ΘΕΡΜΟΔΤΝΑΜΙΚΗ IΙ Ενότθτα 7: Χθμικι ιςορροπία ςε αντιδράςεισ αερίων ςε ιςορροπία με ςτερεά/υγρά ογομών Μπογοςιάν Πολυτεχνικι χολι Σμιμα Χθμικών Μθχανικών
κοποί ενότθτασ κοπόσ τθσ ενότθτασ αυτισ είναι θ παρουςίαςθ τθσ γενικισ ςυνκικθσ τθσ χθμικισ ιςορροπίασ. Αρχικά θ ανάλυςθ κα αφορά αντιδράςεισ αερίων και ςτθ ςυνζχεια κα γίνει επζκταςθ ςε ετερογενείσ αντιδράςεισ.
Περιεχόμενα ενότθτασ Σο χθμικό δυναμικό ουςιών ςε ςυμπυκνωμζνθ μορφι Ανάλυςθ χθμικισ ιςορροπίασ ςε αντιδράςεισ αερίων ςε ιςορροπία με ςτερεά/υγρά μθ αναμίξιμα Η μερικι ςτακερά ιςορροπίασ Περίπτωςθ μελζτθσ: Η φρφξθ του γαλθνίτθ 3
Ενδεικτικι βιβλιογραφία Χημική Θερμοδυναμική. Μπογοςιάν Ελλθνικό Ανοικτό Πανεπιςτιμιο, Πάτρα, 8. 4
7 Χθμικι ιςορροπία ςε αντιδράςεισ αερίων ςε ιςορροπία με ςτερεά/υγρά
Xθμικι ιςορροπία ςε ετερογενείσ αντιδράςεισ - 1 Για τθ χθμικι αντίδραςθ: M ζχουμε τθ γενικι ςυνκικθ ιςορροπίασ: ζςτω τώρα ότι τα ςυςτατικά 1,,n είναι αζρια και τα n+1,,n είναι ςτερεά ι υγρά n N αζρια n1 N N Αναφζρεται ςε όλα τα ςυςτατικά (s, l, g) R n 1 ln n 1 N n1 Ορίηουμε τθ μερική ςταθερά ιςορροπίασ: n - RlnK 1 N n1 K n 1 6
Xθμικι ιςορροπία ςε ετερογενείσ n - RlnK Πιζςεισ μόνο των αερίων 1 αντιδράςεισ - N n1 Πρότυπα χημικά δυναμικά των αερίων ςε κερμοκραςία Τ Χημικά δυναμικά ςτερεών/υγρών ςτισ, του ςυςτιματοσ = n+1,, N 7
Παράδειγμα Να υπολογιςτεί θ ΔG για τισ ακόλουκεσ διεργαςίεσ: o C H O( g,1 atm) H O( g,.313 atm) 5 H O( lq,.313 atm) H O( lq, 1 atm) 5 o C Λφςθ: Σ= ςτακερι. Θα χρθςιμοποιιςουμε τθν. 313 Για τθν πρώτθ: G d R ln. 313 53 cal mol 1 1 δεχτικαμε ιδανικι ςυμπεριφορά 8
Για τθ δεφτερθ:κα δοφμε ότι το ΔG είναι ςχεδόν αμελθτζο G 1 d 18(1-.313) = 17 cm atm mol =.43 cal mol, 313 γραμμομοριακόσ όγκοσ νεροφ f ( ) 3 1 χόλιο: μεταβολζσ τθσ τάξθσ λίγων atm κα προκαλοφν αμελθτζα μεταβολι ςτθ ΔG N - Rln K G ( G ) 1 N 1 f K f () Πιζςεισ μόνο των αερίων Πρότυπα χημικά δυναμικά όλων των ςυςτατικών ςε κερμοκραςία Τ και =1 atm dlnk d H R 9
Άςκθςθ Τπολογίςτε τθ ςφςταςθ του αερίου μείγματοσ CO και CO που ςχθματίηεται όταν αζριο CO περνά πάνω από γραφίτθ ςτουσ 85 ο C. Η ολικι πίεςθ των αερίων είναι 1 atm. Δεδομζνα: f G 113 ( CO ) Λφςθ: μασ δίνεται ότι 7473 cal mol 1 G f (CO) 5491 cal 1 113 mol s O (g) CO (g) C s 1 O (g) CO(g) C f 113CΟ 7473 cal mol G G f CO 5491 cal 113 mol 1
Η αντίδραςθ που εξετάηουμε είναι: άρα s CO (g) CO(g) με G G CΟ G C G G113 R ln K K ex K y K με P=1 atm μόνο των 1 αερίων Θα βροφμε τωρα τθ ςφςταςθ: 113 f 113 f 113 CΟ 359 cal mol 113 R K y 6.751 6.751 5 6 CO CO αρχικά mol 1 ανηιδρούν α παράγονηαι α ζηην ιζορροπία 1-α α 11
Σύνολο mol ζηην ιζορροπία 1+α y CO 1 a 1 a y CO a (1 a) αλλά K y y y CO CO 4a 5 K y 6.75 1 a 1 1 a άρα η ζύζηαζη θα είναι περίπου 1% CO 1
Άςκθςθ Για τθν αντίδραςθ αφυδάτωςθσ τθσ γαλαηόπετρασ CuSO 4 3H O(s) CuSO 4 (s) + 3H O(g) ζχει μετρθκεί ότι Κ (5 ο C) = 1-6 και Κ (5 ο C) = 1-4. α).1 mol άνυδρου CuSO 4 βρίςκονται εντόσ δοχείου όγκου L και ςε κερμοκραςία 5 ο C. Ποιοσ είναι ο ελάχιςτοσ αρικμόσ mol υδρατμών που πρζπει να προςτεκοφν ςτο δοχείο, ώςτε όλθ θ ποςότθτα CuSO 4 να Μετατραπεί ςε γαλαηόπετρα; β) Τπολογίςτε τθν ΔΗ τθσ αντίδραςθσ. Λφςθ: για να αντιδράςει πλιρωσ το άνυδρο άλασ χρειάηονται τόςα mol υδρατμών όςα κακορίηει θ ςτοιχειομετρία ςυν μια ποςότθτα ακόμα που ςτισ δοςμζνεσ ςυνκικεσ V, κα αποκακιςτά μια πίεςθ που κα ικανοποιεί τθν Κ CuSO 4 3HO(s) CuSO 4(s) 3HO(g) 3 K H O 13
ςτουσ 5 o C Κ =1-6 άρα θ πίεςθ ιςορροπίασ των υδρατμών είναι: H O 3 K 1 atm ςτο δοχείο όγκου L τα mol Η Ο(g) που χρειάηονται για να δώςουν πίεςθ 1 - atm είναι n V R (1 atm) ( L) atm L.8 (98 K) mol K.8 mol H O Άρα ο ςυνολικόσ αρικμόσ mol που χρειάηονται είναι: 3.1.8.38 mol ςτοιχειομετρικι απαίτθςθ 14
β) d ln d K H R dln K H R d K H R 1,33 ln K,98 1 33 1 98 4 1.5971 K H 35195 cal mol H 4.6 1.987 cal mol K 15
Άςκθςθ H πίεςθ των ατμών που προκφπτουν από τα αζρια που παράγονται από τθ διάςπαςθ του ςτερεοφ NH 4 Cl ςτουσ 47 ο C είναι 68 kpa αλλά ςτουσ 459 ο C ανεβαίνει ςτα 1115 kpa. Τπολογίςτε (α) τθ ςτακερά τθσ χθμικισ ιςορροπίασ τθσ αντίδραςθσ διάςπαςθσ, (β) τθν πρότυπθ ελεφκερθ ενζργεια Gbbs, G, (γ) τθν πρότυπθ ενκαλπία, H και (δ) τθν πρότυπθ εντροπία,, όλεσ ςτουσ 47 ο C. S Λφςθ: Η αντίδραςθ που ςυμβαίνει είναι: NH 4 Cl(s) NH 3 (g) + HCl(g). Η πίεςθ των ατμών που παράγονται είναι: = (NH 3 ) + (HCl) με (NH 3 ) = (HCl) = ½ 16
α) K NH HCl 3 τουσ 47 ο C (7 K): τουσ 459 ο C (73 K): 1 4 1 68 kpa K 9. 1 4 11.3 kpa K 1 4 1115 kpa 11.3 kpa 3.9 G R ln K β) 8.314 J mol K (7 K) ln9.1.8kj mol γ) H K Rln K 1 1 1 1 8.314 J mol 1 7 K 1 73 ln 3.9 9.1 161.4 kj mol δ) S H G 161.4 kj mol ( 1.8kJ mol ) 7 K.49 kj mol 17
Άςκθςθ Σα παρακάτω δεδομζνα δείχνουν τθ κερμοκραςιακι εξάρτθςθ τθσ Κ για τθ χθμικι αντίδραςθ: Αg CO 3 (s)αg O(s) + CO (g). Να υπολογίςετε τθν ενκαλπία τθσ αντίδραςθσ διάςπαςθσ του ανκρακικοφ αργφρου. Τ/Κ 35 4 45 5 Κ 3.981-4 1.41 1-1.86 1 1.48 Λφςθ: Η ενκαλπία υπολογίηεται καταςκευάηοντασ ζνα διάγραμμα του lnk ωσ προσ 1/Τ. Η κλίςθ αυτοφ του διαγράμματοσ είναι ίςθ με: H R 18
Τ/Κ 35 4 45 5 1/Τ,Κ.86 1-3.5 1-3. 1-3 1-3 lnκ -7.83-4.6.68.39 H γραφικι παράςταςθ δίνει ευκεία με κλίςθ H R =-96 Κ - -H/R=-96 lnk -4 ΔΗ = (-96 Κ) (8.314 J mol K ) = = 79.8 kj mol -6-8...4.6.8.3 1/, K 19
Περίπτωςθ μελζτθσ: Η φρφξθ του γαλθνίτθ Η ανάλυςθ που ακολουκεί αφορά ςτον υπολογιςμό τθσ ςτακεράσ χθμικισ ιςορροπίασ για τθ διεργαςία τθσ φρφξθσ του γαλθνίτθ (κειοφχοσ μόλυβδοσ, PbS) Η εξεταηόμενθ αντίδραςθ είναι: PbS(s) + 3/O (g) = PbO(s) + SO (g) και ςτόχοσ μασ είναι να υπολογίςουμε τθ ςτακερά χθμικισ ιςορροπίασ ςτουσ 8 Κ. Ζχουμε διακζςιμα τα ακόλουκα δεδομζνα κερμοχωρθτικοτιτων και κερμοδυναμικών ςυναρτιςεων ςχθματιςμοφ: Θερμοχωρητικότητες: Ο : SO : c 11.8951.891 3 5.641 cal mol K
Για τα ςτερεά PbS και PbO μασ δίνεται ότι οι κερμοχωρθτικότθτζσ τουσ είναι ίςεσ. Θερμοδυναμικζς συναρτήσεις σχηματισμοφ f G / cal 98 mol H f / cal 91 mol SO (g) -6966-79 PbO(s) -449-56 PbS(s) 8-3 Τποκζτοντασ ιδανικι ςυμπεριφορά για τθν αζρια φάςθ ςτθν ετερογενή αυτι χθμικι αντίδραςθ, γράφουμε τθν μερικι ςτακερά χθμικισ ιςορροπίασ: K SO 1.5 O θ τιμι τθσ κα δίνεται από τθν: R ln K PbO 3/ SO PbS O G f G Με αντικατάςταςθ των τιμών του πίνακα δεδομζνων για Σ= 98 Κ, βρίςκουμε Rln K 9656 cal mol 98 K 34 1
το ςθμείο αυτό, προκειμζνου να πάρουμε μια ςχζςθ που δίνει τθ κερμοκραςιακι εξάρτθςθ τθσ ενκαλπίασ με χριςθ δεδομζνων κερμοχωρθτικότθτασ κάνουμε δφο παρατθριςεισ: α) παρατθροφμε κατ αρχιν ότι οι κερμοχωρθτικότθτεσ των ςτερεών (αντιδρώντοσ PbS(s) και προϊόντοσ PbO(s)) αλλθλοαναιροφνται μζςα ςτο αλγεβρικό άκροιςμα ωσ ίςεσ μεταξφ τουσ και β) το γεγονόσ ότι ο τελευταίοσ όροσ ςτθν εξίςωςθ που δίνει το C του SO ςυναρτιςει τθσ Τ είναι μασ οδθγεί ςε μια ελαφρά παραλλαγμζνθ ςχζςθ: H 3 1 H (11.895 6.148) 1 3 1 3 7 5 9.31.641 3.673 1.781 3 1 3 4.611 7 (1.89 3 3 3.1) 5.641 1 Αντικακιςτώντασ τα δεδομζνα των ενκαλπιών ςχθματιςμοφ από τον πίνακα δεδομζνων βρίςκουμε με εφαρμογι του Νόμου του Hess ςτουσ Τ =91 Κ: ΔΗ = 68 cal mol. Με αντικατάςταςθ ςτθν τελευταία ςχζςθ βρίςκουμε: ΔΗ = 3 cal mol.
Ζτςι, θ εξίςωςθ του Van t Hoff, Eξ. (46) δίνει: Rd ln K d H 13.673 3 7 5 1.781 4.611.641 3 Σθν εξίςωςθ αυτι μποροφμε τώρα να ολοκλθρώςουμε από Τ αρχ =98.15 Κ ςε Τ τελ = 8 Κ, χρθςιμοποιώντασ το αποτζλεςμα του υπολογιςμοφ μασ, ςφμφωνα με τον οποίο ςε Τ = 98.15Κ ζχουμε: Rln K 34 cal mol K Σο αποτζλεςμα, μετά από τθν ολοκλιρωςθ είναι K 1 4 ςτουσ 8 Κ. 3
Σζλοσ Ενότθτασ
Χρθματοδότθςθ Σο παρόν εκπαιδευτικό υλικό ζχει αναπτυχκεί ςτo πλαίςιo του εκπαιδευτικοφ ζργου του διδάςκοντα. Σο ζργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα ςτο Πανεπιςτήμιο Πατρών» ζχει χρθματοδοτιςει μόνο τθν αναδιαμόρφωςθ του εκπαιδευτικοφ υλικοφ. Σο ζργο υλοποιείται ςτο πλαίςιο του Επιχειρθςιακοφ Προγράμματοσ «Εκπαίδευςθ και Δια Βίου Μάκθςθ» και ςυγχρθματοδοτείται από τθν Ευρωπαϊκι Ζνωςθ (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Σαμείο) και από εκνικοφσ πόρουσ. 5
θμείωμα Ιςτορικοφ Εκδόςεων Ζργου Σο παρόν ζργο αποτελεί τθν ζκδοςθ 1... 6
θμείωμα Αναφοράσ Coyrght Πανεπιςτιμιο Πατρών. Κακθγθτισ, ογομών Μπογοςιάν. «Θερμοδυναμικι ΙΙ». Ζκδοςθ: 1.. Πάτρα 15. Διακζςιμο από τθ δικτυακι διεφκυνςθ: htts://eclass.uatras.gr/courses/cmng181/ 7
θμείωμα Αδειοδότθςθσ Σο παρόν υλικό διατίκεται με τουσ όρουσ τθσ άδειασ χριςθσ Creatve Commons Αναφορά, Μθ Εμπορικι Χριςθ Παρόμοια Διανομι 4. *1+ ι μεταγενζςτερθ, Διεκνισ Ζκδοςθ. Εξαιροφνται τα αυτοτελι ζργα τρίτων π.χ. φωτογραφίεσ, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριζχονται ςε αυτό και τα οποία αναφζρονται μαηί με τουσ όρουσ χριςθσ τουσ ςτο «θμείωμα Χριςθσ Ζργων Σρίτων». [1] htt://creatvecommons.org/lcenses/by-nc-sa/4./ Ωσ Μη Εμπορική ορίηεται θ χριςθ: που δεν περιλαμβάνει άμεςο ι ζμμεςο οικονομικό όφελοσ από τθν χριςθ του ζργου, για το διανομζα του ζργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομικι ςυναλλαγι ωσ προχπόκεςθ για τθ χριςθ ι πρόςβαςθ ςτο ζργο που δεν προςπορίηει ςτο διανομζα του ζργου και αδειοδόχο ζμμεςο οικονομικό όφελοσ (π.χ. διαφθμίςεισ) από τθν προβολι του ζργου ςε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιοφχοσ μπορεί να παρζχει ςτον αδειοδόχο ξεχωριςτι άδεια να χρθςιμοποιεί το ζργο για εμπορικι χριςθ, εφόςον αυτό του ηθτθκεί. 8