ΘΕΡΜΟΔΤΝΑΜΙΚΗ IΙ. Ενότθτα 10: Γενικζσ ιδιότθτεσ διαλυμάτων ογομϊν Μπογοςιάν Πολυτεχνικι χολι Σμιμα Χθμικϊν Μθχανικϊν

Transcript

1 ΘΕΡΜΟΔΤΝΑΜΙΚΗ IΙ Ενότθτα 10: Γενικζσ ιδιότθτεσ διαλυμάτων ογομϊν Μπογοςιάν Πολυτεχνικι χολι Σμιμα Χθμικϊν Μθχανικϊν

2 κοποί ενότθτασ κοπόσ τθσ ενότθτασ αυτισ είναι o οριςμόσ του ιδανικοφ διαλφματοσ με βάςθ το χθμικό δυναμικό, θ παρουςίαςθ του Νόμου του Roult και του Νόμου του Henry για τθ μερικι πίεςθ των ςυςτατικϊν ενόσ διαλφματοσ, θ εξζταςθ των κερμοδυναμικϊν ιδιοτιτων ανάμειξθσ, κακϊσ και κάποιων εφαρμογϊν για τα ιδανικά διαλφματα και θ διαλυτότθτα ςτερεϊν και αερίων ςε υγρά.

3 Περιεχόμενα ενότθτασ Γενικζσ ιδιότθτεσ διαλυμάτων Εξίςωςθ Gis-Duhem φςτθμα δφο διαδικϊν φάςεων ςε ιςορροπία Νόμοι Roult και Henry Θετικζσ και αρνθτικζσ αποκλίςεισ από το νόμο Roult 3

4 Ενδεικτικι βιβλιογραφία Χημικθ Θερμοδυναμικθ. Μπογοςιάν Ελλθνικό Ανοικτό Πανεπιςτιμιο, Πάτρα,

5 10 Γενικζσ ιδιότθτεσ διαλυμάτων

6 Γενικζσ ιδιότθτεσ διαλυμάτων - 1 Εξίςωςη Gis-Duhem Εξάρτηςη του χημικοφ δυναμικοφ από, T: i T, n, n i j s i i T, n, n i j Δεν υπάρχει όμωσ αντίςτοιχθ ςχζςθ που να δίνει τθν εξάρτηςη του μ από τη ςφςταςη i Αφετθρία: θ εξίςωςθ Gis Duhem (για μείγμα δφο ςυςτατικϊν, ) S SdT Vd n d n d 0 n i s i V n i i (1) 6

7 Γενικζσ ιδιότθτεσ διαλυμάτων - κζτουμε το κλάςμα του ( =1-) d dt + d + d = -s T T d d d, T,,T T, (1) n n T, T, T, T, Εξίςωςθ Gis-Duhem υπό ςτακερά, T: i d i 0 7

8 Νόμοι Roult και Henry Ιδανικά διαλφματα :τάςθ ατμϊν κακαροφ Α :τάςθ ατμϊν κακαροφ Β όταν τα Α και Β ςυνιςτοφν διάλυμα, διαπιςτϊκθκε ότι όταν αυτα είναι μθ θλεκτρολφτεσ: Ιδανικά διαλφματα Νόμοσ του Roult μείγματα που υπακοφουν τισ ςχζςεισ αυτζσ για όλεσ τισ ςυςτάςεισ λζγονται ιδανικά διαλφματα 8

9 Ιδανικι ςυμπεριφορά ςε όλθ τθν περιοχι ςυςτάςεων (ςυςτατικά παρόμοια ςε μοριακι δομι) Πραγματικά διαλφματα K 1, 0 K, Iδανικι ςυμπεριφορά υπό οριακζσ ςυνκικεσ 0 1 Αποκλίςεισ από το Νόμο του Roult AJ και ΒΚ εφαπτονται των καμπυλϊν όταν 1 και 1 οι καμπφλεσ των i ζχουν ςτακερι κλίςθ όταν i 0 K, K f ) i i i i ( i ςτακερά του Henry 9

10 Οριςμόσ ιδανικοφ διαλφματοσ Για κάκε ςυςτατικό υγροφ μείγματοσ: i i RTln i i f ( T, ) Ζνα διάλυμα κα είναι ιδανικό ακόμα κι αν ιςχφει θ ςχζςθ αυτι για κάκε ςυςτατικό ςε καποια περιοχι ςυςτάςεων 10

11 Αηεοτροπικά μίγματα - 1 Πολλά υγρά μείγματα εμφανίηονται αποκλίςεισ από τθν ιδανικι ςυμπεριφορά που ςχετίηονται με διαμοριακζσ αλλθλεπιδράςεισ μεταξφ των ςυςτατικϊν που ζχουν ςαν αποτζλεςμα τθν εμφάνιςθ μεγίςτων ι ελαχίςτων ςτισ καμπφλεσ βραςμοφ ενόσ μείγματοσ (δθλαδι, ςτα διαγράμματα κερμοκραςίασ-ςφςταςθσ), όπωσ φαίνεται ςτο παρακάτω χιμα. 3 4 T 1 ατμός T 4 3 σγρό 0 1 σύσταση, z (α) T ατμός σγρό 0 σύσταση, z 1 (β) T Σχήμα Διαγράμματα κερμοκραςίασ-ςφςταςθσ ςε ςυςτιματα ιςορροπίασ ατμοφ-υγροφ δφο ςυςτατικών που ςχθματίηουν αηεοτροπικά μείγματα. (α)διάγραμμα που εμφανίηει μζγιςτο. Η απόςταξθ υγροφ μείγματοσ αρχικισ ςφςταςθσ 1 οδθγεί ςε υγρό ςφςταςθσ αλλά όχι πιο πζρα. (β) Διάγραμμα που εμφανίηει ελάχιςτο. Η κλαςματικι απόςταξθ οποιουδιποτε αρχικοφ μείγματοσ οδθγεί ςτο ςχθματιςμό ατμών τελικισ ςφςταςθσ. 11

12 Αηεοτροπικά μίγματα - Οι αποκλίςεισ από τθν ιδανικι ςυμπεριφορά που αναφζρκθκαν παραπάνω δεν είναι πάντα ικανζσ να προκαλζςουν τθν εμφάνιςθ μζγιςτου ι ελαχίςτου ςτα διαγράμματα, όταν όμωσ ςυμβαίνει κάτι τζτοιο τότε θ διεργαςία τθσ απόςταξθσ τζτοιων μειγμάτων γίνεται με προβλιματα και χαρακτθρίηεται από μια πολφ ειδικι ςυμπεριφορά. Ζςτω ζνα υγρό με αρχικι ςφςταςθ α 1 ςτα αριςτερά του μεγίςτου, ςτο χιμα (α). Ο βραςμόσ του μείγματοσ αυτοφ οδθγεί ςε δθμιουργία ατμοφ ςφςταςθσ α που όπωσ φαίνεται από το διάγραμμα είναι πλουςιότεροσ ςτο ςυςτατικό Β. Εάν αυτόσ ο ατμόσ απομακρυνκεί και ςυμπυκνωκεί κάπου αλλοφ, τότε το εναπομείναν υγρό κα είναι πλουςιότερο ςε Α, ζςτω ςφςταςθσ α 3, το οποίο με βραςμό κα ςχθματίςει ατμό ςφςταςθσ α 3. Εάν αυτόσ ο ατμόσ απομακρυνκεί και ςυμπυκνωκεί κάπου αλλοφ, τότε το εναπομείναν υγρό κα είναι ειςζτι πλουςιότερο ςε Α, ζςτω ςφςταςθσ α 4, το οποίο με βραςμό κα ςχθματίςει ατμό ςφςταςθσ α 4. 1

13 Αηεοτροπικά μίγματα - 3 Σο υγρό εμπλουτίηεται ςυνεχϊσ ςε Α (εφόςον το Β ςταδιακά απομακρφνεται με τον τρόπο που περιγράψαμε). Σο ςθμείο ηζςεωσ του υγροφ αυξάνεται (ςφμφωνα με το διάγραμμα) και κάποια ςτιγμι, ςτο ςθμείο το υγρό ζχει τθν ίδια ςφςταςθ με τον ατμό. Από το ςημείο αυτό, περαιτζρω εξάτμιςη του υγροφ δεν προκαλεί καμία μεταβολθ ςτη ςφςταςη. Σο μείγμα αυτό ονομάηεται αζεοτροπικό και δεν μπορεί να διαχωριςτεί ςτα ςυςτατικά του με απόςταξθ γιατί ο ςυμπυκνοφμενοσ ατμόσ κα ζχει τθν ίδια ςφςταςθ με το υγρό. Παράδειγμα τζτοιου μείγματοσ είναι το μείγμα υδροχλωρικό οξφ νερό με αηεοτροπικι ςφςταςθ 0% κ.β. ςε νερό με ςθμείο βραςμοφ τουσ ο C. 13

14 Χθμικό δυναμικό και Νόμοι Roult/Henry Η ςυνκικθ ιςορροπίασ υγροφ-ατμοφ για το κάκε ςυςτατικό i εξαςφαλίηει: i i i i RTln i i K με i i για i 1 Ki i K 0 i e RTln 0 i i i f i f / RT 1 K 0 14

15 Παράδειγμα Εκτιμιςτε τθ διαλυτότθτα του οξυγόνου ςτο νερό, ςε 5 ο C και ςε μερικι πίεςθ οξυγόνου 190 mmhg. Η ςτακερά του Henry για το οξυγόνο μζςα ςε νερό είναι mmhg Λφςθ: το διάλυμα Ο ςε νερό είναι αραιό. Σο γραμμομοριακό κλάςμα του Ο κα δίνεται από το Νόμο του Henry : ( / K ) n O nh O no nh O no n H O O n O O O 190 mmhg 1000 g no nh O K mmhg 18.0 g mol O O O O Θα υπολογίςουμε τθν ποςότθτα του οξυγόνου που διαλφεται μεςα ςε 1 kg νερό 4 mol Αρα θ διαλυτότθτα του οξυγόνου ςε νερό ςτουσ 5 ο C είναι mol kg -1 15

16 Παράδειγμα Σα μείγματα αικυλενοχλωριδίου (Ε) και βενηολίου (Β) ακολουκοφν το Νόμο του Roult. τουσ 50 ο C οι τάςεισ ατμϊν τουσ ωσ κακαρά ςυςτατικά είναι 36. και 68 mmhg αντίςτοιχα. τθ κερμοκραςία αυτι να υπολογίςετε τθ ςυνολικι πίεςθ και τθ ςφςταςθ των ατμϊν που είναι ςε ιςορροπία με υγρά μείγματα ςφςταςθσ ( B ) 0.5 και Λφςθ: Θα χρθςιμοποιιςουμε το Νόμο του Roult: B =0.5 : B = 68 mmhg 0.5 = 67 mmhg, E = 36. mmhg 0.75 = 177 mmhg. Αρα ολ = 44 mmhg. φςταςθ ατμϊν y B = 67 / 44 = 0.7 B =0.50 : B = 68 mmhg 0.50 = 134 mmhg, E = 36. mmhg 0.50 = 118 mmhg. Αρα ολ = 5 mmhg. φςταςθ ατμϊν y B = 134 / 5 =

17 Άςκθςθ Σηον ακόλοςθο πίνακα δίνονηαι οι ηάζειρ αημών απαιών διαλςμάηων HCl ζε ςγπό GeCl 4 ζε θεπμοκπαζία 300 Κ. HCl / kp Να δείξεηε όηι ςπακούεηαι ο Νόμορ ηος Henry ζηό ανωηέπω πεδίο ζύζηαζηρ και να ςπολογίζεηε ηη ζηαθεπά ηος Henry ζηούρ 300 Κ. Λύζη: Ελέγσοςμε ηιρ ηιμέρ ηος λόγος ζηαθεπέρ HCl HCl K HCl? για να διαπιζηώζοςμε εάν είναι HCl HCl HCl / kp απα K HCl kp 17

18 Άςκθςθ Να προβλζψετε ποιά κα είναι θ τάςθ ατμϊν του HCl πάνω από διάλυμά του ςε υγρό GeCl 4 ςτουσ 300 Κ. Δίνεται θ γραμμομοριακότθτα του διαλφματοσ: 0.10 mol kg -1 3 και θ ςτακερά του Henry K HCl kp Λφςθ: Μετατρζπουμε τθ δοκείςα ςφςταςθ (γραμμομοριακότθτα) ςε γραμμομοριακό κλαςμα ζχουμε 0.1 mol HCl ςε 1000 g GeCl 4. Σα 1000 g GeCl 4 αντιςτοιχοφν ςε: 1000 n( GeCl 4) mol 0.1mol ( HCl) mol mol και HCl K HCl HCl kp kp 18

19 Άςκθςθ Mε χριςθ του Νόμου του Henry μποροφν να εκτιμθκοφν οι διαλυτότθτεσ αερίων ςε υγρά. Ποιά είναι θ διαλυτότθτα του διοξειδίου του ανκρακα ςτο νερό ςτουσ 5 ο C όταν θ μερικι του πίεςθ είναι: (α) 0.1 tm, (β) 1 tm ; Δίνεται θ ςτακερά του Henry:= mmhg. Λφςθ: Ο Νόμοσ του Henry δίνει: K CO CO CO κεωρϊντασ το διάλυμα αραιό CO n CO n CO n H O n n CO H O n CO n (1000 H g O K CO CO /18.0 g mol -1 ) K CO CO Θα βροφμε τθ διαλυτότθτα ςε mol ανα 1 kg νεροφ 19

20 (α) n CO CO 0.1tm 76 mmhg 76 (1000 /18.0) αρα τα moles CO που διαλφονται είναι: mol () n CO CO 1tm 760 mmhg 760 (1000 /18.0) αρα τα moles CO που διαλφονται είναι: mol 0

21 Άςκθςθ τον ακόλουκο πίνακα δίνονται τα γραμμομοριακά κλάςματα του μεκυλοβενηολίου (Α) ςε υγρά και αζρια μείγματά του ( A και y A αντίςτοιχα) με τθ βουτανόνθ (Β) ςε ιςορροπία ςτουσ Κ κακϊσ και θ ςυνολικι τάςθ ατμϊν,. Θεωρείςτε ότι οι ατμοί ςυμπεριφζρονται ωσ ιδανικά αζρια και υπολογίςτε τισ μερικζσ πιζςεισ των δφο ςυςτατικϊν ςε κάκε ςφςταςθ. τθ ςυνζχεια φτιάξτε τισ γραφικζσ παραςτάςεισ των μερικϊν πιζςεων ωσ προσ τα γραμμομοριακά κλάςματα ςτθν υγρι φάςθ και βρείτε τισ ςτακερζσ του Νόμου του Henry για τα δφο ςυςτατικά. A y A / kp 1

22 Λφςθ: Oι μερικζσ πιζςεισ κα υπολογιςτοφν από τισ: A y A B y B A, kp A y A B, kp B y B Kαταχωροφμε τα δεδομζνα αυτά ςτο ςχιμα που ακολουκεί. Οι τιμζσ τθσ ςτακεράσ του Henry βρίςκονται από : τισ κλίςεισ των εφαπτομζνων ςτισ καμπφλεσ των i f i για 0 (άπειρθ αραίωςθ) i

23 /kp B B = Παρατθροφμε ότι το πρϊτο ςθμείο κάκε καμπφλθσ είναι πάνω ςτθν αντίςτοιχθ εφαπτομζνθ, οπότε χρθςιμοποιοφμε αυτά τα ηεφγθ τιμϊν παρόλο που δεν αντιςτοιχοφν ςε άπειρθ αραίωςθ A = A B A A K K A B A A B B kp kp (από το ςθμείο ) A (από το ςθμείο ) B

24 Άςκθςθ Τα γπαμμομοπιακά κλάζμαηα ηος αζώηος και ηος οξςγόνος ζηον αέπα ζε θεπμοκπαζία δωμαηίος και ζηο επίπεδο ηηρ θάλαζζαρ είναι 0.78 και 0.09, ανηίζηοισα. Υπολογίζηε ηην πεπιεκηικόηηηα (ζε mol ανά kg νεπού) κάθε αεπίος μέζα ζε δοσείο νεπού πος είναι εκηεθειμένο ζηην αημόζθαιπα ζηοςρ 5 ο C. Δίνονηαι οι ζηαθεπέρ ηος Henry: = mmhg, = mmhg,. K N K O Λύζη: Ο Νόμορ ηος Ηenry για κάθε ζςζηαηικό: K n n n H O n n H O (θεωπώνηαρ όηι ηο διάλςμα είναι απαιό) n nh O K 4

25 N mmhg n N n H O K N N mmhg g/18.0 g mol mol mmhg O mmhg n O n H O K O O mmhg g/18.0 g mol mol mmhg 5

26 Άςκθςθ Σρείσ ενϊςεισ A, B και C ςχθματίηουν υγρό ιδανικό διάλυμα, δθλαδι ιςχφει ο Νόμοσ του Roult για όλεσ τισ ςυςτάςεισ του μείγματοσ. Η τάςθ ατμϊν των κακαρϊν ςυςτατικϊν ςτουσ 7 ο C είναι: = 7 mmhg, = 300 mmhg και c = 430 mmhg. Να υπολογιςτοφν τα γραμμομοριακά κλάςματα, και c ενόσ υγροφ διαλφματοσ που ςτουσ 7 ο C βρίςκεται ςε ιςορροπία με τουσ ατμοφσ που περιζχουν mol A, 3 mol B και 4 mol C. Λφςθ: y y y c Ο Νόμοσ του Roult για κάκε ςυςτατικό: c c c 4 9 y 6

27 7 αρα c c c c c c όμωσ επιπλζον c και c = = 0.33

28 Άςκθςθ Η ςτακερά του Henry μπορεί να υπολογιςτεί με αρκετι ακρίβεια από τθ γραφικι παράςταςθ τθσ τάςθσ ατμϊν για διάφορεσ ςυςτάςεισ και προεκτείνοντασ τα δεδομζνα αραιϊν διαλυμάτων. τον πίνακα που ακολουκεί δίνονται οι τάςεισ ατμϊν του μεκυλενοχλωριδίου ςε μείγματά του με το νερό ςτοφσ 5 ο C. Τπολογίςτε τθ ςτακερά του Henry για το μεκυλενοχλωρίδιο. Σύζηαζη, mol Kg Λφςθ: / mmhg Μετατρζπουμε τα δεδομζνα τθσ ςυγκζντρωςθσ ςε γραμμομοριακά κλάςματα και καταςτρϊνουμε τον ακόλουκο πίνακα (1000 g νερό αντιςτοιχοφν ςε mol): 8

29 n(h O) n(ch 3 Cl) n(ζςνολικό) (CH 3 Cl) /mmhg (CH 3 Cl), mmhg ,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,000 0,005 (CH 3 Cl) H κλίςθ του διαγράμματοσ που αντιςτοιχεί ςτθ ςτακερά του Henry βρίςκεται με προςαρμογι των δεδομζνων ςε ευκεία με τθ μζκοδο των «ελαχίςτων τετραγϊνων» ίςθ με Αρα K CH Cl mmhg 9

30 Αναφορζσ Οι εικόνεσ ςτισ διαφάνειεσ 8, 9, 11 και 14 είναι από το βιβλίο Μπογοςιάν,. (008) Χθμικι Θερμοδυναμικι, Πάτρα: ΕΑΠ, ς. 4, 43, 7 και

31 Σζλοσ Ενότθτασ

32 Χρθματοδότθςθ Σο παρόν εκπαιδευτικό υλικό ζχει αναπτυχκεί ςτo πλαίςιo του εκπαιδευτικοφ ζργου του διδάςκοντα. Σο ζργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα ςτο Πανεπιςτήμιο Πατρών» ζχει χρθματοδοτιςει μόνο τθν αναδιαμόρφωςθ του εκπαιδευτικοφ υλικοφ. Σο ζργο υλοποιείται ςτο πλαίςιο του Επιχειρθςιακοφ Προγράμματοσ «Εκπαίδευςθ και Δια Βίου Μάκθςθ» και ςυγχρθματοδοτείται από τθν Ευρωπαϊκι Ζνωςθ (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Σαμείο) και από εκνικοφσ πόρουσ. 3

33 θμείωμα Ιςτορικοφ Εκδόςεων Ζργου Σο παρόν ζργο αποτελεί τθν ζκδοςθ

34 θμείωμα Αναφοράσ Coyright Πανεπιςτιμιο Πατρϊν. Κακθγθτισ, ογομϊν Μπογοςιάν. «Θερμοδυναμικι ΙΙ». Ζκδοςθ: 1.0. Πάτρα 015. Διακζςιμο από τθ δικτυακι διεφκυνςθ: htts://eclss.utrs.gr/courses/cmng181/ 34

35 θμείωμα Αδειοδότθςθσ Σο παρόν υλικό διατίκεται με τουσ όρουσ τθσ άδειασ χριςθσ Cretive Commons Αναφορά, Μθ Εμπορικι Χριςθ Παρόμοια Διανομι ι μεταγενζςτερθ, Διεκνισ Ζκδοςθ. Εξαιροφνται τα αυτοτελι ζργα τρίτων π.χ. φωτογραφίεσ, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριζχονται ςε αυτό και τα οποία αναφζρονται μαηί με τουσ όρουσ χριςθσ τουσ ςτο «θμείωμα Χριςθσ Ζργων Σρίτων». [1] htt://cretivecommons.org/licenses/y-nc-s/4.0/ Ωσ Μη Εμπορική ορίηεται θ χριςθ: που δεν περιλαμβάνει άμεςο ι ζμμεςο οικονομικό όφελοσ από τθν χριςθ του ζργου, για το διανομζα του ζργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομικι ςυναλλαγι ωσ προχπόκεςθ για τθ χριςθ ι πρόςβαςθ ςτο ζργο που δεν προςπορίηει ςτο διανομζα του ζργου και αδειοδόχο ζμμεςο οικονομικό όφελοσ (π.χ. διαφθμίςεισ) από τθν προβολι του ζργου ςε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιοφχοσ μπορεί να παρζχει ςτον αδειοδόχο ξεχωριςτι άδεια να χρθςιμοποιεί το ζργο για εμπορικι χριςθ, εφόςον αυτό του ηθτθκεί. 35