1 ELEKTROĶĪMIJA Elektroķīmija ir zinātnes nozare, kura pēta ķīmisko un elektrisko procesu savstarpējo sakaru ķīmiskās enerģijas pārvēršanu elektriskajā un otrādi. Šie procesi ir saistīti ar katra cilvēka ikdienas dzīvi, jo bez ķīmiskajiem strāvas avotiem nedarbotos pulksteņi, datori, mobilie telefoni, nevarētu ar startera palīdzību palaist automašīnas motoru u.t.t. Savukārt ar elektriskās enerģijas palīdzību iegūst dažādas vielas, pārklāj metāla izstrādājumus ar cita metāla kārtiņu (niķelēšana, sudrabošana u.c.). Arī metāla korozija bieži ir elektroķīmisks process. Par elektroķīmiskiem procesiem uzskata tādus heterogēnus oksidēšanās-reducēšanās (redoks) procesus, kas saistīti ar strāvas plūsmu dotajā sistēmā. Izšķir divus procesus. Patvaļīgi norisošās heterogēnās redoks reakcijas, kuras notiek telpiski atdalītos elektrodos un to rezultātā sistēmā rodas elektriskā strāva - galvaniskais elements. Heterogēni redoks procesi elektrodos, kurus izsauc caur doto sistēmu plūstoša līdzstrāva no ārēja strāvas avota - elektrolīze. Jēdziens par elektrodiem. Elektrods vienkāršākā gadījumā sastāv no divām fāzēm. Vienai no tām piemīt elektronu vadāmība, bet otrai jonu vadāmība. Elektrodā par elektronu vadāmības fāzi var būt jebkurš materiāls, kuram piemīt elektronu vadāmība, piemēram, metāli vai grafīts (ogle). Otra fāze ir elektrolīts - šķīdums vai sāļu kausējums, kuram piemīt jonu vadāmība (1. att.). Elektriskais dubultslānis. Ja metālu iegremdē elektrolīta ūdens šķīdumā, tad atkarībā no metāla īpašībām (aktivitātes) iespējama daļiņu pāreja no vienas fāzes otrā. Kristāliskā stāvoklī metālā pozitīvo jonu un elektronu skaits ir vienāds. Ja noris process Me ze + nh 2 O [Me(H 2 O) n ] z+, tad metāls attiecībā pret šķīdumu iegūst noteiktu lādiņu jeb potenciālu. Aktīvu metālu gadījumā (Zn, Fe, Cd u.c.) liels skaits pozitīvo metāla jonu pāriet no kristāliskās fāzes elektrolīta šķīdumā un metāls iegūst negatīvu lādiņu, jo elektroni paliek tajā. Šis process norisinās, līdz iestājas līdzsvars, un tā rezultātā cietas vielas kristālrežģī rodas elektronu pārpalikums. Metāls (cietā fāze) Trauks Elektrolīts (šķidrā fāze) 1. att. Pirmā veida elektroda shēma a b 2. att. Elektriskā dubultslāņa izveidošanās pie metāla virsmas: a - cinks ūdenī; b - varš vara sulfāta šķīdumā Metāliskā fāze iegūst negatīvu lādiņu, bet šķīdums, pateicoties tajā pārgājušo metālu katjoniem, iegūst noteiktu pozitīvu lādiņu. Rezultātā līdzsvara stāvoklī uz metāla robežvirsmas ar elektrolītu izveidojas potenciālu starpība, jo izveidojas t.s. elektriskais dubultslānis.
2 Iegremdējot metālu tā jonu (sāļu) šķīdumā, iepriekš minētā procesā iespējama līdzsvara novirzīšanās pa kreisi. Aktīvu metālu gadījumā šķīdumā līdzsvara novirze ir mazāka un metāliskās fāzes lādiņš ir negatīvs (2.a att.). Savukārt mazaktīvu metālu gadījumā, (piem. Cu, Ag), pārsvarā notiek metāla jonu adsorbcijas process uz metāla virsmas, t.i. metāla joni no šķīduma pāriet uz cietvielas fāzi: mme + x[me(h 2 O) n ] z+ + xa mme.xme z+ + xa + xnh 2 O Šajā gadījumā atkal izveidojas elektriskais dubultslānis, bet ar pretēju lādiņu sadalījumu nekā pirmajā gadījumā (2.b att.). Uz metāla virsmas adsorbējušies metāla joni uzlādē to pozitīvi, bet šķīdumā palikušie sāls anjoni A uzlādē šķīdumu negatīvi. Potenciālu starpība starp cietās vielas fāzi (metālu) un elektrolītu elektriskajā dubultajā slānī ir absolūtais elektroda potenciāls ϕ. Jēdziens par galvanisko elementu. Elektroda potenciālu noteikšana. Diemžēl elektroda fāžu iekšējo potenciālu diferenci ϕ, jeb elektroda potenciāla absolūto lielumu izmērīt nevar. Jebkurš mēģinājums pieslēgt šķīdumam mēraparātu ar vadu būs neveiksmīgs, jo šis vads (elektronu vadītājs) ar šķīdumu veidos jaunu elektrodu. Šajā gadījumā mērinstruments rādīs potenciālu diferenci starp diviem elektrodiem. No diviem dažādiem elektrodiem, saslēdzot tos vienā ķēdē, izveidojas t.s. galvaniskais elements un šo elektrodu potenciālu starpība ir galvaniskā elementa elektrodzinējspēks (EDS), kuru var izmērīt. Elektrodu, kurā notiek oksidēšanās process ( e ), sauc par anodu, bet otru elektrodu, kurā notiek reducēšanās, (+e ) - par katodu. EDS = ϕ K ϕ A Elektrods ar pozitīvāku potenciālu ir katods, bet ar negatīvāku - anods. Tā kā absolūto potenciālu izmērīt nevar, tad jāizvēlas viens atskaites elektrods. Par šādu atskaites elektrodu ir izvēlēts ūdeņraža standartelektrods (3. att.). Tā potenciāla vērtība standarta apstākļos ir pieņemta vienāda ar nulli. Ūdeņraža standartelektrodā cietās vielas fāze ir 3. att. Ūdeņraža standartelektrods platīna plāksnīte, kas pārklāta ar porainu smalki dispersu platīna kārtiņu. Otra fāze ir ūdens šķīdums, 2H 3 O + /H 2 +2H 2 O, kura redokspāra oksidētās formas (H 3 O + ) aktivitāte (jeb tuvinājumā koncentrācija) ir 1 mol/l. Caur šo šķīdumu burbuļo cauri šī pāra reducēto formu ūdeņradi (H 2 ) tā, lai šīs gāzes spiediens virs šķīduma ir 101,3 kpa (1 atm). Lai izmērītu kāda elektroda potenciālu, no ūdeņraža standartelektroda (4. att.) un pētāmā elektroda veido galvanisko elementu. Šo elektrodu potenciālu starpību, jeb izveidotā galvaniskā elementa EDS, nosaka apstākļos, kad caur galvanisko elementu neplūst strāva. Šādi izmērītais EDS ir starpība starp pētāmā elektroda 4. att. Cinka standartpotenciāla mērīšana
3 un standarta elektroda metālisko fāžu absolūtiem potenciāliem, ko pieņemts saukt par elektroda potenciālu jeb redokspotenciālu. Piemērā ar cinka un ūdeņraža elektrodu izmērītais cinka elektroda standarta potenciāls ir 0,76 V. Elektroda potenciāla atkarību no elektroda dabas, elektrolīta jonu aktivitātes un temperatūras izsaka Nernsta (Valters Nernsts - 1861. - 1941.- vācu fiziķis) vienādojums: 0 RT E Ox / Re d = EOx / Re d + ln a z+, Me zf kur E Ox/red - elektroda potenciāls, E 0 Ox/red - elektroda standartpotenciāls R - universālā gāzu konstante, T temperatūra Kelvina grādos, z - elektroda procesā piedalījušos elektronu skaits, F - Faradeja konstante, - metāla jonu aktivitāte, kuru tuvināti var aizstāt ar metāla jonu a Me z+ koncentrāciju c z+. Me Ievietojot vienādojumā konstanšu skaitliskās vērtības R = 8,31 J/mol.K; T = 298 K, F = 96500 C/mol, un koeficientu 2,3, lai pārietu uz decimāliem logaritmiem, iegūstam Nernsta vienādojuma izteiksmi, kuru bieži lieto aprēķiniem: E Ox/red = E 0 0,059 + lgc Me z+ z Redzams, ja = 1, tad E = E 0. z+ c Me Lielumu E 0 sauc par standarta potenciālu. Tas raksturo oksidēšanas - reducēšanās procesu un vienlaicīgi arī elektroda cietās fāzes - metāla aktivitāti. Ūdens šķīdumos standartpotenciāli metāliem E o ir robežās no 3 V līdz +1,5 V, piemēram, E 0 0 = 3,03 V; = 1,50 V. Standarta potenciālus izmanto, lai sastādītu metālu + Li / Li E Au 3 + / Au aktivitātes jeb spriegumu rindu. Jo negatīvāks ir metāla standarta potenciāls, jo tas ir aktīvāks. 5. att. Metālu spriegumu rinda Elektrodu polarizācija. Ja ķēdē plūst strāva, galvaniskā elementa EDS kļūst mazāks, nekā attiecīgo elektrodu potenciālu starpība (teorētiskais EDS). Šīs parādības iemeslus var iedalīt divās grupās. 1. Elektrofizikālās parādības sprieguma kritums iekšējā un ārējā ķēdē pretestības dēļ (I=U/R). 2. Elektrodu polarizācija, t.i. pašu elektrodu potenciālu izmaiņa, ja caur to plūst strāva. Elektroda potenciālu nosaka pie nosacījuma, ka caur to neplūst strāva. Tad procesā Me ze Me z+ reducēšanās un oksidēšanās reakciju ātrumi ir vienādi. Caur fāzu robežvirsmu elektronu apmaiņas ātrumi abos virzienos arī ir vienādi. Elektroda reakcijas ātrums ir tieši proporcionāls caur elektrodu plūstošās strāvas stiprumam (I). Tā kā elektroda reakcija noris uz fāzu saskares virsmas, tad liela nozīme ir arī šīs virsmas lielumam. Tāpēc elektrodu kinētikas pētījumos bieži lieto strāvas blīvumu j = I/A (strāvas stiprums uz laukuma vienību). Reakcijas ātrums (v) ir tieši proporcionāls strāvas blīvumam elektrodā v = kj. Ja līdzsvara stāvoklī
4 v red = v ox, tad j red = j ox = j o, kur j o ir apmaiņas strāvas blīvums. Šim lielumam atbilst attiecīgais elektroda potenciāls E. Līdzko caur elektrodu sāk plūst strāva, j red j ox un elektroda potenciāls vairs nav E, bet E j. Starpību starp šiem potenciāliem sauc par elektroda polarizāciju E polariz galvaniskā elementa gadījumā, un par virsspriegumu η elektrolīzē. Polarizācijai ir pakļauti abi elektrodi - gan katods, gan anods. Katoda un anoda potenciālu atkarību no caurplūstošās strāvas blīvuma shematiski var parādīt ar t.s. polarizācijas līknēm (6. att.). No šīm līknēm redzams, ka polarizācijas rezultātā anoda potenciāls (E a ) kļūst pozitīvāks, bet katoda (E k ) negatīvāks. Tas nozīmē, ka galvaniskā elementa darba laikā tā potenciāls EDS teorēt = E k E a samazināsies, pieaugot strāvas blīvumam. Strādājoša galvaniskā elementa EDS elektrodu polarizācijas dēļ vienmēr būs 6. att. Anoda un katoda polarizācijas līknes mazāks par teorētisko. Galvaniskā elementa darbības principu apskatīsim kā piemēru izmantojot vara-cinka galvanisko elementu. Šis elements sastāv no cinka un vara elektrodiem, kuri savienoti, pirmkārt, caur mērinstrumentu (ārējā ķēde) un, otrkārt, ar elektrolītiskā tiltiņa palīdzību (iekšējā ķēde). Elektrolītiskais tiltiņš pagatavots no U veida caurules, kurā iepildīts ar želatīnu sabiezināts kālija hlorīda šķīdums. Galvaniskajam elementam darbojoties, cinks jonu veidā pāriet šķīdumā, bet atbrīvojušies elektroni cinka plāksnīti uzlādē negatīvi. Notiek oksidēšanās process: (A) Zn o Zn 2+ + 2e Elektroni no cinka pa ārējo ķēdi pārvietojas uz pozitīvāko vara elektrodu. Uz tā virsmas notiek šķīdumā esošo vara jonu reducēšanās: (K) Cu 2+ + 2e Cu Tajā pašā laikā no anoda elektrolīta šķīduma pa iekšējo ķēdi (caur elektrolītisko tiltiņu) cinka joni pārvietojas uz katoda elektrolītu. Pretējā virzienā (arī caur elektrolītisko tiltiņu) pārvietojas SO 2 4 joni. Ja noslēgta ir gan iekšējā, gan ārējā ķēde (skat. 7. att.), mēraparāts rādīs strāvas 7. att. Vara cinka galvaniskais elements plūsmu. Galvaniskā elementa uzbūves shēmu pieraksta šādi: A ( ) Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu (+) K Summārā reakcija vara cinka galvaniskajā elementā ir šāda: Zn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu Tā ir parasta oksidēšanās reducēšanās reakcija, kuras enerģiju pārvērst elektriskajā enerģijā izdodas tāpēc, ka oksidēšanās un reducēšanās daļas ir telpiski atdalītas.
5 Standarta apstākļos dotā galvaniskā elementa elektrodzinējspēku aprēķina kā standarta elektrodu potenciālu starpību: EDS = E katoda E anoda = 0,34 V ( 0,76 V) = 1,1 V Procesa elektrodzinējspēku ar procesa izobāri-izotermisko potenciālu G (Gibsa enerģiju) saista vienādojums: G = zfe, kur z ir elektronu skaits, kas piedalās summārajā procesā, F - Faradeja konstante (viena mola elektronu lādiņš 96485 C/mol), E - elektrodzinējspēks. Zināms, ka visi procesi, kuru G <0 notiek patvaļīgi un šādiem procesiem EDS>0. Koncentrācijas elements ir viens no galvaniskā elementa veidiem. To var sastādīt no diviem vienādiem elektrodiem, kas satur vienu un to pašu elektrolītu ar dažādām koncentrācijām, piemēram: A ( ) Ag AgNO 3 (c 1 ) AgNO 3 (c 2 ) Ag (+) K; c 1 < c 2 Elektrods, kurā sudraba jonu koncentrācija ir mazāka, ir anods: (A) Ag e Ag +. Elektrods, kurā sudraba jonu koncentrācija ir lielāka, ir katods: (K) Ag + + e Ag Elektrodzinējspēku koncentrācijas elementā var aprēķināt, izmantojot Nernsta vienādojumu: c 2 E = E 2 E 1 = 0,059 lg c1 ELEKTROLĪZE Ja galvaniskajā elementā telpiski atdalītos elektrodos patvaļīgi notiekošu redoksprocesu dēļ ķēdē veidojas līdzstrāva, tad elektrolīzē notiek pretējs process. Ja caur elektrolītu (šķīdumu vai kausējumu) no ārēja strāvas avota plūst līdzstrāva, tad tā izraisa elektrodos redoksprocesus. Ievietosim galvaniskajam elementam mēraparāta vietā līdzstrāvas avotu ar maināmu spriegumu tā, lai galvaniskā elementa negatīvais pols būtu savienots ar līdzstrāvas avota pozitīvo polu, bet pozitīvais elektrods ar pozitīvo polu (skat. 8. attēlu). Palielinot līdzstrāvas spriegumu, var sasniegt tādu stāvokli, ka elektroni sāk plūst pretējā virzienā un sākas 8. att. Galvaniskā elementa un elektrolīzes shēmas elektrolīzes process. Procesi elektrodos Galvaniskais elements Elektrolīze ( ) A Zn 0 2e Zn 2+ ( ) K Zn 2+ + 2e Zn 0 (+) K Cu 2+ + 2e Cu 0 (+) A Cu 0 2e Cu 2+
6 Summārie procesi Zn 0 + Cu 2+ Galvaniskais elements Cu 0 + Zn 2+ Elektrolīze Tātad pie noteikta ārējā sprieguma galvaniskā elementa procesu var pārveidot elektrolīzē. Kopējs galvaniskajā elementā un elektrolīzē ir tas, ka katodā notiek reducēšanās process, bet anodā notiek oksidēšanās process. Lai vieglāk varētu atcerēties, kādi procesi notiek anodā un katodā, var iegaumēt, ka vārdi katods un reducēšanās abi sākas ar līdzskani, bet vārdi anods un oksidēšanās abi sākas ar patskani. Sadalīšanās spriegums. Vara-cinka galvaniskajā elementā elektrodu potenciālu starpība ir E 2 E 2+ 0 Cu / Cu 0 Zn + = 0,34 ( 0,76) = 1,1 V, / Zn kas ir arī teorētiskais sadalīšanās spriegums. Šī potenciālu starpība ir jāpārvar, iedarbojoties ar pretējā virzienā vērstu elektrodzinējspēku no ārēja strāvas avota. Tomēr, pieslēdzot pie elektrodiem līdzstrāvas avotu ar šādu potenciālu starpību, elektrolīzes process nenotiek. Strāvai plūstot caur elektrodiem, elektrodu potenciāli novirzās no līdzsvara vērtībām notiek polarizācija, ko elektrolīzes procesos sauc par virsspriegumu η (η A un η K). Jāpārvar arī šķīduma pretestība un tādēļ spriegums papildus vēl jāpalielina: U sadalīšanās = E A E K + η A + η K + E šķīdumā U sadalīšanās ir nepieciešamais ārējā strāvas avota spriegums, kāds jāpieslēdz elektrodiem, lai caur elektrolītu sāktu plūst līdzstrāva un varētu norisēt elektrolīzes process. Piemērs. Niķeļa hlorīda ūdens šķīduma elektrolīze. (+) A 2Cl 2e 0 Cl 2 E = 1,36 V Cl 2 / 2Cl ( ) K Ni 2+ + 2e 0 Ni = 0,25 V E Ni 2 + / Ni Potenciālu starpība līdzsvara stāvoklī ir (pozitīvākais negatīvākais) 1,36 ( 0,25) = 1,61 V. Strāvai plūstot caur elektrodiem, to potenciāli vairs nav vienādi ar līdzsvara potenciāliem elektrodu polarizācijas dēļ. Tādēļ bez attiecīgo elektrodu potenciālu starpības (E A E K ), vēl jāpievada papildus spriegums, lai pārvarētu katoda un anoda polarizāciju jeb virsspriegumu. Niķeļa hlorīda piemērā elektrolīzes process reāli sākas pie potenciālu starpības 1,85 V. Tātad virsspriegums ir 1,85 1,61 = 0,24 V. Ūdens šķīdumu elektrolīze. Elektrolīzē lieto divu veidu elektrodus: ar inertu elektronus vadošo fāzi (nešķīstošu), kas pati redoks procesos nemainās un ir tikai elektronu vadītāja (Pt, Au, grafīts); elektrodus ar aktīvo, jeb šķīstošo elektronus vadošo fāzi, kuros elektronus vadošā fāze (Cu, Ag u.c.) pati spēj oksidēties. Tā kā oksidēšanās process notiek anodā, tad elektronus vadošās fāzes šķīšana (oksidēšanās) var realizēties tikai anodā. Elektrolīzē par elektrolītiem lieto gan ūdens šķīdumus, gan kausējumus. Elektrolīzes procesi katodā.
7 Katodā vienmēr notiek reducēšanās process, t.i. elektronu pievienošana. Elektronus var pievienot metālu katjoni; tātad jānovērtē metālu katjonu tieksme pēc elektroniem (oksidētāja īpašības). Šeit informāciju var sniegt t.s. metālu elektroda potenciāli. Jo pozitīvāks Me z / Me elektroda potenciāls, jo mazāks elektroda virsspriegums un metāla joni vieglāk reducēsies katodā. Bez šķīdumā esošajiem katjoniem jāņem vērā arī ūdens molekulu (hidroksonija jonu H 3 O + ) spēja reducēties katodā. Eksperimentāli ir noteikts, ka ūdens šķīdumos elektrolīzes procesos visus metālu katjonus var sadalīt 3 grupās. 1) Metālu katjoni, kuriem atbilstošo metālu elektrodu potenciāli ir pozitīvi E 0 > 0. Šādu metālu katjonu sāļu ūdens šķīdumu elektrolīzē katodā vispirms reducējas šo metālu katjoni, piemēram, CuCl 2 ūdens šķīdumā, bet ūdens reducēšanās nenotiek. CuCl 2 (aq) Cu(aq) + 2Cl (aq) ( ) K Cu 2+ + 2e Cu E 0 = +0,34 V + Cu 2 / Cu 2) Metālu katjoni, kuriem atbilstošo metālu elektroda potenciāli ir negatīvāki par 1,60 V (K, Na, Li, Ca, Mg, Al). Šajā gadījumā metālu katjoni elektrolīzē ūdens šķīdumos nereducējas, bet reducējas ūdens, piemēram: AlCl 3 (aq) Al 3+ (aq) + 3Cl (aq) ( ) K 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH E 0 2H 2O / H 2 2OH + = 0,82 V; 3) Tie metālu katjoni, kuriem atbilstošie metāli spriegumu rindā atrodas starp 1. un 2. grupu metāliem (Mn, Cr, Ni, Pb u.c.). Šīs grupas metālu katjonu sāļu ūdens šķīdumu elektrolīzē ir iespējamas abas konkurējošās redoks reakcijas, t.i., gan metālu katjonu reducēšanās, gan ūdens reducēšanās katodā. Kura no reakcijām notiek lielākā mērā, nosaka katoda polarizācijas izsauktais virsspriegums, paša katoda daba, strāvas blīvums u.c. Tāpēc, nezinot konkrētos apstākļus, varam rakstīt abas reakcijas: ( ) K a) Me z+ + 2e Me 0 Elektrolīzes procesi anodā ūdens šķīdumos. b) 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH Kā jau atzīmējām, anoda elektronus vadošā fāze var būt inerta vai aktīva (šķīstoša). 1. Elektrolīze ar inertu (nešķīstošu) elektronus vadošu fāzi (grafīts, platīns). Anodā notiek oksidēšanās reakcija (elektronu atdošana), un sāļu ūdens šķīdumos oksidēties var sāļu anjoni vai ūdens. Ūdens oksidēšanās norit saskaņā ar vienādojumu: 2H 2 O 4e O 2 + 4H + 0 = +1,23 V E + O 2 + 4H / 2H 2O E + Šīs reakcijas mehānisms ir šāds: 2OH 2e 2OH H 2 O + O H 2 O + 1/2O 2
8 Neņemot vērā virsspriegumu anodā u.c. faktorus, anodā vispirms varētu oksidēties tie anjoni, kuru atbilstošais redokspotenciāls ir negatīvāks (jeb algebriski mazāks) par 1,23 V (ūdens oksidēšanās potenciāls). Praktiski (jeb eksperimentāli) sāļu anjonus pēc to spējas oksidēties elektrolīzes procesā anodā var novietot šādā anjonu spriegumu rindā: Se 2 S 2 I Br Cl 2... HOH... SO 4 NO 3 ClO 3 4 PO 4 F 0,92 0,45 0,54 1,1 1,36 1,23 2,01 2,87 V Skābekļa izdalīšanās procesa virsspriegums ir η= 0,2...0,4 V un, pieskaitot šo lielumu skābekļa standarta potenciāla vērtībai, reāli skābekļa redokspotenciāls ir 1,43...1,63 V (nevis 1,23 V). Eksperimentāli noteikts, ka pēc spējas oksidēties anjonus var sadalīt divās grupās. a) Anjoni, kuri nesatur skābekli (izņemot F ). Šajā gadījumā anodā no ūdens šķīdumiem vispirms oksidējas anjoni, piemēram, S 2, I, Br, Cl. Jāņem vērā arī attiecīgie elektrodu virsspriegumi. Piemērs. NaCl ūdens šķīduma elektrolīze. NaCl(aq) Na + (aq) + Cl (aq) ( ) K 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH (+) A 2Cl - 2e Cl 2 Katodā vide kļūst bāziska (veidojas NaOH šķīdums). Summārais vienādojums: 2NaCl + 2H 2 O 2NaOH + H 2 + Cl 2 b) Skābekli saturošie anjoni un F. Šie joni anodā neoksidēsies, jo vieglāk oksidēsies ūdens. Piemērs. CuSO 4 ūdens šķīduma elektrolīze. CuSO 4 (aq) Cu 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) ( ) K Cu 2+ + 2e Cu (+) A 4H 2 O 4e 4H + + O 2 + 2H 2 O Anodā vide kļūst skāba (veidojas H 2 SO 4 šķīdums) Summārais vienādojums: 2CuSO 4 + 2H 2 O 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2 2. Elektrolīze ar aktīvu (šķīstošu) elektronus vadošu fāzi (metāli). Ja anoda materiāls pats ir spējīgs oksidēties, notiek elektrolīze ar šķīstošo elektronus vadošo fāzi. Šajā gadījumā noteiktos apstākļos elektronus atdot izdevīgāk ir anoda metālam (Cu, Zn, Al, Cr u.c.). Piemērs. Elektrolīzē ar šķīstošo vara elektronus vadošo fāzi kā elektrolītu izmanto CuSO 4 ūdens šķīdumu. Šo procesu izmanto vara attīrīšanai (rafinēšanai), jo uz katoda elektronus vadošās fāzes (vara) izgulsnējas tīrs varš. CuSO 4 (aq) Cu 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) ( ) K (Cu) Cu 2+ + 2e Cu (+) A (Cu) Cu 2e Cu 2+ E 0 = 0,34 V 9. att. Sudrabošanas shēma
9 Anodā varētu notikt arī šādas reakcijas: 4H 2 O 4e 4H + + O 2 + 2H 2 O 2SO 2 4 2e 2 2S 2 O 8 E 0 = 1,23 V E 0 = 2,01 V Salīdzinot redokspotenciālus E 0, redzams, ka pēdējās divas reakcijas anodā nav reālas. Elektrolīzi ar šķīstošu anodu var izmantot viena metāla virsmas pārklāšanai ar citu metālu (Cu, Ag u.c.), piemēram, trauku un dažādu priekšmetu apsudrabošanai (9. att.). Elektrolītu kausējumu elektrolīze. Arī kausējumi ir elektrolīti, tikai šajā gadījumā sistēmā vairs nav konkurenta - ūdens. Katjoni reducējas katodā, anjoni oksidējas anodā. Piemēram, NaCl kausējuma elektrolīze realizējas saskaņā ar šādu shēmu: NaCl Na + + Cl ( ) K 2Na + + 2e 2Na (+) A 2Cl 2e Cl 2 iegūst šķidru nātriju iegūst hloru Jāatzīmē, ka aktīvo metālu (E < 1,6 V) reālai iegūšanai elektrolīze ir noteicošā metode. Īpaša kausējumu elektrolīzes nozīme ir alumīnija iegūšanā. To iegūst, elektrolizējot Al 2 O 3 kausējumu. Tā kā Al 2 O 3 kušanas temperatūra ir 2045 0 C, tad elektrolizē tā kausējumu kriolītā Na 3 AlF 6, tādējādi pazeminot maisījuma kušanas temperatūru zem 1000 0 C. Elektrolīzes procesā notiek šādas reakcijas (vienkāršoti): Al 2 O 3 Al 3+ + AlO 3 3 (spriegums 5 V) ( ) K Al 3+ + 3e Al (+) A 2AlO 3 3 6e - Al 2 O 3 + 3 O Tā kā šajā procesā anoda elektronus vadošā fāze ir grafīts (C), tad notiek nevēlama reakcija 3 O + 2C CO 2 + CO (ogles elektrodi izdeg un pēc noteikta laika tie jāatjauno). Alumīnija iegūšanu, izmantojot elektrolīzi, vienlaicīgi atklāja Č.M.Holls Amerikā un P.Erū Francijā 1886.g. Rūpnieciskai alumīnija iegūšanai izmanto strāvas, kuru stiprums mērāms tūkstošos ampēru. Tādēļ alumīnija iegūšanas rūpnīcas ceļ vietās, kur pieejama lēta elektroenerģija. Izdalītās vielas daudzuma aprēķins elektrolīzes procesos. Elektrodos izdalītās vielas daudzumu aprēķina šādi: M I t m =, z F kur: m elektrodā izdalītās vielas masa, g; M vielas molmasa, g/mol: I - strāva, A; t laiks, s; z - elektronu skaits, kas piedalās redoksprocesā (vienlādiņa joniem z = 1, divlādiņa z = 2 u.t.t.); F - Faradeja konstante, 96500 C; Atcerēsimies, ka gāzveida vielām standarta apstākļos viens mols gāzes ieņem tilpumu 22,4 l. Ievietojot vienādojumā molmasas vietā šo lielumu, iegūstam redoksprocesā izdalītās gāzes tilpumu.
10 ĶĪMISKIE STRĀVAS AVOTI Par ķīmiskajiem strāvas avotiem sauc ierīces, kurās ķīmiskās redoks reakcijas enerģija tieši pārvēršas elektriskajā enerģijā. Visus ķīmiskos strāvas avotus iedala trijās grupās: galvaniskajos elementos, kurināmā elementos un akumulatoros. Par galvaniskajiem elementiem sauc neatgriezeniskas darbības ķīmiskos strāvas avotus, kurus var izmantot tikai vienreiz. Šādu elementu darbība izbeidzas, ja aktīvās vielas reakcijas gaitā ir daļēji vai pilnīgi izmantotas. Par kurināmā elementiem sauc neatgriezeniskas darbības ķīmiskos strāvas avotus, kuros aktīvās vielas (oksidētāju un reducētāju) nepārtraukti pievada katru savā elektrodā. Elementi darbojas tik ilgi, kamēr pievada aktīvās vielas. Kurināmā elementu darbībai nepieciešamas dažādas palīgierīces, lai pievadītu aktīvās vielas, aizvadītu reakcijas produktus, uzturētu noteiktu spiedienu, temperatūru u.c. Kurināmā elementu ar šādām ierīcēm sauc par elektroķīmisko ģeneratoru. Par akumulatoriem sauc atgriezeniskas darbības ķīmiskos strāvas avotus, kuru darba spēju pēc izlādēšanas var atjaunot, laižot caur tiem līdzstrāvu no ārēja strāvas avota. Oksidētāja un reducētāja izvēli galvaniskajiem elementiem nosaka to izmantošanas apstākļi. Par reducētāju galvaniskajos elementos parasti lieto cinku. Tā galvenais trūkums ir neliela īpatnējā enerģija. Šajā ziņā perspektīvāki ir aktīvākie metāli, piemēram, litijs, magnijs, alumīnijs u.c. Par oksidētājiem galvaniskajos elementos visbiežāk lieto MnO 2, HgO, PbO 2 u.c. savienojumus. Tiem ir pietiekoši augsts pozitīvais potenciāls, neliela polarizējamība un tie ir samērā stabili uzglabāšanas procesā. Īpaši jāatzīmē litija elementi, kuros kā anoda materiālu izmanto litiju, kā katoda materiālu izmanto dažādus oksidētājus un kā elektrolītu parasti litija sāļus saturošus organiskus šķīdinātājus. Šādiem elementiem elektrodzinējspēks ir ap 3 V, kas ir divas reizes lielāks nekā līdz šim plaši izmantotajiem mangāna-cinka elementiem. Vairākus litija elementa veidus var arī atkārtoti uzlādēt. Dažu praktiski izmantojamo galvanisko elementu raksturojumi doti tabulā. Dažu galvanisko elementu raksturojums Elements Elektroķīmiskā sistēma EDS,V Mangāna-cinka (Leklanšē elements) Zn NH 4 Cl MnO 2 (C) + 1,5 Dzīvsudraba (II) oksīda - cinka Zn KOH HgO + 1,4 Sudraba oksīda - cinka Zn KOH Ag 2 O + 1,55 Gaisa - alumīnija Al H 2 O O 2 + 2,7 Mangāna - litija Li organ. elektrolīts MnO 2 (C) + 3,0 Titāna (IV) sulfīda - litija Li ciets elektrolīts TiS 2 + 3,0 Tionilhlorīda - litija Li LiCl AlCl 3 SOCl 2 SOCl 2 + 3,5 Joda - litija Li poli-2-vinilpiridīns I 2 + 2,8
11 Maza izmēra litija elementus plaši lieto portatīvās ierīcēs (pulksteņos, termometros, kalkulatoros u.c.). Litija elementi var arī nodrošināt īslaicīgu stipru strāvu digitālām kamerām u.c. Speciāli litija joda elementi var darboties pat 15 gadus un tos lieto ilglaicīgi izmantojamās ierīcēs, piemēram, elektrokardiostimulatoros. Konstruktīvi galvaniskos elementus var izveidot glāzīšu jeb pirkstiņu vai podziņu veidā. a b 10. att. Galvanisko elementu konstrukcijas: a - Mangāna -cinka (Leklanšē) elements glāzītes veidā; b - Podziņas veida mangāna - cinka elements. 11. att. Litija elements 12. att. Titāna sulfīda - litija elements Kurināmā elements. Tieši pārvērst ķīmisko enerģiju elektriskajā var ar kurināmā elementu palīdzību. To lietderības koeficients ir 50...80%, kas ir ievērojami vairāk, nekā izmantojot citus paņēmienus. Kurināmā elementa elektroķīmiskā shēma ir līdzīga galvanisko elementu elektroķīmiskajai shēmai: ( ) A reducētājs elektrolīts oksidētājs K (+) Par reducētājiem var izmantot ūdeņradi un tieši dabas gāzi, spirtus, naftas produktus, hidrazīnu u.c., vai arī iegūstot no tiem ūdeņradi. Par oksidētājiem parasti lieto gaisu vai tīru skābekli. Visvienkāršākais kurināmā elements ir ūdeņraža - skābekļa elements (13. att.): 13. att. Kurināmā elements
12 ( ) A H 2 KOH šķīdums O 2 K (+) Elektrodos notiek reakcijas: A ( ) 2H 2 (g) + 4OH (aq) - 4e 4H 2 O(šķ) K (+) O 2 (g) + 2H 2 O(šķ) + 4e 4OH (aq) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(šķ) E o = 0,83 V E o = 0,40 V Teorētiski šāda elementa elektrodzinējspēks ir E = 0,40 V ( 0,83) V = 1,23 V Pašreiz galvenais uzdevums kurināmā elementu pilnveidošanā ir izveidot elektrodus ar lielu porainību un labu katalītisko efektu, lai varētu strādāt zemākās temperatūrās un ilglaicīgi saglabātos to katalītiskā aktivitāte ( nesaindētos ar kurināmā piemaisījumiem). Kurināmā elementus lieto kosmosa kuģos, dažādos mobilos un stacionāros objektos, kā arī elektrostacijās, galvenokārt maksimuma slodžu stundās, jo tos ir viegli iedarbināt un izslēgt. Kurināmā elementi šodien. Kurināmā elementi ražo elektrību, izmantojot vienkāršas elektroķīmiskas reakcijas, kurās skābeklis un ūdeņradis reaģē, veidojot ūdeni. Ir vairāki kurināmā elementa veidi, bet tie visi sastāv no diviem elektrodiem negatīva anoda un pozitīva katoda. Tos atdala ciets vai šķidrs elektrolīts, kas pārnes elektriski lādētas daļiņas starp abiem elektrodiem. Lai paātrinātu reakcijas elektrodos, bieži lieto katalizatorus, piemēram, platīnu. Kurināmā elementus klasificē saskaņā ar elektrolīta raksturu. Katram veidam vajadzīgi īpaši materiāli un degvielas un tie ir piemēroti dažādām vajadzībām. Sārma kurināmā elementi (SKE). Sārma kurināmā elementā par elektrolītu izmanto sārma elektrolītu (kālija hidroksīdu). Tos izmanto NASA kosmosa lidaparātos. Tiešie metanola kurināmā elementi (TMKE). Tas ir samērā jauns kurināmā elementa veids un ir līdzīgs protonu apmaiņas membrānas kurināmā elementam. Katalizators TMKF anodā saņem ūdeņradi no šķidra metanola un nav vajadzīgs degvielas pārveidotājs. Tāpēc elementā kā kurināmo var lietot tīru metanolu. Izkausēta karbonāta kurināmā elementi (IKKE). Šajā kurināmā elementā par elektrolītu izmanto izkausētu karbonātu. Tajā kā kurināmo var izmantot koksēšanas gāzi, metānu vai dabasgāzi. Kurināmā elementa lietderības koeficients ir līdz 60%, bet izmantojot arī izdalīto siltumenerģiju, līdz 80%. Fosforskābes kurināmā elementi (FKE). Fosforskābes kurināmā elementā anods un katods sastāv no sīki dispersa platīna katalizatora uz ogles un silicija karbīda struktūrām, kas satur fosforskābes elektrolītu. Šī elementa veids ir komerciāli visvairāk izstrādāts un tiek plaši lietots. To var izmantot arī lielos transporta līdzekļos, piemēram, autobusos. Protonu apmaiņas membrānu kurināmā elementi (PAMKE). Šajos elementos kā elektrolītu lieto polimēru membrānu ar platīna elektrodiem. Elementi strādā relatīvi zemās temperatūrās, var mainīt jaudu atbilstoši dažādām prasībām un ir perspektīvi izmantošanai automobiļos un ēkās. Cieta oksīda kurināmā elementi (COKE). Cieta oksīda kurināmā elementi strādā augstākās temperatūrās kā izkausēta karbonāta elementi. Šķidra elektrolīta vietā elementos lieto keramisku elektrolītu, tādu kā cirkonija oksīdu, kas stabilizēts ar itrija oksīdu un tie darbojas 800 līdz 1000 0 C temperatūrās. Elektrolīts Darba temperatūr a Lietderības koeficients Elektriskā jauda Iespējamā pielietošana SKE TMKE IKKE FKE PAMKE COKE Kālija Polimēru Imobilizēts Imobilizēta Jonu hidroksīds membrāna izkausēts šķidra apmaiņas Keramika karbonāts fosforskābe membrāna 60-90 0 C 60-130 0 C 650 0 C 200 0 C 80 0 C 1000 0 C 45-60% 40% 45-60% 35-40% 40-60% 50-65% 200 kw Līdz 20 kw <10 kw >1 MW 50 kw Līdz 250 kw Zemūdenes, Portatīvās Elektrospēkstacijspēkstacijās Elektro- Transporta kosmosa kuģi iekārtās līdzekļos Elektrospēkstacijās
13 Firma Kurināmā elementa enerģija nesen ir pārdevusi Sharp a rūpnīcai Japānā kurināmā elementa elektrostaciju ar jaudu viens megavats (1 MW). Elektrostacija apgādās rūpnīcu ar elektro- un siltumenerģiju un darbosies ar sašķidrinātu dabas gāzi. Sagaidāms, ka tās darbības rezultātā rūpnīcas CO 2 izmeši samazināsies par 2300 tonnām gadā. Sašķidrināto dabas gāzi rūpnīcai piegādās pa 17 km garu cauruļvadu. Tas novērsīs arī gaisa piesārņojumu, ko radīja gāzes piegādāšanai izmantotais autotransports. Amerikas motoru kompānija Honda ir izgatavojusi ar kurināmā elementu apgādātu automobili un paredz to ieviest ražošanā trīs līdz četru gadu laikā. Līdz šim grūtības sagādāja kompaktas vieglas, lielas ietilpības iekārtas konstruēšana ūdeņraža uzglabāšanai automobilī. Tagad Honda ir izstrādājusi jaunu ūdeņraža absorbcijas materiālu, kas nodrošina 5 kg ūdeņraža uzglabāšanu. Ar šo ūdeņraža daudzumu automobilis var nobraukt 560 km. Akumulatori. Visplašāk lieto svina akumulatoru. Tā shēma ir šāda: A ( ) Pb H 2 SO 4 PbO 2 (Pb) (+) K Akumulatoru izlādējot (galvaniskais elements), noris reakcijas: A ( ) Pb + H 2 O + HSO 4 2e PbSO 4 + H 3 O + K (+) PbO 2 + HSO 4 + 3H 3 O + + 2e PbSO 4 + 5H 2 O Summārais vienādojums: Pb + PbO 2 + 2H 3 O + + 2HSO 4 2PbSO 4 + 4H 2 O Akumulatoru uzlādējot, (elektrolīze), tā negatīvo polu pieslēdz pie ārējā strāvas avota negatīvā pola un akumulatora pozitīvo polu pie ārējā strāvas avota pozitīvā pola. Strāva caur akumulatoru plūst pretējā virzienā (mainās elektrodu nosaukumi), un negatīvā elektrodā notiek PbSO 4 reducēšanās (katodprocess), bet pozitīvā elektrodā - PbSO 4 oksidēšanās (anodprocess): K ( ) PbSO 4 + H 3 O + + 2e Pb + H 2 O + HSO 4 A (+) PbSO 4 + 5H 2 O 2e PbO 2 + HSO 4 + 3H 3 O + Summārais vienādojums: PbSO 4 + 4H 2 O Pb + PbO 2 + 2HSO 4 + 2H 3 O + Abus procesus var attēlota ar kopīgu reakcijas vienādojumu: Pb + PbO 2 + 2H 3 O + + 2HSO 4 Svina akumulatora standartelektrodzinējspēku var aprēķināt šādi: E 0 0 0 = E = 1,68 ( 0,36) = 2,04 V PbO / PbSO E 2 4 PbSO 4 / Pb Akumulatoru izmantojot praktiski, tā spriegums ilgāku laiku ir aptuveni 2 V, bet tad sāk strauji samazināties. Lai nebojātu platēs ieslēgto aktīvo masu, pieļaujams akumulatoru izlādēt ne vairāk kā līdz 1,8 V. Saslēdzot virknē 6 šādus akumulatora elementus, iegūst automobiļa iedarbināšanai vajadzīgo akumulatoru bateriju ar spriegumu 12 V. Par elektrolītu akumulatorā izmanto 25...30% sērskābi. Uzlādētā akumulatorā elektrolīta blīvums ρ = 1270...1280 kg/m 3. Akumulatoru izlādējot, s Uzlādēšana Izlādēšana PbSO 4 + 4H 2 O 14. att. Svina akumulators sērskābes koncentrācija elektrolītā samazinās, turpretī uzlādējot tā palielinās. Tādējādi par akumulatora uzlādēšanas pakāpi var spriest pēc elektrolīta blīvuma, izmērot to ar areometru.
14 METĀLU KOROZIJA Metālu un to konstrukciju korozijas cēloņi un sekas Metālu un to konstrukciju nolietošanās un sairšanas procesos izšķir to koroziju un eroziju. Erozija notiek mehāniskas ietekmes rezultātā, piemēram, smilšu strūklas iedarbība, berze ar abrazīvām vielām u.c. Metālu korozija (lat. corrosio - sairšana) ir to ķīmiska vai elektroķīmiska sairšana apkārtējas vides ietekmē, kuras rezultātā no metāla veidojas tā savienojumi (korozijas produkti). Pateicoties metālu un to sakausējumu mehāniskajām īpašībām (izturība, cietība, plastiskums u.c.), tos plaši izmanto dažādās ierīcēs un konstrukcijās. Korozijas procesā detaļu vai konstrukciju kvalitāte pazeminās, kas var novest arī pie avārijām. Kāpēc dabā notiek metālu korozija? Kā zināms, dabā lielākais vairums metālu sastopams to ķīmisko savienojumu veidā, t.s. rūdās (metālu oksīdi, sulfīdi, karbonāti u.c.). Metalurģiskajos procesos, pievadot enerģiju, no metālu rūdām iegūst tīrus metālus. Tātad metālu savienojumi ir stabilāki par tīriem metāliem. Brīvā veidā jeb metālu veidā sastopami tikai zelts, sudrabs, platīna grupas metāli, nedaudz varš un dzīvsudrabs - t.s. cēlie metāli. Saskaņā ar II termodinamikas likumu, patvaļīgi noris tie procesi, kuru rezultātā veidojas savienojumi jeb sistēmas ar mazāku enerģiju. Tāpēc arī tehnikā lietojamie ar enerģiju bagātākie necēlie metāli patvaļīgi pārvēršas to savienojumos jeb korozijas produktos un korozijas process ir neizbēgams dabīgs process: Me 0 + X n Me n+ X n + ze G < 0 (patvaļīgs process) Tātad korozijas procesu nav iespējams izslēgt. Korozijas procesa radītos zaudējumus var tikai samazināt, samazinot korozijas ātrumu. Samērā grūti ir novērtēt visus zaudējumus, ko cieš sabiedrība, nevēlamo korozijas procesu rezultātā. Tos sastāda izdevumi detaļu nomaiņai un atjaunošanai, dīkstāves un avārijas, izdevumi aizsardzībai pret koroziju u.t.t. Tā, piemēram, ap 1/10 daļu no visā pasaulē gadā iegūstamā dzelzs pilnīgi apēd korozija (dzelzs pārvēršas tās savienojumos - rūsā), bet 2/10 daļēji korodējušās dzelzs pārkausē. Ir aprēķināts, ka attīstītākajās valstīs kopējie izdevumi cīņā ar koroziju sastāda aptuveni 4% no nacionālā ienākuma. Aprēķināts, ka korozijas nodarītie zaudējumi ASV ir ap 350 miljardi $ gadā. Vismaz 35% no šiem zaudējumiem var samazināt ar piemērotiem pasākumiem aizsardzībai pret koroziju. Automobiļu korozijas dēļ ASV zaudējumi ir ap 23,4 miljardi $. Lai samazinātu korozijas procesa nodarītos 15. att. Korozijas bojājumi automašīnai zaudējumus, ietekmējot korozijas procesa ātrumu (kinētiku), jāzina korozijas norises mehānisms. Korozijas procesu klasifikācija Pēc korozijas procesu norises mehānisma visus korozijas procesus iedala divās grupās: ķīmiskajos korozijas procesos un elektroķīmiskajos korozijas procesos. Ķīmiskā korozija. Šajā gadījumā metāla virsma tieši reaģē ar agresīvo apkārtējo vidi bez elektrolīta klātbūtnes. Ķīmiskā korozija var notikt sausu gāzu (O 2, H 2 S, SO 2 u.c.) vidē, kā arī neelektrolītos, piemēram, naftā, benzīnā u.c. Šīs korozijas ātrums zemās temperatūrās parasti nav liels.
15 Elektroķīmiskā korozija. Šīs korozijas pamatā ir t.s. korozijas elementu izveidošanās vidēs, kuras vada elektrisko strāvu. Parasti tieši elektroķīmiskā korozija izraisa nopietnus konstrukciju bojājumus, jo tās ātrums var būt liels. Ja kontaktā ir divi dažādas aktivitātes metāli, tad izveidojas korozijas galvaniskais elements: A ( ) Me 1 elektrolīts Me 2 (+) K (E Me1 < E Me2 ) Korodējot metāla konstrukcijai, kurā ir kontaktā divi dažādi metāli, aktīvākais metāls vienmēr veidos anoda iecirkni, bet mazāk aktīvais metāls - katoda iecirkni. Anodā notiek aktīvākā metāla oksidēšanās: A ( ) Me ze Me z+ Elektroni virzās uz katodu - mazāk aktīvo metālu. Šeit atkarībā no vides ph un elektrolītā izšķīdušā skābekļa daudzuma var reducēties hidroksonija joni vai skābeklis: K (+) O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH (ph = 7) K (+) 2H 3 O + + 2e H 2 + 2H 2 O (ph < 7) Ja ūdens šķīdums skābekli nesatur, piemēram, tvaika katlu barojamais ūdens, kurš pirms ievadīšanas katlā atbrīvots no izšķīdušajām gāzēm, tad oksidētājs var būt tikai hidroksonija jons vai ūdens: K (+) 2H 3 O + + 2e H 2 + 2H 2 O (ph < 7) K (+) 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH (ph > 7) Elektroķīmisko koroziju izraisa arī dažādi mikrogalvaniskie elementi. Tērauds satur līdz 2% oglekļa, kas veido cementīta Fe 3 C kristālus. Cementītam, tāpat kā metāliem, arī piemīt elektronu vadāmība un tā elektroda potenciāls ir pozitīvāks par dzelzs elektroda potenciālu. Šajā gadījumā veidojas korozijas galvaniskais elements no dzelzs, elektrolīta un cementīta Fe 3 C: A ( ) Fe elektrolīts Fe 3 C (+) K Tēraudam korodējot, anoda reakcija ir: A ( ) Fe 2e Fe 2+ Katodā, atkarībā no oksidētāju koncentrācijas un vides ph, norisēs viena no augstāk minētajām reakcijām. Elektrolītā tālāk norisinās dažādas sekundārās reakcijas. 16. att. Tērauda elektroķīmiskā korozija. A-anoda iecirknis; K- katoda iecirknis Tā, piemēram, dzelzs korozijas gadījumā neitrālā vidē skābekļa klātbūtnē veidojas rūsa: Fe 2+ +2OH Fe(OH) 2 ; Fe(OH) 2 +O 2 rūsa Elektrolīts veidojas, kondensējoties gaisa mitrumam un kondensātā izšķīstot gaisā esošajām gāzēm. Sausā atmosfērā elektrolīts neveidojas un korozija nenotiek. Korozijas galvaniskais elements veidojas arī tad, ja pie dažādām metāla virsmas vietām ir atšķirīga skābekļa koncentrācija. Tādi elementi var izveidoties, piemēram, zem korozijas produktu nosēdumiem, zem ūdens piliena vai pie kokā iedzītas naglas. Vietās, kur skābekļa koncentrācija ir mazāka, veidojas anoda iecirkņi: A ( ) Me ze Me z+ Vietas ar lielāku skābekļa koncentrāciju ir katoda iecirkņi K (+) O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH
16 Piemēram, kokā iedzītai naglai korozijai vairāk būs pakļauta tā naglas daļa, kas iedzīta kokā, kur skābeklis piekļūst mazāk. Tādējādi reālu konstrukciju un iekārtu ekspluatācija vienmēr ir saistīta ar elektroķīmisko koroziju. Tās ātrums ir ievērojami lielāks par ķīmiskās korozijas ātrumu un ietekmē iekārtu ekspluatācijas mūžu. METĀLU AIZSARDZĪBA PRET KOROZIJU Metālu aizsardzībai pret koroziju izmanto vairākus paņēmienus: 1) Materiālu izvēle; 2) Korozijas vides apstrāde; 3) Piemērotas konstrukcijas izvēle; 4) Aizsargpārklājumi; 5) Elektroķīmiskā aizsardzība. 1. Materiālu izvēle. Vispārīgākā un vienkāršākā metode aizsardzībai pret koroziju ir vispiemērotāko metālu vai to sakausējumu izvēle konkrētiem konstrukcijas izmantošanas apstākļiem, piemēram: tērauds - koncentrētas sērskābes vidē, svins - atšķaidītā sērskābē, alumīnijs - parastās atmosfēras apstākļos, niķelis un niķeļa sakausējumi - sārmainās vidēs, nerūsējošie tēraudi - koncentrētā slāpekļskābē u.t.t. Nerūsējošais tērauds ir vispārīgs nosaukums vairāk kā 30 dažādiem sakausējumiem, kuri satur no 11,5 līdz 30% hroma un 0 līdz 22% niķeļa kopā ar dažām citu metālu piedevām. Dažos apstākļos, piemēram, hlorīda jonus saturošās vidēs, nospriegotās konstrukcijās u.c., nerūsējošie tēraudi ir mazāk izturīgi kā parastie tēraudi. Nerūsējošie tēraudi ir samērā dārgi un dažreiz izdevīgāk ir izgatavot konstrukciju no parastā tērauda. 2. Piemērotas konstrukcijas izvēle. Konstrukcijas izvēle bieži ir ne mazāk svarīgs faktors kā materiāla izvēle. Konstrukcijai jānodrošina mehāniskās un stiprības prasības kopā ar izturību pret koroziju. Daži pareizas konstrukcijas izvēles piemēri: Jādod priekšroka tērauda konstrukciju metināšanai, nevis kniedēšanai. Kniedētos savienojumos iespējama spraugu korozija. Konstruējot dažādas tvertnes, jāparedz iespēja to vieglai atbrīvošanai no šķidrumu atliekām un vieglai tīrīšanai. Tvertnes dibens jāparedz ar slīpumu pret šķidruma izvadcauruli, lai pēc tvertnes iztukšošanas tajā nepaliktu šķidrums. Jāizvairās no elektriska kontakta starp dažādiem metāliem, lai novērstu korozijas galvanisko elementu veidošanos. Ja iespējams, jālieto līdzīgus metālus visā konstrukcijā vai dažādus metālus jāizolē. 3. Korozijas vides apstrāde. Šis paņēmiens dod daudzpusīgas iespējas korozijas procesu palēnināšanai. Parastākie paņēmieni korozijas vides izmainīšanai ir: temperatūras samazināšana, šķidruma plūsmas ātruma samazināšana, skābekļa vai citu oksidētāju koncentrācijas samazināšana, inhibitoru lietošana u.c.
17 Temperatūras samazināšana izsauc ķīmiskās korozijas ātruma samazināšanos. Tomēr dažreiz temperatūras palielināšana arī var samazināt korozijas ātrumu, jo samazinās skābekļa šķīdība ūdenī un tā rezultātā palēninās katoda process. Elektroķīmiskā korozija zemās temperatūrās atmosfērā var realizēties efektīvi tāpēc, ka šajos apstākļos kondensējas gaisa mitrums un izveido mikrogalvaniskos elementus. Skābekļa vai citu oksidētāju koncentrācijas samazināšana ir vecs korozijas procesu samazināšanas paņēmiens. Tā, piemēram, tvaika katlu barojamo ūdeni pirms ievadīšanas katlā atgaiso ar vakuuma palīdzību vai siltuma apmainītājā uzkarsē, jo gāzu šķīdība augstākās temperatūrās samazinās. Korozijas inhibitori ir vielas, kuras atrodoties korozijas vidē, spēj efektīvi samazināt korozijas ātrumu. Inhibitori efektīvi darbojas pat ļoti mazās koncentrācijās. Inhibitoru darbības mehānismi ir sarežģīti. Vienkāršoti var uzskatīt, ka ar inhibitoru palīdzību metāla virsma iegūst pasīvu aizsargkārtiņu un pieaug korozijas reakcijas aktivācijas enerģija. Korozijas inhibitori var būtiski bremzēt korozijas procesus arī nepārklājot visu virsmu, bet adsorbējoties tikai uz aktīvajiem centriem. 4. Aizsargpārklājumi. Metāliskie pārklājumi. Vairumā gadījumu krāsainie metāli ir ievērojami izturīgāki pret koroziju nekā tēraudi. Taču tie ir arī ievērojami dārgāki, kā arī to mehāniskās īpašības nav tik labas kā tēraudiem. Krāsaino metālu un tēraudu īpašības var tikt apvienotas, izmantojot krāsainos metālus kā pārklājumus. Šie pārklājumi var kalpot gan dekoratīviem mērķiem (sudrabs, zelts), gan tēraudu aizsardzībai pret koroziju. Pārklājumus var iedalīt 17. att. Korozija ar anoda un katoda pārklājumu divās lielās grupās: katoda pārklājumos un anoda pārklājumos. Anoda pārklājumi. Šajā gadījumā pārklājuma metāla elektroda potenciāls ir negatīvāks par pamata metāla elektroda potenciālu (E pārklājums < E pamatne ). Anoda pārklājuma piemērs ir cinkota dzelzs. E 0 = 0,76 V, 0 = 0,44 V + Zn 2 / Zn E Fe 2 + / Fe Izveidojas kontakta korozijas galvaniskais elements, kurā kā anods kalpo aktīvākais pārklājuma metāls, kurš oksidējas: ( ) A Zn 2e Zn 2+ K (+) O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH (ph = 7) K (+) 2H 3 O + + 2e H 2 + 2H 2 O (ph < 7) Redzams, ka anoda pārklājums aizsargā pamata metālu arī pārklājuma bojājuma gadījumā. Katoda pārklājumi. Šajā gadījumā pārklājuma metāla elektroda potenciāls ir pozitīvāks nekā pamata metāla potenciāls. Kā piemēru var minēt alvotu dzelzi. E 0 = 0,44 V; 0 = 0,14 V + Fe 2 / Fe E Sn 2 + / Sn
18 Kamēr pārklājuma virsma nav bojāta, pārklājums labi aizsargā dzelzi no korozijas. Apskatīsim, kas notiek, ja tiek bojāta katoda pārklājuma virsma. Rodas korozijas galvaniskais elements, kurā anods ir aizsargājamais metāls, bet pārklājums ir katods: ( ) A Fe 2e Fe 2+ K (+) O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH (ph = 7) K (+) 2H 3 O + + 2e H 2 + 2H 2 O (ph < 7) Redzams, ka katoda pārklājuma gadījumā nav pieļaujami mehāniski aizsargkārtiņas bojājumi, jo tad notiek intensīva pamata metāla korozija. Šādus pārklājumus var lietot konstrukcijās, kur nav gaidāmi mehāniski bojājumi. Attiecībā pret dzelzi kā katoda pārklājumi ir visi mazāk aktīvie metāli: Sn, Cu, Ni, Au, Ag u.c. Nemetāliskie pārklājumi. Ziedes. Detaļu konservācijas procesā tās bieži pārklāj ar dažādām ziedēm, piemēram, paaugstinātā temperatūrā izstrādājumus iegremdē šķidrā vazelīnā. Tam atdziestot, iegūst aizsargkārtu uz metāla virsmas. Ziežu aizsargājošās īpašības var uzlabot, piejaucot tām inhibitorus (vielas, kas palēnina koroziju). Laku un krāsu pārklājumi. Aptuveni 80% no visiem metālu izstrādājumiem aizsargā pret koroziju, izmantojot lakas un krāsas. Šos pārklājumus iegūst laku un krāsu plēves veidošanās (žūšanas) procesā pēc to uzklāšanas pārklājamai virsmai. Šo materiālu svarīgākie komponenti ir polimērs - plēves veidotājs un šķīdinātājs. Lakas veido caurspīdīgu plēvi, bet krāsas - necaurspīdīgu slāni, jo satur pildvielas vai pigmentus. Par plēvi veidojošām vielām visbiežāk izmanto sintētiskos polimērus, kā arī modificētus dabiskos plēves veidotājus - žūstošās augu eļļas, bitumus, nitrocelulozi u.c. Lai iegūtu kvalitatīvu laku un krāsu pārklājumu, metāla virsmai jābūt tīrai un raupjai. Polimēru pārklājumi. Polimēru pārklājumi ir dekoratīvi un ļoti labi aizsargā metālu pret koroziju. Visplašāk lieto polietilēnu, neilonu, politetrafluoretilēnu, epoksīdus. Pirms pārklāšanas ar polimēriem metāla virsmai jābūt tīrai un pārklājumam jābūt ļoti kvalitatīvam, jo mazākais bojājums var izsaukt spēcīgu pamata metāla vietēju koroziju. Neorganiskie pārklājumi (emaljas). Pārklājumus iegūst, uzkausējot metālu virsmai augstās temperatūrās dažādas neorganisko vielu stiklveida kompozīcijas. Emalju sastāvā ietilpst SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3, TiO 2, PbO, ZnO, sārmu un sārmzemju metālu oksīdi. Emalju pārklājumi ir glīti un ķīmiski izturīgi, bet trausli un tāpēc tos nevar pakļaut mehāniskiem triecieniem. Ķīmiskie pārklājumi. Oksidēšana. Tērauda izstrādājumu oksidēšanu (melnināšanu) izdara, karsējot iepriekš attīrītas un attaukotas detaļas NaOH, NaNO 2 un NaNO 3 šķīdumā 20...30 minūtes. Uz metāla virsmas izveidojas blīva zilgani-melna oksīdu plēve (Fe 3 O 4, daļēji arī Fe 2 O 3 ). Šo pārklājumu veidu izmanto dažādu ieroču un instrumentu aizsardzībai pret koroziju. Blīvas oksīdu plēves uz Al, Cu, Mg u.c. metālu virsmas iegūst arī ar elektroķīmiskās anodēšanas metodi. Attaukotas un attīrītas detaļas ievieto kā anodus elektrolīzes vannā ar oksidējošu elektrolītu (SO 4 2, CrO 4 2, Cr 2 O 7 2 u.c.). Anodā norisošie procesi ir sarežģīti, bet vienkāršoti tos var attēlot šādi 3H 2 O 2e 2H 3 O + + O yo + xme Me x O y
19 Fosfatēšanai lieto fosforskābes skābo sāļu Fe(H 2 PO 4 ) 2, Mn(H 2 PO 4 ) 2 un Zn(H 2 PO 4 ) 2 šķīdumus. Reaģējot ar sakarsētiem sāļu šķīdumiem, uz dzelzs virsmas izveidojas plāna nešķīstošu dzelzs, mangāna un cinka fosfātu plēve, piemēram: Fe(H 2 PO 4 ) 2 + 2Fe Fe 3 (PO 4 ) 2 + 2H 2 Izstrādātas arī metodes rūsas pārveidošanai par fosfātiem, apstrādājot metāla virsmu ar dažāda sastāva fosforskābes šķīdumiem. Dažu stundu laikā rūsas sastāvā ietilpstošie dzelzs oksīdi pārvēršas par maz šķīstošiem dzelzs fosfātiem, piemēram: 3FeO + 2H 3 PO 4 Fe 3 (PO 4 ) 2 + 3H 2 O Lai procesu paātrinātu un samazinātu reaģenta patēriņu, pirms fosfatēšanas no metāla virsmas jānotīra rupjās rūsas daļas. Uz metāla virsmas izveidojusies fosfātu kārtiņa ir poraina. Tādēļ fosfātu kārtiņu parasti eļļo. To ieteicams arī krāsot, jo fosfātu kārtiņa uzlabo metāla virsmas adhēzijas īpašības, saistoties ar krāsas plēvi. 5. Elektroķīmiskā aizsardzība. Metālu korozijas gaitā izveidojas līdzsvars Me + mh 2 O [Me(H 2 O) m ] z+ + ze Lai samazinātu koroziju, līdzsvars šajā sistēmā jānovirza pa kreisi. To var panākt, pievadot elektronu plūsmu aizsargājamam objektam. Katodaizsardzība. Elektroķīmiskās aizsardzības metodes būtība ir jaunas elektroķīmiskas sistēmas izveidošana, kurā viss aizsargājamais metāls kalpotu kā katods un uz tā virsmas notiek tikai reducēšanās process. Elektroni no ārējā strāvas avota plūst uz aizsargājamo metālu un tā korozijas ātrums samazinās. Pēc tā, kādā veidā aizsargājamo virsmu nodrošina ar nepieciešamo elektronu daudzumu, katoda aizsardzību iedala divos veidos. 1) Aizsardzības metode no ārēja līdzstrāvas avota (katoda aizsardzība). Aizsargājamo konstrukciju pieslēdz līdzstrāvas avota negatīvajam polam, bet palīga anodu - pozitīvajam. Elektronu plūsmas rezultātā aizsargājamā metāla virsma sāk strādāt kā katods. 2) Protektora aizsardzība. Šīs metodes būtība ir jauna galvaniskā elementa izveidošana, kurā kā katods kalpo aizsargājamais metāls, bet kā anods - metāls vai metālu kausējums ar negatīvāku elektroda potenciālu nekā aizsargājamam metālam. Protektora elektroniem jāpolarizē aizsargājamais metāls līdz tādam potenciālam, pie kura korozijas potenciāls ir niecīgs. Protektors korodē un pēc kāda laika tas ir jānomaina. 18. att. Katodaizsardzības shēma, izmantojot līdzstrāvas avotu 19. att. Protektoraizsardzības shēma
20 IZMANTOTĀ LITERATŪRA: CHEMISTRY. R.CHANG, 1991. McGRAW-HILL, INC CHEMISTRY. J.McMURRY, R.C. FAY, 2001. PRENTICE HALL, NEW JERSEY 07458 CHEMISTRY AND LIFE: AN INTRODUCTION TO GENERAL, ORGANIC AND BIOLOGICAL CHEMISTRY. J.W.HILL, S.J.BAUM, D.M.FEIGL 1997. PRENTICE HALL, NEW JERSEY 07458 VISPĀRĪGĀ ĶĪMIJA. V.KOKARS 1999 RTU KTF, RĪGA