ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΓΙΑ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ

10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΠΑΤΡΑ 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 015. ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΓΙΑ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ Αλέξιος-Σπυρίδων Κυριακίδης Πάνος Σεφερλής Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) 57001 Θέρμη-Θεσσαλονίκη & Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης 5414 Θεσσαλονίκη Σπύρος Βουτετάκης Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) 57001 Θέρμη-Θεσσαλονίκη Σημίρα Παπαδοπούλου Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) 57001 Θέρμη-Θεσσαλονίκη & Τμήμα Μηχανικών Αυτοματισμού Αλεξάνδρειο Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Θεσσαλονίκης 57400 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στόχος αυτής της μελέτης είναι η βελτιστοποίηση της λειτουργίας ενός αντιδραστήρα μεμβράνης για την παραγωγή υδρογόνου από την αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό. Ο αντιδραστήρας είναι εφοδιασμένος με καταλύτη Ni-Pt/CeZnLa αποθετημένο σε κεραμικό υλικό τύπου αφρού και οι συνθήκες λειτουργίας είναι 500 o C και 10 bar. Χρησημοποιήθηκε μεμβράνη Pd-Ru στηριζόμενη σε κεραμικό υλικό για την εκλεκτική απομάκρυσνη του παραγόμενου υδρογόνου. Με αυτό τον τρόπο η χημική ισοροποία μετατοπίζεται προς την παραγωγή του υδρογόνου επιτρέποντας έτσι να επιτευχθεί μεγάλη μετατροπή μεθανίου σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες. Ως εκ τούτου έχει αναπτυχθεί ένα μαθηματικό μοντέλο βελτιστοποίησης προκειμένου να υπολογιστούν οι βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας αυτού του εξαιρετικά πολύπλοκου συστήματος. Το μαθηματικό μοντέλο είναι ένα δισδιάστατο μη γραμμικό ψευδο-ομογενές μαθηματικό μοντέλο αντιδραστήρα σταθερής κλίνης με μεμβράνη που αποτελείται από τα ισοζύγια μάζας για κάθε συστατικό καθώς και τα ισοζύγια ορμής και ενέργειας λαμβάνοντας υπόψη την αξονική και ακτινική μεταβολή της συγκέντρωσης και της θερμοκρασίας. Το μαθηματικό μοντέλο πιστοποιήθηκε με βάση τη συμπεριφορά ενός πειραματικού αντιδραστήρα μεμβράνης εγκατεστημένου στο Εργαστήριο Ανάπτυξης Ολοκληρωμένων Συστημάτων Διεργασιών (ΕΑΝΟΣΥΣ) του ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ. Υπολογίστηκαν ο βέλτιστος λόγος ατμού προς άνθρακα και η βέλτιστη ροή του αερίου συμπαρασυρμού ούτως ώστε να ελαχιστοποιείται η συνολικά απαιτούμενη ποσότητα μεθανίου στη διεργασία (μεθάνιο τροφοδοσίας για την αναμόρφωση και ισοδύναμο μεθάνιο για τη θέρμανση των ρευμάτων και του αντιδραστήρα) για ένα εύρος ροών του παραγόμενου υδρογόνου. Επιπρόσθετα παρατίθενται αποτελέσματα σχετικά με το βέλτιστο σχεδιασμό του αντιδραστήρα για δεδομένη ροή παραγόμενου υδρογόνου. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το υδρογόνο ως ενεργειακός φορέας μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε πολλές εφαρμογές και ως εκ τούτου έχει δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στην ανάπτυξη αποτελεσματικών τεχνολογιών για την παραγωγή του [1]. Η παραγωγή υδρογόνου από αναμόρφωση μεθανίου με ατμό είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος η οποία όμως περιορίζεται από τη θερμοδυναμική ισορροπία της αντίδρασης. Αυτός ο περιορισμός έχει ως αποτέλεσμα να απαιτείται υψηλή θερμοκρασία (800 o C) για να επιτευχθεί υψηλή μετατροπή του μεθανίου []. Για την ελαχιστοποίηση της θερμοκρασίας στην οποία γίνεται η αντίδραση και τελικά του κόστους του παραγόμενου υδρογόνου έχουν προταθεί πολλές τεχνολογίες μεταξύ των οποίων η χρήση αντιδραστήρων μεμβράνης παλλαδίου. Σε ένα τέτοιο αντιδραστήρα το παραγόμενο υδρογόνο διαχωρίζεται και απομακρίνεται ταυτόχρονα από την περιοχή της αντίδρασης με αποτέλεσμα η θερμοκρασία της αντίδρασης να είναι πολύ χαμηλότερη (500 o C) ενώ η μετατροπή του μεθανίου παραμένει παρόμοια με αυτή που παρατηρείται σε ένα συμβατικό αντιδραστήρα [3]. Η κινητήρια δύναμη για την απομάκρυνση του υδρογόνου από τη ζώνη της αντίδρασης μέσω της εκλεκτικής μεμβράνης είναι η διαφορά μεταξύ των τετραγωνικών ριζών της μερικής πίεσης του υδρογόνου στη ζώνη αντίδρασης και στη ζώνη της μεμβράνης (νόμος του Sieverts). Αέριο συμπαρασυρμού (π.χ. Ν He ή Η Ο) που ρέει διαμέσου της ζώνης μεμβράνης μεταφέρει το διαχωριζόμενο υδρογόνο για αποθήκευση ενώ ταυτόχρονα μεγιστοποιεί την ωθούσα δύναμη μειώνοντας τη μερική πίεση του υδρογόνου στη ζώνη της μεμβράνης. Η χρήση ατμού είναι πιο ελκυστική σε εργοστασιακή κλίμακα καθώς μπορεί να διαχωριστεί στη

10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΠΑΤΡΑ 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 015. συνέχεια με συμπύκνωση. Το παραγόμενο υδρογόνο είναι καθαρό από συστατικά όπως μονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα και είναι κατάλληλο για διεργασίες ευαίσθητες σε προσμίξεις. Επιπρόσθετα η χαμηλή θερμοκρασία της αντίδρασης ευνοεί την αντίδραση μετάθεσης νερού με αποτέλεσμα η συγκέντρωση του μονοξειδίου του άνθρακα στην έξοδο του αντιδραστήρα να είναι αισθητά μικρότερη [4]. H αντίδραση αναμόρφωσης μεθανίου με ατμό σε αντιδραστήρα μεμβράνης μελετάται συστηματικά τις τελευταίες δεκαετίες. Μονοδιάστατα [5] και δυσδιάστατα [6] μαθηματικά μοντέλα έχουν αναπτυχθεί για την κατανόηση της συμπεριφοράς του αντιδραστήρα. Έμφαση έχει δοθεί στο σχεδιασμό του αντιδραστήρα με σκοπό να αποφευχθούν μεγάλες θερμοκρασιακές διαφορές και να ελαχιστοποιηθεί το φαινόμενο πόλωσης της συγκέντρωσης στη ζώνη αντίδρασης [7]. Επίσης έχουν δημοσιευτεί μελέτες σχετικά με τον υπολογισμό των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας του αντιδραστήρα [8] καθώς και των βέλτιστων συνθηκών των ρευμάτων εισόδου [9] για τη μεγιστοποίηση της μετατροπής του μεθανίου και της απομάκρυνσης του υδρογόνου. Στόχος αυτής της μελέτης είναι η βελτιστοποίηση ενός αντιδραστήρα μεμβράνης για την αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό για την παραγωγή υδρογόνου. Για το σκοπό αυτό έχει αναπτυχθεί ένα μαθηματικό μοντέλο βελτιστοποίησης για τον υπολογισμό των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας του αντιδραστήρα αλλά και του βέλτιστου σχεδιασμού του. Το μαθηματικό μοντέλο είναι ένα δισδιάστατο μη γραμμικό ψευδο-ομογενές μαθηματικό μοντέλο αντιδραστήρα σταθερής κλίνης με μεμβράνη που αποτελείται από τα ισοζύγια μάζας για κάθε συστατικό καθώς και τα ισοζύγια ορμής και ενέργειας λαμβάνοντας υπόψη την αξονική και ακτινική μεταβολή της συγκέντρωσης και της θερμοκρασίας. Το μαθηματικό μοντέλο πιστοποιήθηκε με βάση τη συμπεριφορά ενός πειραματικού αντιδραστήρα μεμβράνης εγκατεστημένου στο Εργαστήριο Ανάπτυξης Ολοκληρωμένων Συστημάτων Διεργασιών (ΕΑΝΟΣΥΣ) του ΙΔΕΠ / ΕΚΕΤΑ. Το μοντέλο έχει διαμορφωθεί με τέτοιο τρόπο ώστε να δέχεται αλλαγές στη διάταξη του αντιδραστήρα επιτρέποντας την αποτελεσματική μελέτη της διεργασίας. Πιο συγκεκριμένα το μοντέλο λαμβάνει υπόψη τον πολύπλοκο μηχανισμό της αντίδρασης αναμόρφωσης μεθανίου με ατμό τη μοριακή διάχυση και τη συναγωγή την απομάκρυνση του υδρογόνου μέσω της μεμβράνης και τις θερμικές μεταβολές λόγω της ενδόθερμης αντίδρασης και της παροχής θερμότητας από εξωτερική πηγή. Η κύρια πρόκληση έγκειται στη βέλτιστη εξισορρόπηση των φαινομένων μεταφοράς μάζας και ενέργειας κατά μήκος του αντιδραστήρα. Για κάθε περίπτωση που εξετάστηκε υπολογίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες των ρευμάτων εισόδου (ροές εισόδου λόγος ατμού προς άνθρακα και ροή αερίου συμπαρασυρμού) έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται η συνολικά απαιτούμενη ποσότητα μεθανίου στη διεργασία (μεθάνιο προς αναμόρφωση και ισοδύναμο μεθάνιο για σκοπούς θέρμανσης) για ένα εύρος ροών παραγόμενου υδρογόνου στο δεδομένο αντιδραστήρα. Η αξιολόγηση κάθε περίπτωσης γίνεται με βάση τη συνολικά απαιτούμενη από τη διεργασία ποσότητα μεθανίου. Επίσης εξετάστηκε η χρήση αζώτου σε σχέση με τη χρήση ατμού ως αέριου συμπαρασυρμού. Τέλος παρουσιάζονται αποτελέσματα σχετικά με το βέλτιστο σχεδιασμό του αντιδραστήρα για την παραγωγή συγκεκριμένης ποσότητας καθαρού υδρογόνου. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1α ο αντιδραστήρας αποτελείται από δύο ομόκεντρους σωλήνες. Η περιοχή μεταξύ τους (ζώνη αντίδρασης) είναι η περιοχή που τοποθετείται ο καταλύτης και λαμβάνει χώρα η αντίδραση. Ο εσωτερικός σωλήνας (μεμβράνη) αποτελείται από μια στρώση Pd-Ru τοποθετημένη πάνω σε κεραμικό υπόστρωμα και είναι κλειστός στη μια του πλευρά. Η περιοχή μέσα από τον εσωτερικό σωλήνα (περιοχή μεμβράνης) περιέχει ένα μικρότερο σε διάμετρο σωλήνα που φτάνει μέχρι την κλειστή πλευρά της μεμβράνης και χρησιμοποιείται για την παροχή του αερίου συμπαρασυρμού (swee gas) έτσι ώστε να έχουμε αντιρροή. Το μήκος της μεμβράνης είναι 04 ενώ της περιοχής της αντίδρασης είναι 05. Η διάμετρος του εσωτερικού σωλήνα (μεμβράνη) είναι 15 και του εξωτερικού (τοίχωμα) 415 (Σχήμα 1β.). Ο καταλύτης (Ni- Pt/CeZnLa) είναι τοποθετημένος σε οκτώ ημι-κυλινδρικά κομμάτια αφρώδους κεραμικού υλικού η χρήση του οποίου βοηθά στην καλύτερη ακτινική μεταφορά θερμότητας [10]. Τα πρώτα δύο κομμάτια είναι τοποθετημένα στην είσοδο του αντιδραστήρα και πριν τη μεμβράνη ενώ τα άλλα έξι είναι τοποθετημένα στην περιοχή γύρω από τη μεμβράνη. Η περιοχή αντίδρασης τροφοδοτείται με μείγμα μεθανίου και ατμού. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι η αναμόρφωση μεθανίου (Methane Stea Reforing MSR) και η αντίδραση μετάθεσης νερού (Water-Gas Shift WGS) όπως φαίνονται στον Πίνακα 1. Οι ρυθμοί των αντιδράσεων είναι βασισμένοι στο μοντέλο Languir-Hinselwood όπως περιγράφεται από τους Xu και Froent [11]. Η θερμοκρασία της αντίδρασης κυμαίνεται από 450 μέχρι 550 o C και η πίεση από 5 μέχρι 10 bar. Τα προϊόντα της αντίδρασης είναι CO CO και H. Το Η απομακρύνεται από τη ζώνη της αντίδρασης μέσα από τη μεμβράνη. Η ωθούσα δύναμη για το διαχωρισμό είναι η διαφορά των τετραγωνικών ριζών των μερικών πιέσεων στην περιοχή του καταλύτη και στην περιοχή της μεμβράνης. Για τη μεγιστοποίηση του χρησιμοποιείται το αέριο συμπαρασυρμού (Ν ή Η Ο) που μειώνει τη μερική πίεση του Η στην περιοχή της μεμβράνης. Λεπτομερής περιγραφή της μονάδας στην οποία έγιναν τα πειράματα και η οποία βρίσκεται στο Εργαστήριο ΑΝΟΣΥΣ/ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ υπάρχει στην εργασία Kyriakides et. al. [].

10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΠΑΤΡΑ 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 015. Σχήμα 1. α) Γεωμετρία καταλυτικού αντιδραστήρα μεμβράνης β) Διαμόρφωση αντιδραστήρα μεμβράνης στο Εργαστήριο ΑΝΟΣΥΣ/ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ. Πίνακας 1. Αντιδράσεις αναμόρφωσης μεθανίου με νερό και μετάθεσης νερού. Αντίδραση Ενθαλπία αντίδρασης Methane stea reforing CH 4 +H O CO+3H =06000 J/ol Water-Gas swift CO+H O CO +H =165000 J/ol Methane stea reforing CH 4 +H O CO +4H =-41000 J/ol ΜΟΝΤΕΛΟ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ Το μαθηματικό μοντέλο προσομοίωσης το οποίο αναπτύχθηκε και το οποίο είναι ένα ψευδο-ομογενές μοντέλο δύο διαστάσεων περιλαμβάνει τα ισοζύγια μάζας για κάθε συστατικό στην περιοχή της αντίδρασης (εξ. 1) και στην περιοχή της μεμβράνης (εξ. ) το ισοζύγιο ενέργειας στην περιοχή της αντίδρασης (εξ. 3) και το ισοζύγιο ορμής στην περιοχή της αντίδρασης (εξ. 4). Η ροή του Η μέσα από τη μεμβράνη υπολογίζεται από το νόμο του Sieverts (εξ. 5). 98 98 98 Ci u z 3 1 Ci C i Der b R jvi j i CH 4 H O H CO CO r r r (1) j1 u C i z N r i i H u C i z 0 i N () T 1 T T 3 u C kr b HrjR (3) j z r r r j1 P fg 1 3 z d f Re 150 1.75 1 Re Gd (4) N E RgT 0.5 0.5 Q ex (5) H r H d Οι κύριες παραδοχές του μοντέλου είναι: α) μόνιμη κατάσταση β) εμβολική ροή γ) ιδανικά αέρια δ) σταθερή πυκνότητα στο αντιδρών μείγμα ε) μόνο το Η διαχωρίζεται από τη μεμβράνη ζ) ψευδο-ομογενές μοντέλο η) αμελητέα ακτινική διάχυση στην περιοχή της μεμβράνης θ) αμελητέα αξονική ανάμιξη ι) σταθερή θερμοκρασία και πίεση στην περιοχή της μεμβράνης (στις τιμές της εισόδου) κ) αμελητέα μεταφορά θερμότητας μεταξύ περιοχής αντίδρασης και μεμβράνης λ) σταθερή θερμοκρασία τοιχώματος και μ) σταθερή ταχύτητα στη ζώνη αντίδρασης και στη ζώνη μεμβράνης (υπολογισμένη με βάση τις συνθήκες εισόδου). Οι οριακές συνθήκες στη ζώνη της αντίδρασης στην περιοχή του τοιχώματος και στην περιοχή της μεμβράνης καθώς και στην είσοδο του αντιδραστήρα φαίνονται στις εξισώσεις 6 ως 9. z 0 r [ r i ro ]: uci uci T Tin P P (6) in C r ro z [0 L]: i r k h T T in T 0 (7) r w w r

Conversion CH 4 *10 - ol/in 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΠΑΤΡΑ 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 015. Ci r ri z [0 L]: r D 0 i CH er C j r N 4 H O CO CO j H T 0 r (8) z L : ( u C j ) u C j j N H (9) in ΠΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Η διακριτοποίηση των εξισώσεων στην αξονική κατεύθυνση γίνεται με τη χρήση προς τα πίσω πεπερασμένων διαφορών ενώ στην ακτινική κατεύθυνση με την χρήση των κεντρικών πεπερασμένων διαφορών. Το διακριτοποιημένο πλέγμα αποτελείται από 30 ισαπέχοντα σημεία στην αξονική κατεύθυνση και 10 ισαπέχοντα σημεία στην ακτινική. Ο συνολικός αριθμός των εξισώσεων και των μεταβλητών είναι 167 και 183 αντίστοιχα. Οι υπολοιπόμενες μεταβλητές είναι οι συνθήκες του ρεύματος εισόδου (συγκέντρωση θερμοκρασία και πίεση) οι διαστάσεις του αντιδραστήρα η θερμοκρασία τοιχώματος και οι παράμετροι της εξίσωσης 5 (νόμος Sieverts). Η επίλυση του μη γραμμικού μοντέλου γίνεται με τη χρήση του MINOS 5.5 [1]. Αρχικά πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων για τη μελέτη της διαπερατότητας της μεμβράνης και τον υπολογισμό των παραμέτρων του νόμου του Sieverts. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν πειράματα αναμόρφωσης μεθανίου με ατμό στον αντιδραστήρα μεμβράνης. Οι διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας έχουν να κάνουν με αλλαγή της θερμοκρασίας λειτουργίας της πίεσης στη ζώνη της αντίδρασης της πίεσης στη ζώνη της μεμβράνης το λόγο ατμού προς άνθρακα και με τη συνολική ροή στην είσοδο του αντιδραστήρα. Πέντε παράμετροι του μαθηματικού μοντέλου εκτιμήθηκαν με σκοπό την καλύτερη ταύτηση των πειραματικών αποτελεσμάτων με αυτά των προσομοιώσεων. Οι παράμετροι αυτοί είναι ο συντελεστής ακτινικής διάχυσης ο συντελεστής θερμικής διάχυσης ο συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας στο τοίχωμα του αντιδραστήρα και οι παράμετροι του νόμου του Sieverts και βρέθηκαν ίσοι με 3 10-6 /s 1 W/ K 100 W/ K Q= 6 10-6 ol/(bar 0.5 s) and E=15700 J/ol. αντίστοιχα. Οι παράμετροι του νόμου του Sieverts υπολογίστηκαν υποθέτοντας ότι η πραγματική διαπερατότητα της μεμβράνης είναι ίση με 10 N 3 /( h bar 0.5 ) τιμή που αντιστοιχεί στις συνθήκες (από άποψη μοριακού κλάσματος υδρογόνου) που αναμένεται να επικρατούν στον αντιδραστήρα μεμβράνης. Η ιδανική διαπερατότητα υπολογίστηκε ίση με 40 N 3 /( h bar 0.5 ) τιμή ανάλογη με αυτές που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία για παρόμοιου τύπου μεμβράνες [13]. 100 80 60 without swee gas 500 c 3 /in swee gas without swee gas 500 c 3 /in swee gas therodynaic equilibriu 3.0.5.0 Case 1 Case Case 3 Case 4 40 0 1.5 1.0 0 00 400 600 800 400 600 800 1000 Methane inlet flowrate c 3 /in Pure H Produced c 3 /in α) β) Σχήμα. α) Μετατροπή μεθανίου συναρτήσει της ροής εισόδου του μεθανίου πειραματικά αποτελέσματα (σύμβολα) συναρτήσει αποτελεσμάτων ποσομοίωσης (γραμμές) β) Συνολικά απαιτούμενη ροή μεθανίου συναρτήσει της ροής του παραγόμενου καθαρού υδρογόνου. Στο Σχήμα α παρουσιάζονται πειραματικά αποτελέσματα σε σχέση με τα αποτελέσματα των προμοιώσεων. Από τη σύγκριση των δύο προκύπτει ότι τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων βρίσκονται μέσα στα πλαίσια του πειραματικού σφάλματος. Η μεγαλύτερη απόκλιση παρουσιάζεται στα αποτελέσματα που αφορούν τη μη χρήση αερίου συμπαρασυρμού γεγονός που αποδίδεται στη δυσκολία προσομοίωσης των φαινομένων μοριακής διάχυσης του υδρογόνου στη ζώνη της μεμβράνης. Συνολικά κρίνεται ότι το μαθηματικό μοντέλο μπορεί να περιγράψει με επαρκή ακρίβεια τη λειτουργία του αντιδραστήρα. ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ Στα σχήματα β και 3 παρουσιάζονται αποτελέσματα σχετικά με το βέλτιστο λόγο ατμού προς άνθρακα και τη βέλτιστη ροή αερίου συμπαρασυρμού ώστε να ελαχιστοποιείται η συνολικά απαιτούμενη ροή μεθανίου στη διεργασία. Τα αποτελέσματα που παρουσιάζοναι αφορούν τέσσερις διαφορετικές περιπτώσεις χωρίς αξιοποίηση (καύση του εναπομήναντος μεθανίου και υδρογόνου) του ρεύματος εξόδου του αντιδραστήρα 0.5

Swee Gas c 3 /in Stea to Carbon ratio 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΠΑΤΡΑ 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 015. χρησιμοποιώντας Ν (Case1) ή Η Ο (Case) ως αέριο συμπαρασυρμού και με αξιοποίηση του ρεύματος εξόδου του αντιδραστήρα χρησιμοποιώντας Ν (Case3) ή Η Ο (Case4) ως αέριο συμπαρασυρμού. Σε κάθε περίτωση η ποσότητα του παραγόμενου καθαρού υδρογόνου (ποσότητα που παράγεται από την αντίδραση και διαχωρίζεται μέσω της μεμβράνης) είναι καθορισμένη και υπολογίζεται η συνολικά απαιτούμενη ποσότητα μεθανίου. Οι μεταβλητές του προβλήματος προς βελτιστοποίηση (μεταβλητές απόφασης) είναι οι ροές μεθανίου ατμού και αερίου συμπαρασυρμού στην είσοδο του αντιδραστήρα. Η συνολικά απαιτούμενη ποσότητα μεθανίου για τη διεργασία είναι η ισοδύναμη ποσότητα μεθανίου για τη θέρμανση των ρευμάτων εισόδου του αντιδραστήρα (CH 4 H O and swee gas FCH4MH FCH4SH FCH4SGH αντίστοιχα) η ισοδύναμη ποσότητα μεθανίου για τη θέρμανση του αντιδραστήρα (FCH4RH) και η ποσότητα μεθανίου προς αντίδραση (FCH4inlet). Η αντικειμενική συνάρτηση του προβλήματος φαίνεται στην εξίσωση 10. F F MH F SH F SGH F RH F inlet (10) CH4 CH4 CH4 CH4 CH4 Η συνολικά απαιτούμενη ποσότητα μεθανίου υπολογισμένη για ένα εύρος ροών παραγόμενου καθαρού υδρογόνου παρουσιάζεται στο Σχήμα β. Συγκρίνοντας τις περιπτώσεις 1 και 3 όπου χρησιμοποιήθηκε Ν ως αέριο συμπαρασυρμού βλέπουμε πως η αξιοποίηση του ρεύματος εξόδου του αντιδραστήρα δεν μειώνει ιδιαίτερα τη συνολικά απαιτούμενη ποσότητα μεθανίου. Συγκρίνοντας όμως τις περιπτώσεις και 4 όπου χρησιμοποιήθηκε Η Ο ως αέριο συμπαρασυρμού βλέπουμε ότι η αξιοποίηση του ρεύματος εξόδου βελτιώνει τη συνολικά απαιτούμενη ποσότητα μεθανίου γεγονός που αποδίδεται στη μεγαλύτερη θερμοχωρητικότητα του Η Ο. Η βέλτιστη ροή αερίου συμπαρασυρμού υπολογισμένη για ένα εύρος ροών παραγόμενου καθαρού υδρογόνου παρουσιάζεται στο Σχήμα 3α. Από το διάγραμμα βλέπουμε ότι η ροή του αερίου συμπαρασυρμού δεν εξαρτάται γραμμικά από τη ροή του παραγόμενου καθαρού υδρογόνου αλλά αυξάνεται εκθετικά με αποτέλεσμα για σχετικά μεγάλες παραγωγές υδρογόνου να χρειάζεται πολύ μεγάλη ποσότητα αερίου συμπαρασυρμού σε σχέση με τη ροή του υδρογόνου (ή του μεθανίου στην είσοδο του αντιδραστήρα). Ο βέλτιστος λόγος ατμού προς άνθρακα υπολογισμένος για ένα εύρος ροών παραγόμενου καθαρού υδρογόνου παρουσιάζεται στο Σχήμα 3β. Ο βέλτιστος λόγος φαίνεται να είναι σταθερός για κάθε περίπτωση γεγονός που αποδίδεται στην επίδραση τις συγκέντρωσης του ατμού στους ρυθμούς των αντιδράσεων και στην κινητήρια δύναμη του διαχωρισμού του υδρογόνου. Η βελτίωση του ρυθμού των αντιδράσεων φαίνεται να είναι λιγότερο σημαντική από την επιβράδυνση του ρυθμού του διαχωρισμού του υδρογόνου διαμέσω της μεμβράνης λόγω μεταβολής της μερικής πίεσης του υδρογόνου στη ζώνη του αντιδραστήρα. 4000 3500 3000 500 000 1500 1000 500 0 Case 1 Case Case 3 Case 4 400 600 800 1000 400 600 800 1000 Pure H Produced c 3 /in Pure H Produced c 3 /in α) β) Σχήμα 3. α) Ροή αερίου συμπαρασυρμού συναρτήσει της ροής του παραγόμενου καθαρού υδρογόνου β) Λόγος ατμού προς άνθρακα συναρτήσει της ροής του παραγόμενου καθαρού υδρογόνου. Ενδεικτικά αποτελέσματα σχετικά με την κατανομή του συνολικά απαιτούμενου μεθανίου στη διεργασία παρουσιάζονται στον Πίνακα. Τα αποτελέσματα αντιστοιχούν σε παραγωγή καθαρού υδρογόνου ίση με 700 c 3 /in και φαίνεται η κατανομή για κάθε μια από τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν. Η ποσότητα του μεθανίου που απαιτείται για την αντίδραση είναι σε όλες τις περιπτώσεις η μεγαλύτερη ενώ η δεύτερη μεγαλύτερη είναι η ποσότητα που χρειάζεται για να θερμανθεί ο αντιδραστήρας. Αποτελέσματα προσομοιώσεων αναφορικά με τη συνολικά απαιτούμενη ποσότητα μεθανίου για διάφορα μήκη του αντιδραστήρα και για παραγωγή καθαρού υδρογόνου ίση με 800 c 3 /in και 900 c 3 /in παρουσιάζονται στο Σχήμα 4. Όσο μικρότερο είναι το μήκος του αντιδραστήρα (για ίδια εσωτερική και εξωτερική διάμετρο) τόσο μεγαλύτερη είναι η απαίτηση σε ισοδύναμο μεθάνιο. Το γεγονός αυτό οφείλεται στο ότι όταν μικραίνει το μήκος του αντιδραστήρα (άρα και η επιφάνεια της μεμβράνης) χρησιμοποιείται μεγαλύτερη ποσότητα αερίου συμπαρασυρμού για να επιτευχθεί διαχωρισμός αντίστοιχης ποσότητας υδρογόνου από τη ζώνη αντίδρασης. Όσο το μήκος του αντιδραστήρα αυξάνεται η συνολικά απαιτούμενη ποσότητα μεθανίου μειώνεται ασυμπτωτικά. 3.5 3.0.5.0 1.5 1.0 Case 1 Case Case 3 Case 4

CH 4 *10 - ol/in 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΠΑΤΡΑ 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 015. Πίνακας. Συνολικά απαιτούμενη ποσότητα μεθανίου στη διεργασία (Inlet: είσοδος αντιδραστήρα RH: θέρμανση αντιδραστήρα SH: θέρμανση ατμού MH: θέρμανση μεθανίου SGH: θέρμανση αερίου συμπαρασυρμού OUti: Αξιοποίηση ρεύματος εξόδου). Case 1 Case Case 3 Case 4 CH 4 ol/in CH 4 ol/in CH 4 ol/in CH 4 ol/in INLET 0.0084 50.4 0.0089 45.95 0.0099 55.19 0.017 56.11 RH 0.0058 34.67 0.0059 30.07 0.0058 3.46 0.0060 6.41 SH 0.001 7.36 0.0014 7.9 0.0013 7.3 0.0016 7.13 MH 0.000 1.8 0.000 1.17 0.0003 1.40 0.0003 1.43 SGH 0.0011 6.45 0.0030 15.53 0.0007 3.71 0.000 8.91 OUti - - - - -0.001-11.65-0.0050-1.93 9 8 7 6 5 4 3 900 c 3 /in 800 c 3 /in 1 0.0 0.5 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 Reactor Length Σχήμα 4. Συνολικά απαιτούμενη ποσότητα μεθανίου στη διεργασία συναρτήσει του μήκους του αντιδραστήρα. Στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται ενδεικτικά αποτελέσματα αναφορικά με το βέλτιστο μήκος του αντιδραστήρα για ένα εύρος ροών παραγόμενου καθαρού υδρογόνου. Τα αποτελέσματα αυτών των προσομοιώσεων προέκυψαν υπολογίζοντας τόσο τις βέλτιστες ροές του μεθανίου ατμού και αερίου συμπαρασυρμού στην είσοδο του αντιδραστήρα όσο και του βέλτιστου μήκους του αντιδραστήρα (μεταβλητές απόφασης). Επίσης προστέθηκε στην αντικειμενική συνάρτηση ένας επιπλέον όρος που αφορά το κόστος της μεμβράνης ούτως ώστε να εξισοροπηθεί η ανάγκη και το κόστος του συνολικά απαιτούμενου μεθανίου με την απαιτούμενη επιφάνεια της μεμβράνης. Παράλληλα με το βέλτιστο μήκος του αντιδραστήρα παρουσιάζονται η συνολικά απαιτούμενη ποσότητα μεθανίου η απαιτούμενη ροή του αερίου συμπαρασυρμού και η απαιτούμενη επιφάνεια της μεμβράνης. Πίνακας 3. Βέλτιστη ροή μεθανίου και αερίου συμπαρασυρμού στην είσοδο του αντιδραστήρα καθώς και βέλτιστο μήκος αντιδραστήρα για ένα εύρος ροών παραγόμενου καθαρού υδρογόνου. H roduced CH c 3 Length 4 Swee Gas Mebrane /in ol/in c 3 /in surface 500 0.41 0.0145 875 0.0106 600 0.91 0.0174 3474 0.018 700 0.34 0.004 4090 0.0150 800 0.39 0.033 4706 0.017 900 0.443 0.06 539 0.0195 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ο βέλτιστος λόγος ατμού προς άνθρακα και η βέλτιστη ροή αερίου συμπαρασυρμού που ελαχιστοποιούν τη ροή του συνολικά απαιτούμενου μεθανίου στον αντιδραστήρα μεμβράνης για την παραγωγή υδρογόνου μέσω αναμόρφωσης μεθανίου με ατμό υπολογίστηκε για ένα εύρος ροών του παραγόμενου καθαρού υδρογόνου. Ο βέλτιστος λόγος ατμού προς άνθρακα φαίνεται να είναι σταθερός γεγονός που αποδίδεται στην επίδραση τις συγκέντρωσης του ατμού στους ρυθμούς των αντιδράσεων και στην κινητήρια δύναμη του διαχωρισμού του υδρογόνου. Η βέλτιστη ροή του αερίου συμπαρασυρμού δεν εξαρτάται γραμμικά από την ποσότητα του παραγόμενου υδρογόνου. Επιπροσθέτως υπολογίστηκε το βέλτιστο μήκος του αντιδραστήρα για δεδομένη παραγωγή καθαρού υδρογόνου αφήνοντας να εννοηθεί ότι υπάρχει μια βέλτιστη τιμή της επιφάνειας της μεμβράνης για κάθε ροή παραγόμενου υδρογόνου.

10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΠΑΤΡΑ 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ 015. ACKNOWLEDGMENT The research leading to these results has received funding fro the Euroean Counity's Seventh Fraework Prograe (FP7/007-013) under grant agreeent no FP7-013-JTI-FCH-79075. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Urbaniec K. Friedl A. Huisingh D. Claassen P. J. Clean. Prod. 18:S1-S3 (010). []. Kyriakides A.-S. Rodriguez-Garcia L. Voutetakis S. Isakis D. Seferlis P. Paadooulou S. Int. J. Hydrogen Energ. 39(9):4749-4760 (014). [3]. Bientinesi M. Petarca L. Che. Eng. Transact. 4:763-768 (011). [4]. De Falco M. Marrelli L.Iaquaniello G. Sringer London (011). [5]. Gallucci F. Paturzo L. Basile A. Int. J. Hydrogen Energ. 9:611-617 (004). [6]. Marigliano G. Barbieri G. Drioli E. Catal. Today. 67:85-99 (001). [7]. Tieersa T. P. Patil C. S. Van Sint Annaland M. Kuiers J. A. M. Che. Eng. Sci. 61(5):160-1616 (006). [8]. Siakov D. and Sheintuch M. AlChe. J. 57():55-541 (011). [9]. De Falco. Pieontea V. Di Paola L. Basile A. Int. J. Hydrogen Energ. 39(9):4761-4770 (014). [10]. Angeli S.D. Monteleone G. Giaconia A. Leonidou A. Che. Eng. Transact. 35:101-106 (013). [11]. Xu J. Froent G. F. AlChe. J. 35(1):88-96 (1989). [1]. Murtagh B. Saunders M. Stanford: Stanford University (1983). [13]. Van Delft Y. C. Overbeek J. P. Saric M. de Groot A. Dijkstra J. W. Jansen D. 8th World Congress of Cheical Engineering. htt://www.ecn.nl/docs/library/reort/009/09147.df (009).