος, πολλές φορές πιο σηµαντική από την ενεργότητα. Σε γενικές γραµµές, η εκλεκτικότητα ορίζεται ως ο λόγος της σταθεράς ρυθµού της επιθυµητής αντίδρασης προς την σταθερά ρυθµού της µη-επιθυµητής αντίδρασης. Το µέγεθός της εξαρτάται από τους σχετικούς ρυθµούς της ρόφησης των διαφόρων αντιδρώντων, των επιφανειακών µετασχηµατισµών και της εκρόφησης των προϊόντων. Οι κινητικές αυτές παράµετροι εξαρτώνται από την χηµεία του αντιδρώντος συστήµατος και
69 κυρίως από τον καταλύτη. Όµως, όπως είναι γνωστό, οι πορώδεις καταλύτες που χρησιµοποιούνται στους βιοµηχανικούς αντιδραστήρες λειτουργούν κάτω από συνθήκες (ισχυρών) αντιστάσεων στην µεταφορά µάζας και θερµότητας. Θα εξετάσουµε τώρα την επίδραση των φαινοµένων αυτών στην παρατηρούµενη εκλεκτικότητα διαφόρων καταλυτικών συστηµάτων, κάτω από ισοθερµοκρασιακές συνθήκες µέσα στον καταλυτικό κόκκο. (α) Εκλεκτικότητα τύπου Ι ( ανεξάρτητες αντιδράσεις): Α Β (επιθυµητή) R S Ορισµένες φορές, από ένα µείγµα ενώσεων είναι επιθυµητή η µετατροπή µιας µόνον ενώσεως, και όχι των υπολοίπων. Για παράδειγµα, µπορεί να είναι επιθυµητή η αφυδρογόνωση µιας κυκλοπαραφίνης έξι ανθράκων παρουσία κυκλοπαραφίνης πέντε ανθράκων. Η περίπτωση αυτή προσοµοιάζεται µε το παραπάνω σχήµα, όπου το Α παριστά την κυκλοπαραφίνη των έξι ανθράκων και το R αυτή των 5 ανθράκων. Το επιθυµητό προϊόν είναι το Β. Εάν και οι δύο αντιδράσεις είναι πρώτης τάξεως, τότε η εγγενής εκλεκτικότητα, S i, ορίζεται ως ο λόγος των δύο ρυθµών: S i = r r B S Ab = (88) Rb Όταν η αντίδραση διεξάγεται σε καταλυτικούς κόκκους βιοµηχανικού µεγέθους, τότε ο ρυθµός επηρεάζεται από τα φαινόµενα εσωτερικής διάχυσης µάζας και η παρατηρούµενη εκλεκτικότητα παίρνει την µορφή: ( r ) B Φ tanh Φ Ab S = ( r) Φ tanh Φ Rb όπου Φ = L /D S = (89) Όταν ο καταλυτικός κόκκος λειτουργεί υπό συνθήκες ισχυρών αντιστάσεων διάχυσης µάζας, τότε τα Φ είναι µεγάλα και tanhφ.0. Στην περίπτωση αυτή,
70 S = Φ Φ ( A) b D A Ab ( R) D R Rb b = (90) Από την σύγκριση των Εξ. 88 και 89 ή 88 και 90 προκύπτει ότι, για ανεξάρτητες αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα ταυτόχρονα σε καταλυτικό κόκκο, η παρατηρούµενη εκλεκτικότητα µπορεί να είναι είτε µεγαλύτερη είτε µικρότερη από την εγγενή εκλεκτικότητα του καταλύτη. Προς ποια κατεύθυνση θα µεταβληθεί η παρατηρούµενη εκλεκτικότητα εξαρτάται από τις τιµές των λόγων D A /D R και /. (β) Εκλεκτικότητα τύπου ΙΙ (παράλληλες αντιδράσεις): Α Α Β Γ Τυπικό παράδειγµα αυτού του τύπου ανταγωνιστικών παράλληλων αντιδράσεων είναι η αντίδραση της αιθανόλης σε καταλύτη χαλκού. Το κύριο και επιθυµητό προϊόν είναι η ακεταλδεΰδη, αλλά ταυτόχρονα παράγονται και µικρές ποσότητες αιθυλενίου (αφυδρογόνωση και αφυδάτωση). Άλλο παράδειγµα αποτελούν οι αντιδράσεις µερικής οξείδωσης, οι οποίες συνοδεύονται και από αντιδράσεις καύσεως π.χ. η µερική οξείδωση του αιθυλενίου παράγει αιθυλενοξείδιο (επιθυµητό προϊόν) και παράλληλα O και Η Ο (προϊόντα καύσεως). Σε παράλληλες αντιδράσεις αυτού του τύπου, αντιστάσεις στην διάχυση µάζας δεν επηρεάζουν την εκλεκτικότητα, εάν και οι δύο αντιδράσεις είναι της ίδιας κινητικής τάξεως. Εάν όµως η τάξη των δύο αντιδράσεων είναι διαφορετική, τότε αντιστάσεις στην διάχυση µάζας µέσα στον καταλυτικό κόκκο βελτιώνουν την εκλεκτικότητα της αντίδρασης µε την µικρότερη τάξη. Έτσι, εάν η αντίδραση που παράγει το επιθυµητό προϊόν Β είναι πρώτης τάξης και η άλλη αντίδραση δευτέρας ή υψηλότερης τάξης τότε η παρατηρούµενη εκλεκτικότητα προς το προϊόν Β θα µεγαλώσει µε µείωση του παράγοντα αποτελεσµατικότητας. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι, καθώς η συγκέντρωση του Α µειώνεται προς το κέντρο του κόκκου, ο ρυθµός της δεύτερης αντίδρασης µειώνεται πιο ραγδαία από αυτόν της πρώτης αντίδρασης.
7 (γ) Εκλεκτικότητα τύπου ΙΙΙ( επάλληλες αντιδράσεις): Α Β Γ Αυτή είναι µια σηµαντική οµάδα αντιδράσεων η οποία παρουσιάζεται πολύ συχνά σε βιοµηχανικές εφαρµογές, κυρίως στις διεργασίες αναµόρφωσης του πετρελαίου. Υποθέτουµε πως σε ένα τέτοιο σύστηµα επάλληλων αντιδράσεων το επιθυµητό προϊόν είναι το Β. Η εγγενής εκλεκτικότητα ως προς το προϊόν Β είναι: S i = r r B A d d B B = - = - (9) A A Για να αναπτύξουµε έκφραση της εκλεκτικότητας σε καταλυτικό κόκκο, για λόγους απλοποίησης, υποθέτουµε κινητική πρώτης τάξεως και επίπεδη γεωµετρία. Τότε, τα ισοζύγια µάζας για τα συστατικά Α και Β είναι: d A D d X = A (9) d B D d X = B - A (93) Οι οριακές συνθήκες είναι: Στο x = L, Στο x = 0, A = Ab και B = Bb d d x A = d d x B = 0 (συµµετρία) H λύση των δύο ταυτόχρονων διαφορικών εξισώσεων µε αυτές τις οριακές συνθήκες µας παρέχει τις κατανοµές συγκέντρωσης των Α και Β µέσα στον καταλυτικό κόκκο: A = Αb cosh cosh B = Αb - ( λ x) ( λ L) cosh cosh ( λ x) ( λ L) cosh - cosh ( λ ) x ( λ L) + Bb cosh cosh ( λ x) ( λ L) (94) (95)
7 όπου: λ = /D, λ A = /D B Η παρατηρούµενη εκλεκτικότητα, S, είναι ο λόγος του ρυθµού παραγωγής του Β προς τον ρυθµό κατανάλωσης του Α. Οι ρυθµοί αυτοί, κάτω από συνθήκες µόνιµης κατάστασης είναι οι ειδικές παροχές αυτών των µορίων στην εξωτερική επιφάνεια του κόκκου. Ή, ( d ) B / d X x L Φ tanh Φ Bb Φ tanh Φ S = - = = - ( A ) d / d X - Φ tanh Φ Ab Φ tanh Φ όπου: x= L (96) Φ, = L /D, A, B Στην οριακή περίπτωση όπου η διάχυση µάζας µέσα στον καταλυτικό κόκκο ελέγχει τον ρυθµό της διεργασίας, ή Φ και Φ είναι µεγάλα, και εάν, επιπλέον, υποθέσουµε ότι D A D B, τότε η Εξ. 96 παίρνει την µορφή: S = S - + S B A S (97) όπου S = / Η άλλη οριακή µορφή της Εξ. 96 είναι όταν τα Φ και Φ είναι πολύ µικρά, όταν δηλ. ο ρυθµός της διεργασίας ελέγχεται από τα χηµικά βήµατα της αντίδρασης (εγγενής ρυθµός). Στην περίπτωση αυτή η Εξ. 96 παίρνει την µορφή: S = - S B A (98) H έκφραση αυτής της εκλεκτικότητας του κόκκου (Εξ. 98) ταυτίζεται µε την εγγενή εκλεκτικότητα (Εξ. 9), όπως θα αναµένονταν, αφού αναπτύχθηκε κάτω από συνθήκες που ταυτίζονται µε αυτές της εγγενούς εκλεκτικότητας.
73 Από την σύγκριση των Εξ. 97 και 98 ή των Εξ. 97 και 9 προκύπτει ότι η παρουσία ισχυρών αντιστάσεων στην διάχυση µάζας µέσα στον καταλυτικό κόκκο έχει σαν αποτέλεσµα την µείωση της εκλεκτικότητας ως προς το επιθυµητό προϊόν Β. Θα πρέπει ακόµα να παρατηρήσουµε πως, τόσο η εγγενής εκλεκτικότητα όσο και η εκλεκτικότητα κάτω από ισχυρές αντιστάσεις στην διάχυση µάζας, εξαρτώνται από τον λόγο B / A. Συνεπώς, η εκλεκτικότητα µεταβάλλεται κατά µήκος του αντιδραστήρα. Αυτό σηµαίνει πως υπάρχει µια µετατροπή του Α, ή, αντίστοιχα, ένα µήκος καταλυτικής κλίνης, στο οποίο η απόδοση ως προς το προϊόν Β είναι µέγιστη. Η βέλτιστη αυτή µετατροπή του Α εξαρτάται από τον παράγοντα αποτελεσµατικότητας ή το µέγεθος των αντιστάσεων µεταφοράς µάζας µέσα στον κόκκο. 6.7 Ανάλυση πειραµατικών κινητικών δεδοµένων Ο εγγενής ρυθµός καταλυτικής αντίδρασης µπορεί να υπολογιστεί απ ευθείας από εργαστηριακές µελέτες στις οποίες αντιστάσεις στη µεταφορά µάζας και θερµότητας έχουν εξαλειφθεί. Στην περίπτωση αυτή οι µετρήσιµες συνθήκες συγκέντρωσης και θερµοκρασίας της ρευστής φάσης είναι επίσης αυτές που επικρατούν στο σηµείο της αντίδρασης, δηλαδή στα καταλυτικά ενεργά κέντρα. Για να επιτευχθούν τέτοιες συνθήκες, η ροή της παροχής πρέπει να είναι αρκετά µεγάλη έτσι ώστε η εξωτερική µεταφορά να είναι ραγδαία και οι καταλυτικοί κόκκοι πρέπει να είναι αρκετά µικροί για να αποφεύγονται σηµαντικές αντιστάσεις στην εσωτερική µεταφορά µάζας και θερµότητας. Μερικές φορές όµως, από ανάγκη, ακολουθείται διαφορετική πορεία, όταν δεν είναι δυνατόν να σχεδιαστούν πειραµατικές µελέτες που εξασφαλίζουν την µη επιρροή φαινοµένων µεταφοράς στις κινητικές µετρήσεις. Τότε οι επιρροές των φαινοµένων µεταφοράς µάζας και θερµότητας πρέπει να εξαχθούν από τον µετρούµενο ολικό ρυθµό και έτσι να υπολογιστεί ο εγγενής ρυθµός. Αφού βρεθεί η εξίσωση εγγενούς ρυθµού, ο ολικός ρυθµός µπορεί να υπολογιστεί κάτω από συνθήκες πραγµατικής λειτουργίας του βιοµηχανικού αντιδραστήρα. Τη µεθοδολογία αυτή θα την δούµε µε ένα παράδειγµα ανάλυσης και σύνθεσης πειραµατικών δεδοµένων, από τη βιβλιογραφία.
74 Παράδειγµα 6.6* Ανάλυση της Εργασίας: "Low-Tmratur Ortho-Para Hydrogn onvrsion- Kintic Studis", N. Waao, P.W. Shlwood and J.M. Smith, AIhE J. 8, 478 (96). H µελέτη έγινε για τον προσδιορισµό της κινητικής της µετατροπής του ortho- H σε ara-h. Η αντίδραση έγινε σε θερµοκρασία υγρού αζώτου (-96 ο ) και πιέσεις µέχρι 8, atm σε καταλύτη Ni/Al O 3. Η ροή της παροχής ήταν µεταξύ 4 και 97 cc/sc (STP) που αντιστοιχεί σε W/F µεταξύ 5 και 00 gκατ-sc/gmol. Χρησιµοποιήθηκαν τρεις διαφορετικοί καταλυτικοί κόκκοι: ) Κυλινδρικοί κόκκοι /8-in διαµ. και 0.38 in µήκος (d = 4.03 mm). ) Θραυσµένοι κόκκοι µεγέθους µεταξύ 0.4 και 0.589 mm (d = 0.505 mm). 3) Θραυσµένοι κόκκοι µεγέθους µεταξύ 0.05-0.49 mm (d = 0.7 mm). Έγιναν οι πειραµατικές µετρήσεις που παρουσιάζονται στον Πίνακα 6.6.. Πίνακας 6.6.: Πειραµατικές µετρήσεις. Α/Α d Μάζα κατ. P Παροχή Y g -y g W/F mm g atm cc/s gκατ.-s/gmol 4.03.55 3,7 30. 0.90 880 3,7 67.7 0.076 839 3 3,7 4 0.0386 403 4 7,80 6.7 0.53 0 5 7,80 58.6 0.096 969 6 8, 8.7 0.786 980 7 8, 78.5 0.0980 74 8 0.505.3 7,80 4. 0.76 040 9 7,80 47 0.0465 7 0 8, 35.8 0.800 70 8, 77. 0.0985 35 0.7 0.739 7,80 40.6 0.0878 404 3 8, 68.5 0.088 40 y g - y g είναι η διαφορά στο γραµµοµοριακό κλάσµα του -H µεταξύ της εξόδου και της παροχής. Το γραµµοµοριακό κλάσµα του -H στην παροχή ήταν y g = 0.50 για όλα τα πειράµατα.
75 Ανάλυση Ας υποθέσουµε ότι η αντίδραση: ο Η ' Η είναι πρώτης τάξης. Τότε ο ρυθµός της αντίδρασης µπορεί να γραφεί: όπου r = R [ o o, q ] () R = (K + )/K () και Κ η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης. Για κάθε πίεση, η ολική συγκέντρωση του υδρογόνου είναι σταθερά. Ή Τότε, t = o + P (3) o o, q = t P ( t P, q ) = P - P (4) Έτσι ο ρυθµός της αντίδρασης µπορεί να γραφεί σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης του -H ως εξής: r = R ( P P ) (5) Στη συνέχεια της ανάλυσης, κάθε συγκέντρωση ή µερική πίεση, θα αναφέρεται σ αυτή του -H. Για συντοµία λοιπόν παραλείπουµε τον δείκτη. Η Εξ. 5 περιγράφει τον εγγενή ρυθµό της αντίδρασης οπότε µπορεί να γραφεί: r = R ( S ) (5') Εάν οι µετρήσεις ρυθµού επηρεάζονται από εσωτερικές αντιστάσεις στη µεταφορά µάζας, αυτές µπορούν να ληφθούν υπ όψιν µε την εισαγωγή του παράγοντα αποτελεσµατικότητας. Έτσι, ο ολικός ρυθµός γράφεται: r = η R ( S ) (6)
76 Εάν ακόµα υπάρχουν και εξωτερικές αντιστάσεις στη µεταφορά µάζας, η συγκέντρωση στην επιφάνεια των κόκκων πρέπει να εκφραστεί σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης στο κυρίως ρεύµα της αέριας φάσης. Εξισώνοντας το ρυθµό διάχυσης µε το ρυθµό της χηµικής αντίδρασης, r = g α m ( S b ] = η R ( S ) (7) όπου g ο συντελεστής µεταφοράς µάζας. Για σφαιρικούς κόκκους, το α m δίδεται από: α m = 6/d ρ. Συνεπώς, g α m S g α m b = η R η R S η R S = α g + m g α + η m R b (8) Τότε, S = - η R g α + m g α + η m R b = g g α m α ( - b) m + η R S = - η + α g b R m (9) Αντικαθιστώντας την Εξ. 9 στην Εξ. 7: r = η R - η + α g b R m = - b + η α R g m Υποθέτοντας ακόµα συµπεριφορά ιδανικών αερίων,
77 r = P RT y - y b d ρ + η 6 R g = P RT K o (y y b ) (0) όπου K o d ρ = + () η 6 R g Οι µετρήσεις έγιναν σε αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης κάτω από συνθήκες µόνιµης λειτουργίας. Το ισοζύγιο µάζας για τον αντιδραστήρα είναι: r dw = F dy b dy dw = b F r dw dy b = F P K o y RT ( y - ) b W RT b = () F P K o y ln y - y - y b όπου και αναφέρονται στην είσοδο και την έξοδο του αντιδραστήρα, αντίστοιχα. Σύµφωνα µε την Εξ., αν η αντίδραση είναι όντως πρώτης τάξης, γραφική παράσταση του W/F vs ln (y y b/y y b) θα δώσει ευθεία γραµµή για κάθε πίεση και κάθε µέγεθος καταλυτικού κόκκου. Όπως φαίνεται στο Σχήµα 6.6., τα πειραµατικά δεδοµένα ικανοποιούν την Εξ. και, συνεπώς, η αντίδραση είναι όντως πρώτης τάξης. Με βάση την Εξ. µπορούµε να υπολογίσουµε την τιµή του Κ ο για κάθε πείραµα. Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον Πίνακα 6.6.. Σύµφωνα µε την Εξ., η τιµή του Κ ο πρέπει να είναι σταθερά για κάθε πίεση και µέγεθος κόκκων. Τα αποτελέσµατα του Πίνακα 6.6. δείχνουν πως αυτό όντως συµβαίνει. Η Εξ. πάλι δείχνει πως η ολική αντίσταση της διεργασίας (/Κ ο ) είναι ίση µε το άθροισµα των αντιστάσεων των επιµέρους βηµάτων.
78 0,6 log(y q -y g ) / (y q -y g ) 0,4 0, 8. atm, 0.505 mm 7.8 atm, 0.505 mm 8. atm, 4.03 mm 7.8 atm, 4.03 mm 3.7 atm, 4.03 mm 0,0 0 x0 3 x0 3 W/F, g.sc/gmol Σχήµα 6.6.: Ανάλυση των κινητικών δεδοµένων µε την Εξ.. Πίνακας 6.6.: Κινητικές παράµετροι και παράµετροι µεταφοράς υπολογισµένες σύµφωνα µε την Εξ.. Α/Α 3 4 5 6 7 8 9 0 3 /Κ Ο gκατ.-s/cm 3.56.47.46.80.65 7.8 6.60.07.04.50.93.06.5 d ρ /6 g gκατ.-s/cm 3 η cm 3 /s gκατ 0.6 0.0 0.08 0.3 0.3.3 0.75 0.008 0.005 0.00 0.004 0.0006 0.007 0.359 0.37 0.370 0.03 0.09 0.083 0.087 0.47 0.485 0.0 0.73 0.474 0.00
79 ιαχωρισµός των εξωτερικών αντιστάσεων Η αντίσταση στην εξωτερική µεταφορά µάζας παρουσιάζεται στην Εξ. ως: d ρ /6 g. Ο συντελεστής µεταφοράς µάζας µπορεί να υπολογιστεί µε τις σχέσεις που αναπτύξαµε στο Κεφάλαιο 5. Έτσι: και j D = 0.458 ε d Β µ G 0.407 g = jd G ρ Για το πείραµα # µ ρ D / 3 π 4 ιατοµή αντίδρ. = d ( ) 3 ( 30. cm /s) (.06 g/gmol) G = 3 400 cm (.7 cm ) d = 0.403 cm R = d µ G gmol π t =.54 =.7 cm 4-3 ( 0.403) (. x 0 ) = = 5-7 348 x 0 0.458 j D = (5) -0.407 = 0.38 0.33 =. x 0-3 g/s-cm g = jd G ρ µ ρ D / 3 = -3 ( 0.38) (. x 0 ).8 x 0-3 (0.78) -/3 = 0.80 cm/s H εξωτερική αντίσταση στη µεταφορά µάζας είναι: d 6 ρ g ( 0.403) (.9) 6( 0.80) = = 0.6 gκατ/s-cm 3 Παρόµοια υπολογίζονται οι αντιστάσεις των άλλων πειραµάτων και τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στον Πίνακα 6.6.. Είναι φανερό πως µόνο οι αντιστάσεις που παρουσιάζονται µε το µεγαλύτερο µέγεθος κόκκων είναι σηµαντικές.
80 Αντιστάσεις εσωτερικής µεταφοράς Από την Εξ. : K o = η R d ρ + 6 g η R = K o d ρ - 6 g To R έχει οριστεί ως: R = (K + )/K Συνεπώς: η K K d ρ = ( K+ ) o 6 g H σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης στη θερµοκρασία της µελέτης είναι: K=.0. Και πάλι για την πρώτη πειραµατική µέτρηση, η K ( K ) + =.56 0.6 =.40 gκατ.-s/cm 3 η = K.0 = K+.40.0.40 = 0.359 cm 3 /gκατ.-s Τιµές του η, υπολογισµένες µε τον τρόπο αυτό φαίνονται στον Πίνακα 6.6.. Συγκρίνοντας τις τιµές του η των πειραµάτων 8, 9 και καθώς και των πειραµάτων 0, και 3 (σταθερή πίεση) είναι φανερό πως για τους κόκκους των µικρότερων διαµέτρων, ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας είναι µονάδα. Το ίδιο δεν ισχύει και για τους κόκκους του µεγαλύτερου µεγέθους. Μηχανισµός της αντίδρασης Ως τώρα στην ανάλυση χρησιµοποιήσαµε εµπειρικό ρυθµό για την αντίδραση. Για το λόγο αυτό δεν ξέρουµε πως ακριβώς ορίζεται το. Ξέρουµε όµως πως η αντίδραση είναι πρώτης τάξης ως προς τη συγκέντρωση του -H. Ρυθµοί πρώτης τάξης λαµβάνονται από τον ακόλουθο µηχανισµό Langmuir-Hinshlwood: o-h + x o-h x o-h x -H x -H x -H + x
8 Αν υποθέσουµε ότι η επιφανειακή αντίδραση είναι το βραδύ βήµα, τότε ο ρυθµός της αντίδρασης που απορρέει είναι της µορφής: r = S + K ( P - P /K) 0 0 P 0 + K P (3) Ortho και ara-h είναι όµοια µόρια και διαφέρουν µόνο στη κατεύθυνση περιστροφής του ηλεκτρονίου. Συνεπώς µπορούµε να υποθέσουµε ότι Κ 0 =Κ =Κ a. Έτσι η εξίσωση 3 γίνεται: r = S ( P - P /K) 0 + K a P (4) H Εξ. 4 µπορεί να γραφεί ως προς το µοριακό κλάσµα του -H : P + + K P K S r = ( y - y) a (5) Σε σταθερή πίεση, η Εξ. 5 περιγράφει αντίδραση πρώτης τάξης, συνεπώς ικανοποιεί τη γραµµική παράσταση του Σχήµατος 6.6.. Εάν η ρόφηση του Ο-Η ήταν το βραδύ βήµα, τότε η εξίσωση ρυθµού θα ήταν της µορφής: r = a P ( + /K) (y - y) (6) + K a + Py K ενώ εάν η εκρόφηση του -H ήταν το βραδύ βήµα, η εξίσωση ρυθµού θα ήταν της µορφής: r = + K a d P ( + K) P( - y) ( + /K) (y - y) (7)
8 Είναι φανερό πως µόνο όταν η επιφανειακή αντίδραση είναι το βραδύ βήµα παίρνουµε εξίσωση ρυθµού πρώτης τάξης. Συγκρίνοντας την Εξ. 5 µε την Εξ., είναι φανερό πως: = S + K a t (8) H µέση τιµή του στην πίεση των 7,80 atm είναι (πειρ. 8, 9,, Πίν. 6.6.): 0.47 + 0.485+ 0.473 3 7, 80 t = P t /RT = ( 8)( 77) = 0.477 =.3 x 0-3 gmol/cm 3 0.477 = + S -3 ( K )(.3 x 0 ) a (9) Παρόµοια, στην πίεση των,8 atm 0.9 = + S -3 ( K )( 4.46 x 0 ) a (0) Λύνοντας τις Εξ. 9 και 0, Κ a =.06 x 0 3 K S =. cm 3 /g mol cm 3 g κατ.-s Οι παράµετροι Κ a και S εξαρτώνται από τη θερµοκρασία. Χρησιµοποιώντας τις τιµές αυτές των K a και S µπορούµε εύκολα να υπολογίσουµε τον παράγοντα αποτελεσµατικότητας των κόκκων µεγέθους /8 in ο οποίος δεν είναι µονάδα. Τα αποτελέσµατα είναι τα εξής: P (atm) η 3,7 0.53 7,80 0.4 8, 0.4 * Βασισµένο στο: J.M. Smith, "hmical Enginring Kintics", 3 rd Edition,. 55, McGraw-Hill, Nw Yor, 98.
83 Σύνοψη Κεφαλαίου Αντιστάσεις στην διάχυση των αντιδρώντων από την εξωτερική επιφάνεια προς το εσωτερικό των καταλυτικών κόκκων, µέσα στην πορώδη δοµή των στερεών, έχουν σαν αποτέλεσµα την µείωση του ολικού ή παρατηρούµενου ρυθµού της αντίδρασης που λαµβάνει χώρα. Το φαινόµενο αυτό περιγράφεται µε τον εσωτερικό παράγοντα αποτελεσµατικότητας, η, που ορίζεται ως ο λόγος του παρατηρούµενου ρυθµού προς τον εγγενή ρυθµό (τον ρυθµό υπολογισµένο σε συνθήκες εξωτερικής επιφάνειας). Ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας είναι συνάρτηση του µεγέθους, της γεωµετρίας και της δοµής των πόρων των καταλυτικών κόκκων, φυσικοχηµικών παραµέτρων του µίγµατος της αντίδρασης και της κινητικής της αντίδρασης. Οι παράγοντες αυτοί εκφράζονται µε τον αδιάστατο αριθµό Thil. Σε περίπτωση µηισοθερµοκρασιακών κόκκων, η κατανοµή θερµοκρασίας µέσα στον κόκκο επηρεάζει σηµαντικά τον ολικό ρυθµό της αντίδρασης. Οι αντιστάσεις στην µεταφορά µάζας και θερµότητας, εκτός από την καταλυτική ενεργότητα, επιδρούν και στην παρατηρούµενη εκλεκτικότητα του καταλυτικού συστήµατος. Βιβλιογραφία J.J. arbrry, "hmical and atalytic Raction Enginring", McGraw-Hill, Nw Yor, 976 R.. Doughrty and X.E. Vryios, A.I.h.E. Journal, 3, 858 (987) H.S. Foglr, "Elmnts of hmical Raction Enginring", Prntic Hall, Englwood liffs, 986.G. Hill, "hmical Enginring Kintics & Ractor Dsign", John Wily, Nw Yor, 977 G.F. Fromnt and K.B. Bischoff, "hmical Ractor Analysis and Dsign", John Wily, Nw Yor, 979 B.N. Mhta and R. Aris, hm. Eng. Sci., 6, 699 (97) K.N. Sattrfild, "Htrognous atalysis in Practic", McGraw-Hill, Nw Yor (980). J.M. Smith, "hmical Enginring Kintics", 3 rd Ed., McGraw-Hill, Nw Yor, 98.G. Vaynas and X.E. Vryios, "Otimization of atalytic Activity Distribution in Porous Pllts", in Handboo of Hat and Mass Transfr, Vol. 3,. 35-8, Gulf Publishing o. 989
84 Α. Waao and J.M. Smith, hm. Eng. Sci., 7, 85 (96). P.B. Wisz and.d. Pratr, Adv. atal., 6, 43 (954). A. Whlr, "Advancs in atalysis", Vol. 3,.50, Acadmic Prss, Nw Yor, 95 Ασκήσεις. Αναπτύξτε εξίσωση για τον παράγοντα αποτελεσµατικότητας κυλινδρικού πόρου µήκους L. Και τα δύο άκρα του πόρου είναι εκτεθειµένα σε αντιδρών συγκέντρωσης s. Στα τοιχώµατα του πόρου γίνεται αναντίστρεπτη αντίδραση πρώτης τάξης (Α Β). Το αποτέλεσµα θα είναι της µορφής η = f(φ ) όπου Φ ο αριθµός Thil για µεµονωµένο πόρο. Η ακτίνα του πόρου είναι α και η διαχυτότητα του Α στον πόρο είναι D. Η σταθερά ρυθµού της αντίδρασης είναι s, σε (mol/cm -sc) x (mol/cm 3 ).. H υδρογόνωση του αιθυλενίου µελετήθηκε σε καταλύτη u/mgo χρησιµοποιώντας µικρά καταλυτικά σωµατίδια (00 msh) και σφαιρικούς καταλυτικούς κόκκους διαµέτρου 0.5 in, τριών διαφορετικών πυκνοτήτων. Σ όλες τις περιπτώσεις, εξωτερικές διαφορές συγκέντρωσης και θερµοκρασίας ήταν αµελητέες. Πειραµατικές µετρήσεις ρυθµού σε περίπου ίδιες συγκεντρώσεις αιθυλενίου και υδρογόνου στην εξωτερική επιφάνεια των καταλυτικών σωµατιδίων και κόκκων δίνονται στον παρακάτω πίνακα. α) Υπολογίστε την αληθή ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης. β) Υπολογίστε τον παράγοντα αποτελεσµατικότητας των κόκκων σ όλες τις θερµοκρασίες. γ) Εξηγήστε γιατί ορισµένοι παράγοντες αποτελεσµατικότητας είναι µικρότεροι από την µονάδα ενώ άλλοι είναι µεγαλύτεροι. δ) Γιατί οι ρυθµοί και οι παράγοντες αποτελεσµατικότητας µεγαλώνουν µε την πυκνότητα των κόκκων; Ρυθµός, gmol/s gκατ Σωµατίδια Κόκκοι Τ s, o K ρ = 0.7 ρ = 0.95 ρ =.8 4.45 x 0-5 6.8 x 0-6 4.3 x 0-6. x 0-6 6.8 x 0-6 6.7 x 0-6 4. x 0-6. x 0-6
85 97.9 x 0-6 6.4 x 0-6 4.0 x 0-6.0 x 0-6 84. x 0-6 6.0 x 0-6 3.7 x 0-6.9 x 0-6 7 5.5 x 0-6 3.4 x 0-6.7 x 0-6 50 4.3 x 0-6.6 x 0-6.3 x 0-6 3. Η αντίδραση: ο-h H, που είναι πρώτης τάξης (σε σταθερή ολική πίεση) µελετήθηκε στους - 96 ο και atm σε καταλύτη NiO. Σε καταλυτικά σωµατίδια µέσης διαµέτρου 58 µm, µετρήσεις ρυθµού έδωσαν: r /(y s y q ) ο-h = 5,9 x 0-5 gmol/s-gκατ. Σε κόκκους /8-in µήκος και ½-in διάµετρο, η ίδια παράµετρος βρέθηκε να είναι,8 x 0-5. Η πυκνότητα των κόκκων ήταν,46 g/cm 3. Υπολογίστε τον παράγοντα αποτελεσµατικότητας των κόκκων. 4. Κατά την καταλυτική διάσπαση ελαίου στους 500 ο, ο ρυθµός σε αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης µε σχετικά µεγάλους κόκκους βρέθηκε να είναι περίπου ίδιος µε το ρυθµό ρευστοποιηµένης κλίνης µε µικρά καταλυτικά σωµατίδια. Αυτό βέβαια δείχνει ότι ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας των καταλυτικών κόκκων είναι υψηλός. Αποδείξτε ότι αυτό αληθεύει υπολογίζοντας τον η των κόκκων εάν η µέση ακτίνα πόρων είναι 30Å, η διάµετρος των σφαιρικών κόκκων είναι 0,3 cm, ο όγκος των πόρων 0,35 cm 3 /gκατ. και το µοριακό βάρος του ελαίου 0. Σε ατµοσφαιρική πίεση, σε πόρους 30Å, η διάχυση είναι τύπου Knudsn. Η αντίδραση είναι πρώτης τάξης µε ( ) πειρ. = 0,5 cm 3 /s-gκατ. Υποθέστε ότι το δαιδαλώδες των κόκκων είναι 3,0. 5. Μία οριακή περίπτωση εσωτερικών αντιστάσεων µεταφοράς είναι η περίπτωση του θερµικού παράγοντα αποτελεσµατικότητας. Στην περίπτωση αυτή όπου η αντίσταση στη µεταφορά µάζας είναι µηδενική, ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας ορίζεται αποκλειστικά από την αντίσταση στη µεταφορά θερµότητας. Ακολουθώντας τη συνάρτηση Arrhnius, ο ρυθµός σε κάθε σηµείο µέσα στον κόκκο δίνεται από: r = A -E/RT f( s ) α) Αναπτύξτε την αδιάστατη διαφορική εξίσωση κατανοµής της θερµοκρασίας µέσα στον κόκκο χρησιµοποιώντας τις µεταβλητές:
86 T*=T/T s και α*=α/α s. β) Αναπτύξτε ολοκληρωτική εξίσωση για τον παράγοντα αποτελεσµατικότητας όπου το ολοκλήρωµα είναι συνάρτηση της αδιάστατης κατανοµής θερµοκρασίας. γ) Ο θερµικός παράγοντας αποτελεσµατικότητας θα περιµένατε να ισχύει περισσότερο σε εξώθερµες ή ενδόθερµες αντιδράσεις και γιατί; 6. O διµερισµός του αιθυλενίου θα διεξαχθεί σε ισοθερµοκρασιακό αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης εσωτερικής διαµέτρου 4-in. ο οποίος θα λειτουργεί στους 38 ο και 3,6 atm. Ο καταλύτης είναι Ni/Al O 3 σε µορφή σφαιρικών κόκκων διαµέτρου ¼-in. και η παροχή 9,5 Kmol/h καθαρού αιθυλενίου. Η πυκνότητα της κλίνης είναι. g/cm 3. Πειραµατικές µελέτες απέδειξαν ότι η αντίδραση είναι αναντίστρεπτη, δευτέρας τάξης κι ότι εξωτερικές αντιστάσεις µεταφοράς µάζας είναι αµελητέες ενώ εσωτερικές αντιστάσεις είναι σηµαντικές. Στις συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα η εγγενής σταθερά ρυθµού δευτέρας τάξης είναι: =,96 x 0 - m 6 /s-κmol-gκατ. Η αποτελεσµατική διαχυτότητα είναι, x 0-3 cm /s και η πυκνότητα των κόκκων.9 g/cm 3. Υπολογίστε τον παράγοντα αποτελεσµατικότητας σαν συνάρτηση της µετατροπής του αιθυλενίου. (Χρησιµοποιείστε την καµπύλη για αντίδραση δευτέρας τάξης σε πλάκα µε L=α s /3). 7. α) Για τις συνθήκες της Άσκησης 6, τι µήκος καταλυτικής κλίνης απαιτείται για µετατροπή 50%; β) Τι µήκος καταλυτικής κλίνης απαιτείται για την ίδια µετατροπή εάν αγνοηθεί η εσωτερική διάχυση; 8. Αντίδραση πρώτης τάξης (Α Β) διεξάγεται σε σφαιρικούς καταλυτικούς κόκκους δύο διαφορετικών µεγεθών κάτω από συνθήκες όπου εξωτερικές αντιστάσεις στη µεταφορά µάζας είναι αµελητέες. Τα αποτελέσµατα, κάτω από τις ίδιες συνθήκες, δίνονται στον παρακάτω πίνακα. Να υπολογιστεί ο αριθµός Thil και ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας για κάθε µέγεθος. Πόσο µικροί πρέπει να είναι οι κόκκοι για να εξαλειφθούν όλες οι αντιστάσεις εσωτερικής διάχυσης (η 0.95).
87 Παρατηρούµενος ρυθµός Ακτίνα κόκκου (mol/gκατ.-s) x 0-5 (m) Πειρ. 3.0 0.0 Πειρ. 5.0 0.00 9. Αναντίστρεπτη αντίδραση πρώτης τάξης λαµβάνει χώρα σε κυλινδρικούς καταλυτικούς κόκκους διαµέτρου /8-in και µήκους ¼-in. Στους 00 ο η αποτελεσµατική διαχυτότητα είναι 0,5 cm /s. Η δοµή των πόρων είναι τέτοια που ο µηχανισµός της διάχυσης είναι τύπου Knudsn. Στους 00 ο η εγγενής σταθερά ρυθµού είναι 0,93 s - ενώ η αληθής ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης είναι 0 Kcal/mol. Υποθέτοντας πως οι καταλυτικοί κόκκοι είναι ισοθερµοκρασιακοί: α) Ποιος είναι ο ρυθµός της αντίδρασης στους 00 ο όταν η συγκέντρωση του αντιδρώντος είναι 3,5 x 0 - mol/l. β) Για την ίδια συγκέντρωση αντιδρώντος, ποιος είναι ο ρυθµός στους 50 ο ; γ) Ποια είναι η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης; δ) Στην πραγµατικότητα οι καταλυτικοί κόκκοι δεν είναι ισοθερµοκρασιακοί γιατί η αντίδραση είναι εξώθερµη µε θεµοτονισµό 30 Kcal/mol. Η αποτελεσµατική θερµική αγωγιµότητα των κόκκων είναι 3,5 x 0-4 cal/s-cm- o. Ποιος είναι ο ρυθµός στους 50 ο, όταν η συγκέντρωση του αντιδρώντος είναι 3,5 x 0 - mol/l. 0. Τα οξείδια του αζώτου παίζουν σηµαντικό ρόλο - µέσω µιας σειράς αντιδράσεων στη δηµιουργία του νέφους που περιβάλλει την Αθήνα και που κάνει ανθρώπους, ζώα και µάρµαρα να υποφέρουν, ιδιαίτερα τις ζεστές µέρες του καλοκαιριού. Πρόταση χηµικού µηχανικού, αποφοίτου γνωστού ακαδηµαϊκού ιδρύµατος της πρωτεύουσας, για εγκατάσταση µεγάλου ανεµιστήρα στην κορυφή του Λυκαβηττού, κρίθηκε οικονοµικά µη εφικτή. ιαβουλεύσεις σε διάφορα υπουργεία φαίνεται να καταλήγουν στο συµπέρασµα πως µόνη λύση είναι η ελάττωση της συγκέντρωσης του ΝΟ στην ατµόσφαιρα. Στην Ελευσίνα, γνωστή για τα παλιά και καινούργια µυστήριά της, λειτουργεί εργοστάσιο, η καµινάδα του οποίου εφοδιάζει την περιοχή µε αρκετό ΝΟ. Προτείνεται να µειωθεί η συγκέντρωση του ΝΟ αντιδρώντας το µε σφαιρικούς
88 πορώδεις ανθρακούχους κόκκους σε αντιδραστήρα εσωτερικής διαµέτρου -in. Η παροχή θα είναι x 0-6 m 3 /s και στην είσοδο του αντιδραστήρα το µίγµα αποτελείται από % ΝΟ και 98% αέρα. Ο αντιδραστήρας θα λειτουργεί στους 73 ο Κ και ατµοσφαιρική πίεση. Η αντίδραση ΝΟ + O + ½ N είναι πρώτης τάξης ως προς το ΝΟ, -r NO = NO όπου =,343 x 0-7 m 3 /g-s. Yπολογίστε την µάζα του στερεού που απαιτείται για να µειωθεί η συγκέντρωση του ΝΟ σε 0,004%, και το µήκος του αντιδραστήρα. Εσωτερικά και εξωτερικά φαινόµενα µεταφοράς µάζας είναι σηµαντικά. εδοµένα: Στους 73 ο Κ, οι ιδιότητες του ρευστού είναι: ν = κινηµατικό ιξώδες =,53 x 0-8 m /s D AB = αέρια διαχυτότητα =,0 x 0-8 m /s D = αποτελεσµατική διαχυτότητα =,66 x 0-8 m /s Ιδιότητες καταλύτη και κλίνης: πορώδες κλίνης: 0,5 πυκνότητα κλίνης:,0 x 0 6 g/m 3 ακτίνα κόκκων: 3 x 0-3 m πυκνότητα κόκκων:, x 0 6 g/m 3 Σηµ. : Λόγω της µικρής συγκέντρωσης του ΝΟ, το µίγµα της αντίδρασης, µπορεί να θεωρηθεί σταθερής πυκνότητας. Σηµ. : Να αγνοηθούν οποιεσδήποτε µεταβολές στη δοµή του στερεού λόγω της αντίδρασης του άνθρακα µε το ΝΟ.. Να αποδειχθεί πως για αντίδραση πρώτης τάξης που λαµβάνει χώρα σε καταλυτικό κόκκο υπό συνθήκες που εσωτερικές και εξωτερικές αντιστάσεις στη µεταφορά µάζας είναι σηµαντικές, το πηλίκο του ολικού προς τον εγγενή ρυθµό δίνεται από τη σχέση: r r i η = + ηd όπου η = παράγοντας αποτελεσµατικότητας για εσωτερική διάχυση D a = αριθµός Damöhlr a
89. Σε αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης, διεξάγεται η πρώτης τάξης αντίδραση Α Προϊόντα. Η συγκέντρωση του αντιδρώντος είναι 0 mol/m 3 (σε atm και 336 o ) και ο ρυθµός που µετρήθηκε είναι 0 5 mol/hr-m 3 κατ. Οι καταλυτικοί κόκκοι είναι σφαιρικοί, διαµέτρου,4 mm. Η αποτελεσµατική διαχυτότητα του αντιδρώντος στους καταλυτικούς κόκκους είναι 5 x 0-5 m /hr και η θερµική τους αγωγιµότητα 0,4 Κcal/hr m ok. Να υπολογιστεί αν ο παρατηρούµενος ρυθµός είναι επηρεασµένος από: α) εξωτερικές αντιστάσεις στη µεταφορά µάζας β) εσωτερικές αντιστάσεις στη µεταφορά µάζας γ) εσωτερικές και εξωτερικές αντιστάσεις στη µεταφορά θερµότητας. εδοµένα: συντελεστής µεταφοράς θερµότητας, h=40 Kcal/hr m ok συντελεστής µεταφοράς µάζας, g = 300 m 3 /hr m κατ. Η r = - 40 Kcal/mol A. 3. Το αέριο Α διασπάται στους 700 ο Κ και µερική πίεση atm, µε αναντίστρεπτη αντίδραση πρώτης τάξης, σε ισοθερµοκρασιακό αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης, όγκου 00 cm 3. O αντιδραστήρας περιέχει σφαιρικούς καταλυτικούς κόκκους, διαµέτρου 5 mm, και το πορώδες της κλίνης είναι 0,5. Ο ρυθµός της διάσπασης είναι 0,5 Kmol/sc. H αποτελεσµατική διαχυτότητα του αντιδρώντος στους καταλυτικούς κόκκους είναι,0 x 0-6 m /sc. α) Να υπολογιστεί ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας του καταλύτη. β) Ποιο θα έπρεπε να ήταν το µέγεθος των κόκκων έτσι ώστε ο παράγοντας αποτελεσµατικότητας να είναι 0,97; 4. Υπολογίστε τον ρυθµό διάχυσης αιθυλενίου σε υδρογόνο στους 98 ο Κ σε πορώδες στερεό µε τις ακόλουθες ιδιότητες Πάχος = cm Πορώδες = ε = 0,40 Πυκνότητα = ρ =,4 g/cm 3 Επιφάνεια στερεού: S g = 05 m /g Επικρατούν µόνιµες συνθήκες, σταθερή P H4 από την µία πλευρά και σταθερή Ρ Η από την άλλη ( < Ρ < 40 atm).
90 5. Η αντίδραση δευτέρας τάξεως Α R (A και R είναι αέρια) µελετάται σε ισοθερµοκρασιακό κόκκο σε ολική πίεση ατµόσφαιρα και θερµοκρασία 600 ο Κ. ίδονται επίσης: = 3,86 m 3 /Kmol.s = ρυθµός εγγενούς κινητικής Ακτίνα σφαιρικού κόκκου R = 9 mm Πυκνότητα κόκκου ρ =, g/cm 3 Πορώδες ε = 0,60 Συντελεστής διάχυσης του Α στο R D AR = 0 cm /s Μοριακό βάρος του Α: M A = 60 α) Υπολογίστε την αποτελεσµατική διαχυτότητα D. β) Εξετάστε αν υπάρχουν σοβαρά προβλήµατα εσωτερικής διάχυσης. γ) Αν η απάντηση στο β ερώτηµα είναι "ναι" τι µπορείτε να κάνετε για να τα εξαλείψετε; Απαντήστε όσο πιο ποσοτικά γίνεται. 6. Σε κυλινδρικό πόρο ακτίνας 30Å βρείτε σε ποια πίεση η διαχυτότητα του Η σε µίγµα Η - H 6 θα είναι ίση µε τη διαχυτότητα Knudsn για Τ=00 ο. 7. Οι παράλληλες αντιδράσεις Α Β και Α Γ λαµβάνουν χώρα σε ισοθερµοκρασιακή πορώδη καταλυτική πλάκα. Το επιθυµητό προϊόν Β παράγεται από αντίδραση πρώτης τάξεως και το παρα-προϊόν Γ από αντίδραση µηδενικής τάξεως. Να αναπτυχθεί µία έκφραση για την εκλεκτικότητα του καταλύτη. 8. α) Υπολογίστε τον παράγοντα αποτελεσµατικότητας για αναντίστρεπτη αντίδρασης ης τάξεως για τρεις τιµές του αριθµού Thil µεταξύ 0,8 και και κάνετε γραφική παράσταση του η µε τον Φ. Οι καταλυτικοί κόκκοι είναι σφαιρικοί. β) Εργαστηριακές µετρήσεις που αφορούν αναντίστρεπτη αντίδραση ης τάξεως δείχνουν ότι ο αριθµός Thil είναι 0 όταν η διάµετρος των κόκκων είναι 3,0 mm. Ποια θα πρέπει να είναι η διάµετρος των κόκκων για να επιτευχθεί ρυθµός της αντίδρασης ο οποίος θα είναι το 95% του εγγενούς ρυθµού;