6. Το μόριο Το μόριο Η H μπορεί να θεωρηθεί ως το απλούστερο μοριακό σύστημα, αποτελούμενο από δύο πυρήνες Η (πρωτόνια) και ένα ηλεκτρόνιο. Πρόκειται γιά ένα μόριο το οποίο έχει παρατηρηθεί πειραματικώς και η απόστασις H-H έχει μετρηθεί.00 ohr ενώ η ενέργεια συνδέσεως του έχει βρεθεί: D =.79 V = 64.3 kcl/mol. Οπως και το άτομο του υδρογόνου εθεωρήθη ως πρότυπο γιά την περαιτέρω περιγραφή πολυηλεκτρονιακών ατόμων έτσι και το σύστημα Η θα χρησιμοποιηθεί για να εισαχθεί η έννοια του μοριακού τροχιακού η οποία θα αποτελέσει βάση για την μελέτη πολυηλεκτρονιακών μοριακών συστημάτων. Στην μελέτη που ακολουθεί θεωρούμε ότι ισχύει η προσέγγισις Born-Oppnhimr, δηλαδή οι πυρήνες θεωρούνται παγωμένοι σε κάποια συγκεκριμένη απόσταση. Η ηλεκτρονιακή Χαμιλτωνειανή του συστήματος θα γράφεται τότε, εκπεφρασμένη σε ατομικές μονάδες (.u.): Hˆ l = r r όπου έχουμε την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου, την δυναμική του ενέργεια λόγω έλξεων με τον πυρήνα και τον πυρήνα αντιστοίχως και τον όρο απώσεως των πυρήνων / που είναι μία σταθερά εξαρτώμενη μόνο από τις θέσεις των πυρήνων. Η επίλυσις της εξισώσεως Schrödingr, όπως και στο άτομο Η είναι δυνατό να γίνει με αναλυτικό τρόπο. Στήν περίπτωση του ατόμου Η επιτυγχάνεται διαχωρισμός των μεταβλητών και επίλυσις με χρήση των σφαιρικών πολικών συντεταγμένων (r, θ, ϕ). Αυτό δεν είναι δυνατό στην περίπτωση του διατομικού μορίου διότι δεν υπάρχει πλέον η σφαιρική συμμετρία. Όμως είναι δυνατόν να επιτευχθεί με χρήση ελλειπτικών συντεταγμένων εκμεταλλευόμενοι την κυλινδρική συμμετρία του μορίου. Οι ελλειπτικές συντεταγμένες (ξ, η, ϕ) ορίζονται ως εξής: r r r, r ξ = η =, ϕ : γωνία περιστροφής γύρω από τον αξ. z. Προκύπτει ότι: r με : ξ, η και 0 ϕ π = ( ξ η) = r ( ξ η) και r ( ξ η) = = r ( ξ η) (.)
7 Επίσης η Λαπλασιανή μπορεί να εκφρασθεί σε ελλειπτικές συντεταγμένες, χρησιμοποιώντας τον κανόνα παραγωγίσεως της αλυσίδας βρίσκουμε: ( ξ η ) ( )( ) 4 ( ξ ) ( η ) ( ξ η ) ξ ξ η η ξ η ϕ = Υποθέτουμε ότι η κυματοσυνάρτηση Ψ(ξ,η,ϕ) οτι μπορεί να γραφεί ως: Ψ(ξ,η,ϕ) = L(ξ)M(η)N(ϕ) Επί πλέον παρατηρούμε ότι ενώ το δυναμικό του συστήματος εξαρτάται από τα ξ και η, είναι ανεξάρτητο της γωνίας ϕ εξ αιτίας της κυλινδρικής συμμετρίας του ˆ ˆ l L συστήματος. Αυτό σημαίνει ότι H, 0 και επομένως η συνολική στροφορμή δεν διατηρείται, όμως αποδεικνύεται εύκολα ότι Hˆ, ˆ l L z = 0και άρα η προβολή της στον άξονα z θα διατηρείται. Μπορούμε λοιπόν να επιλέξουμε τις λύσεις Ψ(ξ,η,ϕ) έτσι ώστε να είναι ιδιοσυναρτήσεις του L ˆz, δηλαδή να είναι τελικώς της μορφής: Ψ(ξ,η,ϕ) = L(ξ)M(η) π im ϕ Η ανωτέρω Ψ(ξ,η,ϕ) τοποθετούμενη στην εξίσωση Schrödingr εκπεφρασμένη σε ελλειπτικές συντεταγμένες επιτρέπει διαχωρισμό συντεταγμένων και τελικώς αναλυτική λύσιν παραμετροποιημένη ως προς. Δεν θα αναφερθούμε περαιτέρω εις την αναλυτική λύση του προβλήματος διότι εμφανίζει μεγάλο βαθμό δυσκολίας και ξεφεύγει από τον σκοπό του μαθήματος.* Στη συνέχεια θα παρουσιασθεί τρόπος αντιμετωπίσεως του προβλήματος με την χρησιμοποίηση προσεγγιστικής μεθόδου λύσεως. Προσεγγιστική λύσις μέσω της Θεωρίας παραλλαγών Θα χρησιμοποιηθεί η μέθοδος των παραλλαγών με δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση της μορφής: r r Ψ = c s c s = c c (.) π π δηλαδή γραμμικός συνδυασμός υδρογονοειδών ατομικών τροχιακών s τοποθετημένων επί των δύο πυρήνων Η και Η. Η αναμενόμενη τιμή της ενεργείας θα είναι: Ψ H ˆ ˆ ˆ ˆ = = ΨΨ ˆ Ψ csh s cs H s ccs H s ccs H s c s s c s s cc s s * Ο ενδιαφερόμενος μπορεί να ανατρέξει εις τις εξής αναφορές: ) Ø. Burru, Kgl. Dnsk Vidnsk. Slsks. 7, (97), ). Tllr, Z. Physik, 6, 458 (930), 3) D.. Bts, K. Ldshm, A. L. Stwrt, Phil. Trns. oy. Soc. London, A46, 5 (953).
8 το οποίο δίδει: ( ) c c c c s s c s Hˆ s c s Hˆ s c c s Hˆ s = εφαρμόζοντας εις την τελευταία εξίσωση τις συνθήκες: = 0 και = 0 c c απαραίτητες για να ελαχιστοποιείται η ενέργεια, λαμβάνουμε τελικώς τις εξισώσεις: ( ) ( ) ( ) ( ) H c H S c = 0 όπου: H S c H c = 0 S = S = s s = s s H = H = s Hˆ s = s Hˆ s H H s Hˆ s s Hˆ = = = s το οποίο σύστημα για να έχει μη τετριμμένη λύση οδηγεί εις τη σαικουλική εξίσωση (sculr qution): H H S H S H = 0 (.3) H H ( H ) = ( H S ) ( H ) = ( H S ) = S και στη συνέχεια τοποθετώντας τις τιμές Ε στις αρχικές εξισώσεις λαμβάνουμε: i) για Ε = Ε : c = c και Ψ = c (s s ) και κανονικοποιώντας: ( ) { } Ψ Ψ = c s s s s s s s s = c S = c = ( S ) ii) για Ε = Ε : c = c Ψ = c (s s ) και κανονικοποιώντας: Ψ Ψ = c = ( S ) Θα σημειώσουμε στο σημείο αυτο ότι απλή θεώρησις της συμμετρίας του μορίου θα μας επέτρεπε να καταλήξουμε στα ίδια συμπεράσματα γιά τις κυματοσυναρτήσεις Ψ. Το μόριο Η, όπως και όλα τα ομοιοπυρηνικά διατομικά μόρια, ανήκει εις την ομάδα συμμετρίας D h. Μία κυματοσυνάρτησις της μορφής c s c s παραμένει αμετάβλητη υπό τις πράξεις συμμετρίας C ϕ και σ v. Από τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδος D h συμπεραίνουμε ότι θα ανήκει σε μη αναγωγίσιμη αναπαράσταση της μορφής Σ. Απομένουν οι δυνατότητες για την κυματοσυνάρτηση να είναι είτε συμμετρική ή αντισυμμετρική ως προς το κεντρο συμμετρίας (μέσον της
9 διαπυρηνικής αποστάσεως). Δηλαδή για τους συντελεστές: c = c ή c = c που δίνουν μη αναγωγίσιμες αναπαραστάσεις Σ g και Σ u αντιστοίχως. Επίσης παρατηρούμε ότι δεν έχουμε εκφυλισμό λόγω συμμετρίας και αυτό σχετίζεται και με την προβολή της στροφορμής στον άξονα z η οποία θα είναι μηδέν (κβαντικός αριθμός Λ = 0). Η κατάστασις συμβολίζεται με Σ κατ αναλογία με τις καταστάσεις S (m l = 0) των υδρογονοειδών ατόμων. Τελικώς έχουμε τις λύσεις: Ψ = s s ( S ) με: = H H S (.4) Οι συναρτήσεις Ψ ονομάζονται μοριακά τροχιακά κατ άναλογία με τα ατομικά τροχιακά του ατόμου του υδρογόνου. Πολλαπλασιαζόμενα δε με τις κατάλληλες συναρτήσεις spin α ή β δίδουν τα τροχιακά-spin (spinoritls): Ψ =Ψ α και Ψ =Ψ β και οι φασματοσκοπικοί όροι οι οποίοι θα προκύπτουν για το μόριο, θα είναι: Σ g ( Ψ ή Ψ ) και Σ u ( Ψ ή Ψ ) όπου έχουμε διπλό εκφυλισμό ως προς το spin ( S = (/) = ) (διπλή κατάστασις). Θα προσπαθήσουμε στη συνέχεια να αναπτύξουμε την παραπάνω έκφραση γιά την ενέργεια πράγμα που θα μας επιτρέψει να κατασκευάσουμε τις καμπύλες δυναμικής ενεργείας του μορίου και να κατανοήσουμε την δημιουργία του χημικού δεσμού. Θα χρειασθεί να υπολογισθούν τα μητροστοιχεία H, H και S : H = s s = s s s s s s = r r r r = s s s s s s = s s r r H H H = s s = s s s s s s = r r r r = s s s s s s = S s s r r και τελικώς: H H
0 s s s s r r = H S ο υπολογιμός τών ολοκληρωμάτων μπορεί να γίνει με χρήση ελλειπτικών συντεταγμένων και δίδει: s s =, s s = ( ) ( ) r r S = s s = 3 και η έκφρασις της ενεργείας γίνεται: ( ) ( ) = H 3 (.5) (.6) Η γραφική παράστασις της ενεργείας συναρτήσει της αποστάσεως δίδεται παρακάτω. Οι δύο συνεχείς καμπύλες αναπαριστούν τις Ε τής εξ.(.6). -0.40-0.4-0.44-0.46 A Σ u H Ενεργεια (hrtr) -0.48-0.50-0.5-0.54-0.56 =.00 ohr =.49 ohr D =.76 V H( S) H D =.79 V -0.58-0.60 X Σ g -0.6 0 3 4 5 6 7 8 9 0 3 4 H-H (ohr) Ο υπολογισμός μπορεί να γίνει θεωρώντας ότι το στοιχείο όγκου σε ελλειπτικές συντεταγμένες είναι: 3 ( ) dτ ξ η dξdηdϕ 8 n! n! n! n x = και με χρήση της σχέσεως: x dx = ( )... ( ) n
.0 0.5 ( ) ( ) = H 3 nrgy (hrtr) 0.0-0.5 4 6 8 0 4 6 8 0 X A Σ u Σ g r H-H (ohr) H H( S; s ) -.0 -.5 ( ) ( ) H 3 ( ) ( ) H 3 H Ανάλυσις των διαφορετικών συνιστωσών της ενεργείας των καμπυλών X g Σ και A Σ u
Όπως παρατηρούμε όταν τότε οι τιμές Ε τείνουν πρός την τιμή της ενεργείας του ατόμου του υδρογόνου Ε Η = 0.5 hrtr, διότι οι δύο τελευταίοι όροι της εξισώσεως μηδενίζονται. Αυτό είναι λογικό εφ όσον περιμένουμε ότι εάν διασπάσουμε το Η θα πρέπει να πάρουμε Η Η. Στην προκειμένη περίπτωση οδηγούμαστε στην θεμελιώδη κατάσταση του ατόμου του υδρογόνου έτσι: H (Χ Σ g ) ή H ( Σ u ) H( S) H. Πλησιάζοντας το Η εις το Η παρατηρούμε για την Ε ( Σ g ) ότι ο δεύτερος όρος προκαλεί μείωση της ενεργείας και όπως βλέπουμε αντικατοπτρίζει την αλληλεπίδραση του ηλεκτρονίου και με τους δύο πυρήνες, ενώ ο τρίτος (/) που είναι η πυρηνική άπωσις προκαλεί αύξηση. Στην αρχή το συνολικό αποτέλεσμα είναι μείωσις της ενεργείας μέχρι τον σχηματισμό ενός ελαχίστου σε απόσταση οπότε ο όρος της απώσεως υπερισχύει και η ενέργεια αρχίζει να ανεβαίνει μέχρι να απειρισθεί σε απόσταση = 0. Σχηματίζεται ένα φρέαρ δυναμικού το οποίο εκφράζει την δημιουργία χημικού δεσμού. Το είναι η διαπυρηνική απόστασις εις το μόριο ενώ το βάθος του φρέατος σε σχέση με την ασυμπτωτική ενέργεια για δίδει την ενέργεια συνδέσεως του μορίου η οποία εκφράζει την ισχύ του χημικού δεσμού. Στην περίπτωση της Ε ( Σ u ) παρατηρούμε ότι έχουμε καμπύλη μονοτόνως αύξουσα (απωστική) και τούτο διότι ο όρος της αλληλεπιδράσεως ηλεκτρονίου πυρήνων δεν δύναται να οδηγήσει σε μείωση της συνολικής ενεργείας. Δεν καθίσταται δυνατός ο σχηματισμός χημικού δεσμού. Εις το σημείο αυτό είναι ενδιαφέρον να μελετήσουμε την μορφή των κυματοσυναρτήσεων Ψ και να κατανοήσουμε καλλίτερα τις παραπάνω διαπιστώσεις. Ας υπολογίσουμε την πυκνότητα πιθανότητος που δίδουν και στις δύο περιπτώσεις: ( S ) ( ) ( ) ( S ) Ψ 0 για οποιαδήποτε θέση του ηλεκτρονίου, ενώ στην Ψ = ( ) ( ) ( ) ( ) s r s r = s r s r s r s r όπως παρατηρούμε η περίπτωση της Ψ βλέπουμε ότι γιά r = r Ψ = 0, δηλαδή όλα τα σημεία τα οποία περιέχονται στο μεσοκάθετο επίπεδο στο μόριο δίδουν μηδενική πυκνότητα πιθανότητος. Στην περίπτωση της Ψ έχουμε σχηματισμό κομβικού επιπέδου ενώ στην περίπτωση της Ψ όχι. Όπως είναι γνωστό η εμφάνισις κόμβων στις κυματοσυναρτήσεις συνοδεύεται γενικώς από αύξηση της ενεργείας. Σχηματικώς οι δύο πυκνότητες πιθανότητος αποδίδονται από τα ακόλουθα σχήματα:
3.0 Σ g.0 Σ u.5.5.0.0 0.5 0.5 0.0 0.0-0.5-0.5 -.0 -.0 -.5 -.5 -.0 -.0 -.5 -.0-0.5 0.0 0.5.0.5.0 -.0 -.0 -.5 -.0-0.5 0.0 0.5.0.5.0 εις τα οποία εμφανίζονται ισοπιθανοτικές καμπύλες πυκνότητος σε ένα επίπεδο το οποίο περιέχει το μόριο Η. Περιστροφή αυτών γύρω από τον μοριακό άξονα θα έδινε τρισδιάστατες ισοπιθανοτικές επιφάνειες πυκνότητος. Όπως παρατηρούμε στην περίπτωση της Σ g καταστάσεως έχουμε ηλεκτρονιακή πυκνότητα εις την διαπυρηνική περιοχή ενώ η Σ u έχει την τάση να απομακρύνει το ηλεκτρόνιο από την περιοχή ανάμεσα στους δύο πυρήνες και να δημιουργεί κομβικό επίπεδο εις το μεσον της αποστάσεως των δύο πυρήνων. Επανερχόμενοι εις το σχήμα των καμπυλών ενεργείας, βλέπουμε ότι τα αποτελέσματα τα οποία λαμβάνουμε, =.49 ohr και D =.76 V, δεν ευρίσκονται σε καλή συμφωνία με τα αντίστοιχα πειραματικά ( =.00 ohr και D =.79 V). Αυτό σημαίνει ότι η δοκιμαστική κυματοσυνάρτησις (.) δεν είναι πολύ καλή. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι τα υδρογονοειδή τροχιακά: Z r n r s = = τα οποία εχρησιμοποιήσαμε ενώ είναι ακριβή γιά το άτομο π π H με Z =, δεν μπορούν να αποδώσουν ικανοποιητικά την περίπτωση του H όπου έχουμε δύο πυρήνες H, με συνολικό πυρηνικό φορτίο, αλλά σε κάποια απόσταση (φαντασθείτε ότι στο υποθετικό όριο = 0 θα είχαμε ένα πυρήνα ηλίου με Z = ). Είναι λογικό λοιπόν να εισάγουμε μία επί πλέον παράμετρο k στο εκθετικό τμήμα :
4 kr και να ελαχιστοποιούμε την αναμενόμενη τιμή της ενεργείας του π συστήματος και ως προς την παράμετρο k σε κάθε τιμή της αποστάσεως μεταξύ των δύο πυρήνων. Με αυτό τον τρόπο επιτυγχάνουμε δραματική βελτίωση των αποτελεσμάτων τα οποία πρακτικώς ταυτίζονται με τα πειραματικά και λαμβάνουμε τις διακεκομμένες καμπύλες ενεργείας του σχήματος. Διηγερμένες καταστάσεις Στην προηγούμενη παράγραφο κατασκευάσαμε προσεγγιστικές κυματοσυναρτήσεις για δύο καταστάσεις ( Σ g και Σ u ) του μορίου H οι οποίες μπορούν να προκύψουν από τον συνδυασμό H H(s ) δηλαδή ένα πρωτόνιο και ένα άτομο υδρογόνου εις την θεμελιώδη του κατάσταση. Η δεύτερη ( Σ u ) αποτελεί μία διηγερμένη κατάσταση του συστήματος και όπως είδαμε δεν επιτρέπει τον σχηματισμό μορίου. Εξίσου ενδιαφέρον όμως είναι να μελετησούμε και άλλες διηγερμένες καταστάσεις, ιδιαιτέρως εκείνες οι οποίες είναι δέσμιες δηλαδή οδηγούν σε σχηματισμό μορίου. Το μόριο μπορεί να βρεθεί σε αυτές τις καταστάσεις απορροφώντας φωτόνιο καταλλήλου ενεργείας (εφ όσον βεβαίως η μετάβασις είναι επιτρεπτή) ενώ μπορεί να μεταπέσει πάλι εις την θεμελιώδη κατάσταση εκπέμποντας αντιστοιχο φωτόνιο. Στο φαινόμενο αυτό βασίζεται η ηλεκτρονιακή φασματοσκοπία. Οι διηγερμένες ηλεκτρονιακές καταστάσεις μπορούν να αντιστοιχούν σε διηγερμένες ατομικές καταστάσεις των ατόμων που αποτελούν το μόριο, π. χ. φαντασθείτε ότι ξεκινάμε με Η Η (s ή p ) όπου το ηλεκτρόνιο του ατομου Η έχει διεγερθεί στο τροχιακό s ή εις το p. Για να μπορέσουμε να περιγράψουμε σωστά τέτοιες καταστάσεις θα πρέπει η αρχική δοκιμαστική κυματοσυνάρτησις (.) να γραφεί ως γραμμικός συνδυασμός και ατομικών τροχιακών s και p επιπλέον των s. Δηλαδή να είναι της μορφής: ( ) ( ) ( z z ) ( x x ) ( y y ) Ψ = c s s c s s c p p c p p c p p 3,, 4,, 5,, Οι κοινοί συντελεστές για ίδια τροχιακά των δύο ατόμων επιβάλλονται εκ της συμμετρίας. Επιπλέον λόγω συμμετρίας η κυματοσυνάρτησις ανάγεται σε απλούστερες (ανάλογα με το σε ποιά μη αναγωγίσιμη αναπαράσταση ανήκουν) : c( s s) c( s s) c3 ( pz, pz, ) Σ g ( ) ( ) ( z z ) Σ c s s c s s c3 p, p, u
5 p p p p x, x, y, y, p p p p x, x, y, y, Π u (δύο συνιστώσες εκφυλισμένες) Π g (δύο συνιστώσες εκφυλισμένες) όπου οι συντελεστές μπορούν να προσδιορισθούν εφαρμόζοντας και πάλι την μέθοδο των παραλλαγών. Για την συμμετρία Σ g θα προκύψουν τρείς εξισώσεις (διότι εφαρμόζουμε την συνθήκη / c i = 0 για κάθε συντελεστή c i ) οι οποίες θα δώσουν τρείς λύσεις εκ των οποίων η χαμηλωτέρας ενεργείας θα αντιστοιχεί εις την θεμελιώδη ενώ οι αλλες δύο σε διηγερμένες καταστάσεις. Επίσης τρείς λύσεις θα προκύψουν για την συμμετρία Σ u, ενώ θα ληφθεί από μία (διπλώς εκφυλισμένη) Π u και Π g. Συνολικώς λαμβάνονται οκτώ καταστάσεις εκ των οποίων οι δύο είναι διπλώς εκφυλισμένες, δηλαδή σύνολο δέκα (όσα ήταν και τα ατομικά τροχιακά που χρησιμοποιήθηκαν). Εις το σχήμα που ακολουθεί δίνονται οι υπολογισθείσες ενέργειες των καταστάσεων αυτών ως συναρτήσεις της διαπυρηνικής αποστάσεως. H(s or p ) H H(s ) H