(215) الفصل الثالث عشر المعايرات الجهدية
(216) الفصل الثالث عشر المعايرات الجهدية تعتمد المع ايرات الجھدي ة عل ى تتب ع تغي ر جھ د القط ب الكش اف Electrode) (Indicator المغم ور ف ي محل ول اإللكترولي ت المطلوب تقدير أيوناته مع حجم المادة المستخدمة في المعايرة. وحيث أن الجھد يتغير مع تركيز أيونات اإللكتروليت كم ا درس س ابقا أو إذا كان ت ھ ذه األيون ات تتفاع ل م ع الم ادة المس تخدمة في المعايرة وعلى ھ ذا ف إن تركي ز أيون ات اإللكترولي ت يك ون دالة في حجم المادة المستخدمة في المعايرة وبالتالي فإن جھد القطب المستخدم يكون دالة ف ي حج م الم ادة المضافة أو المستخدمة في المعايرة. وإذا تم رسم العالق ة ب ين تغي ر جھ د الخلي ة (e.m.f) م ع حج م الم ادة المس تخدمة ف ي المع ايرة أمك ن تعي ين نقط ة النھاي ة : للتفاعل كما ھو موضح في الحاالت التالية (Neutralization Reaction) ا ) تفاعلات التعادل في حال ة مع ايرة حم ض (HA) م ع قاع دة تتك ون الخلي ة المس تخدمة مما يلي : ١) قطب قياسي electrode) (reference مثل الكالوميل.
(217) قطب كشاف electrode) (indicator يك ون حساس ا أليون ات (٢ الھيدروجين وعادة يستخدم القطب الزجاجي (شكل ١٣-١). Glass Electrode KCl Calomel Electrode (1) (2) شكل (١٣-١)
(218) وعند بداية المعايرة نجد أن (e.m.f) للخلي ة تت أثر قل يال بإض افة القاع دة المس تخدمة ف ي المع ايرة ولك ن عن د نقط ة النھاي ة نج د تغيرا حادا Rise) (Sharp في جھد الخلية مع إض افات القاع دة (شكل ١٣-٢). شكل (١٣-٢ أ)
(219) وبعد ھذه النقطة نجد أن تغير جھد الخلية يك ون تقريب ا ثابت ا كم ا ھو موضح في الشكل (١٣-٣). شكل (١٣-٣)
(220) ب) معايرات الترسيب Reaction) (Precipitation من أمثلة معايرات الترس يب مع ايرة نت رات الفض ة ) 3 (AgNO مع كلوريد البوتاسيوم (KCl) ويستخدم في ھذه المعايرة قط ب : الفضة كقطب كاشف. وتتكون الخلية كالتالي Ag AgNO 3 KNO 3 Calomel Electrode (AgNO 3 ) وبإض افة (KCl) م ن الس حاحة عل ى نج د أن قيم ة (e.m.f) للخلي ة ت نقص ونج د أن قط ب الفض ة يص بح أكث ر س البية بإض افة مزي د م ن محل ول (KCl) ألن أيون ات الفض ة تطرد من المحل ول بالترس يب ويك ون تغي ر جھ د الخلي ة (Ag + ).(٤-١٣) مع حجم (KCl) المضاف كما ھو موضح بالشكل شكل (١٣-٤)
(221) (Redox Reaction) ج) تفاعلات الا كسدة والا ختزال يس تخدم قط ب البالت ين ف ي ھ ذه الحال ة كقط ب كش اف electrode) (indicator لحمل اإللكترونات الداخلة في تفاعل األكسدة واإلختزال. وتكون الخلية على الصورة التالية : Pt Ox., Red KCl Calomel Electrode System SaltBridge مثال توضيحي عند إضافة محلول برمنجنات البوتاسيوم القياسي ف ي س حاحة إل ى محلول يحوي أيونات الحديدوز بتركيز مجھول ف إن البرمنجن ات 2- ( MnO 4 ) تختزل إلى ) +2 (Mn وفقا للمعادلة التالية : MnO + 8H + 5e Mn + 4H O - + 4 2 وتتحول بالمقابل أيونات الحدي دوز ) +2 (Fe إل ى أيون ات الحدي ديك : (Fe 3+ ) 3+ Fe Fe (aq) + e
(222) وعن دما يك ون قط ب البالت ين مغم ورا ف ي محل ول الحدي دوز عن د ºC) 25) ف إن جھ ده وفق ا للمعادل ة 3+ Fe Fe (aq) + e يعتمد على العالقة التالية : a ο Fe E = E + 0.0591 log a Fe a ο Fe E = E + 0.0591 log a Fe 3+ 3+ ونستنتج من العالقة األخيرة أن جھد القط ب س يزداد م ع م رور الوق ت بس بب تح ول المزي د م ن أيون ات الحديدوز إل ى أيون ات الحدي ديك كلم ا اس تمرت إض افة البرمنجن ات (شكل ١٣-٥). شكل (١٣-٥)
(223) وبالقرب من نقطة النھاية نجد أن جھد الخلي ة يتغي ر تغي را ح ادا بإضافة البرمنجنات (شكل ١٣-٥). وبع د نقط ة النھاي ة نج د أن أيون ات الحدي دوز ) +2 (Fe تم ت معايرتھ ا كلي ا وتحول ت جميعھ ا إل ى أيون ات الحدي ديك ) +3.(Fe وتحت ھذه الظروف (استھالك جميع أيون ات الحدي دوز ) +2 (Fe وتحولھ ا إل ى أيون ات حدي ديك ) +3 ((Fe ف إن جھ د القط ب يعتم د - ( MnO حينئذ على النسبة ب ين ) Mn ( ), 4 ويحس ب م ن العالق ة التالية : MnO + 8H + 5e Mn + 4H O ο E = E - ο E = E + ο E = E + - + 4 2 0.0591 Mn log 5 - + MnO 4 H - + 0.0591 MnO 4 H log 5 Mn - + 0.0591 MnO 4 H log 5 Mn 8 8 8 ومن العالقة األخيرة فإن جھد قط ب البالت ين يص بح أكث ر إيجابي ة (تزي د قيم ة الجھ د) م ع إض افة المزي د م ن البرمنجن ات ألن الجھ د حينئ ذ يعتم د عل ى النس بة. وقيمة أيون المنجنيز ) +2 (Mn قيم ة ثابت ة بينم ا قيم ة - MnO 4 Mn
(224) ف ي تزاي د بس بب ع دم تحولھ ا ال ى أي ون - البرمنجن ات( ( MnO 4 المنجني ز عن د وص ولھا إل ى المحل ول فھ ي ال تخت زل بس بب ع دم وجود أيونات الحديدوز في المحلول بعد نقطة النھاية. والرسم البياني بالشكل (١٣-٥)) يب ين أث ر إض افة البرمنجن ات إل ى محلول أيونات الحديدوز على جھد القطب قبل نقطة النھاية وعن دھا وبعدھا.