ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Fe HNO 3 : ΑΠΟ ΤΟ ΠΑΡΑΔΟΞΟ ΤΟΥ FARADAY ΣΤΗΝ ΠΛΗΡΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΤΟΥ ΣΙΔΗΡΟΥ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Fe HNO 3 : ΑΠΟ ΤΟ ΠΑΡΑΔΟΞΟ ΤΟΥ FARADAY ΣΤΗΝ ΠΛΗΡΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ ΤΟΥ ΣΙΔΗΡΟΥ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ : ΚΟΥΡΟΥΖΙΔΟΥ ΜΑΡΙΑΝΝΑ Α. Μ. : 41 ΕΠΙΒΛΕΨΗ : ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ Δ. Π. ΣΑΖΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 27

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Ι.ΕΙΣΑΓΩΓΗ 5 ΙΙ. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ.. 9 ΙΙ.1. Γενικά για την ηλεκτροχημική συμπεριφορά των μετάλλων...9 ΙΙ.2. Παθητικοποίηση μετάλλων υπό την παρουσία οξειδοαναγωγικού συστήματος στον ηλεκτρολύτη...11 ΙΙ.3. Βασικές αρχές κινητικής ηλεκτροχημικών αντιδράσεων και θεωρία του μικτού δυναμικού.15 II.4. Το παράδοξο του Faraday ( The Faraday s paradox ).18 II.5. Ηλεκτροχημικό σύστημα Fe HNO 3 Βιβλιογραφική ανασκόπιση...24 II.6. Το μοντέλο των Lillie Bonhoeffer.36 ΙΙ.6.1. Γενικά χαρακτηριστικά νευρικής διέγερσης...36 II.6.2. Βασικές αρχές του μοντέλου Lillie - Bonhoeffer...41 ΙII. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ...44 ΙII.1. Δυναμική απόκριση του συστήματος Fe HNO 3 ανάλογα με τη συγκέντρωση του νιτρικού οξέος...48 ΙΙΙ.1.1. Γενική ποτενσιοδυναμική συμπεριφορά...49 ΙΙΙ.1.2. Γενική γαλβανοδυναμική συμπεριφορά...5 III.1.3. Μέτρηση του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος, E OC...52 ΙII.1.4. c HNO 1M : Ταλαντώσεις ρεύματος και κατάσταση διπλής ευστάθειας 3 κατά τη μετάβαση παθητικής ενεργής κατάστασης...53 III.1.5. ΙΙΙ.1.6. c HNO = 1M : Όριο μετάβασης...6 3 c HNO 1M : Ταλαντώσεις ρεύματος και δυναμικού...69 3 2

ΙΙΙ.1.6i. ΙΙΙ.1.6ii. ΙΙΙ.1.6iii. ΙΙΙ.1.6iv. c HNO = 11M...69 3 c HNO = 12M...83 3 c HNO = 13M...94 3 c HNO = 14. 4M...15 3 IV. ΣΥΖΗΤΗΣΗ...116 V. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...136 VΙ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...14 3

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η διπλωματική αυτή εργασία πραγματοποιήθηκε εξ ολοκλήρου στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης υπό την καθοδήγηση και επίβλεψη της Καθηγήτριας κ. Δ. Σαζού. Το αντικείμενο της εργασίας αυτής είναι η συστηματική μελέτη της ποτενσιοδυναμικής / ποτενσιοστατικής και γαλβανοδυναμικής / γαλβανοστατικής συμπεριφοράς του ηλεκτροχημικού συστήματος Fe HNO 3. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την Καθηγήτρια κ. Δ. Σαζού για την επιστημονική καθοδήγηση που μου παρείχε καθώς και για την υποστήριξη, την επίβλεψη και τις πολύτιμες συμβουλές της για την τελική διαμόρφωση και παρουσίαση αυτής της Μεταπτυχιακής Διπλωματικής Εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Μ. Παγίτσα για τις ενδιαφέρουσες επιστημονικές συζητήσεις που είχαμε κατά τη διάρκεια της εργασίας αυτής και για τις εισηγήσεις του για τη διαμόρφωσή της. Ευχαριστώ ακόμα τον Καθηγητή κ. Παπαναστασίου, μέλος της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής. Τέλος, ευχαριστώ το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών Ελλάδος (Ι.Κ.Υ.) για την οικονομική υποστήριξη κατά την εκπόνηση της μεταπτυχιακής μου εργασίας. 4

Ι. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Είναι πιθανόν, ορισμένα μέταλλα να χρησιμοποιήθηκαν πριν από δεκάδες ή χιλιάδες χρόνια από τα χρόνια που είναι κατεγραμμένα στην ανθρώπινη ιστορία. Αυτά τα μέταλλα ήταν τα ευγενή. Δηλαδή αυτά που βρίσκονται στη φύση με τη μεταλλική τους μορφή, όπως ο χαλκός, το ασήμι και ο χρυσός. Οι άνθρωποι, πολύ αργότερα, έμαθαν να βρίσκουν σιδηρομεταλλεύματα και να σχηματίζουν κράματα (η «εποχή του χαλκού», 4-2 π.χ.), περιλαμβάνοντας την εύρεση του σιδήρου (η «εποχή του σιδήρου» η οποία ξεκίνησε πριν από 2 χρόνια το λιγότερο). Τελικά η ανθρωπότητα οδηγήθηκε σε μια πρωτοφανή τεχνολογική μεταμόρφωση της κοινωνίας. Η έναρξη της παραγωγής του σιδήρου και του ατσαλιού οδήγησε στην ανάπτυξη των μηχανών, η οποία στη συνέχεια είχε ως αποτέλεσμα τη βιομηχανική επανάσταση. Πολύ αργότερα, με τη χρησιμοποίηση ηλεκτροχημικών μεθόδων, επιτεύχθηκε η παραλαβή περισσότερο ενεργών μετάλλων, τα οποία έχουν ιδιαίτερες ιδιότητες (π.χ. χαμηλή πυκνότητα). Αυτά είναι κυρίως το αλουμίνιο, το μαγνήσιο, το τιτάνιο και το ζιρκόνιο. Αυτά τα μέταλλα και τα κράματά τους, οδήγησαν σε ποικίλες τεχνολογίες και συστήματα, όπως αεροσκάφη υψηλής απόδοσης και πυρινική ενέργεια. Μαζί με τη φωτιά, τον τροχό και την εξέλιξη της γλώσσας, η ανάπτυξη των μετάλλων και των κραμάτων τους, αποτέλεσε τον ακρογωνιαίο λίθο στην επανάσταση της ανθρώπινης εμπειρίας. Η σημερινή βιομηχανική κοινωνία, είναι κτισμένη με βάση τα ενεργά μέταλλα, δηλαδή τα μέταλλα τα οποία αντιδρούν αυθόρμητα με το οξυγόνο ή το νερό, κάτω από γήινες συνθήκες περιβάλλοντος. Αυτά περιλαμβάνουν το σίδηρο (Fe), το νικέλιο (Ni), το χρώμιο (Cr), τον ψευδάργυρο (Zn), το αργίλιο (Al), το τιτάνιο (Ti), το μόλυβδο (Pb), το μαγνήσιο (Mg), το ουράνιο (U), το βηρύλλιο (Be), τον κασσίτερο (Sn) και το βολφράμιο (W), τα οποία βρίσκονται όλα στη φύση με την οξειδωμένη τους μορφή και έτσι ανακτώνται με την αναγωγή τους. Όπως προαναφέρθηκε, αυτά τα μέταλλα αντιδρούν με το οξυγόνο ή/και το νερό και πολλά από αυτά κατέχουν ενεργειακές πυκνότητες που είναι συγκρίσιμες με αυτές των κοινών καυσίμων. 5

Από τα πιο πάνω προκύπτει το εξής ερώτημα: Αφού ισχύουν τα πιο πάνω, τότε πώς είναι δυνατόν η βασισμένη στα μέταλλα κοινωνία να στηρίζεται σ αυτά τα ενεργά μέταλλα; Η απάντηση σε αυτό το ερώτημα δίνεται από το αξιοθαύμαστο φαινόμενο της παθητικοποίησης, το οποίο ορίστηκε πρώτα από τον Keir το 179 [Keir 179]. Το φαινόμενο αυτό, το οποίο οδηγεί στην κινητική σταθερότητα των ενεργών μετάλλων, μελετήθηκε μετά από 4 χρόνια εκτεταμένα, από τους Schonbein και Faraday [Faraday 1834]. Ο Schonbein εισήγαγε τη λέξη παθητικοποίηση, αλλά ο Faraday ήταν εκείνος που έφερε στην επιφάνεια το φαινόμενο αυτό στην ηλεκτροχημεία, με βάση το ξακουστό πείραμα του σιδήρου στο νιτρικό οξύ. Σ αυτό το σύστημα βρέθηκε ότι ο σίδηρος σε πυκνό νιτρικό οξύ δεν επηρεάζεται, σ αντίθεση με την περίπτωση που ο σίδηρος βυθιστεί σε αραιότερο υδατικό διάλυμα νιτρικού οξέος. Αυτή η παρατήρηση δεν έγινε πλήρως κατανοητή, μέχρι την ανάπτυξη των ηλεκτροχημικών θερμοδυναμικών διαγραμμάτων από τον Pourbaix [Pourbaix 1966]. Όμως ακόμα και έτσι το φαινόμενο αυτό παραμένει περίεργο για πολλούς ανθρώπους. Παρόλα αυτά, έγινε αντιληπτό το γεγονός ότι τα ενεργά μέταλλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν, λόγω της δημιουργίας λεπτών στοιβάδων ενός προϊόντος (παθητικά φιλμς) πάνω στην επιφάνεια των μετάλλων, οι οποίες προστατεύουν επιτυχώς το μέταλλο από το διαβρωτικό περιβάλλον. Το φαινόμενο της παθητικοποίησης, περιγράφεται καλύτερα αν πάρουμε ως αναφορά τις καμπύλες ρεύματος - δυναμικού ή τις καμπύλες πόλωσης του σιδήρου σε φωσφορικά ρυθμιστικά διαλύματα, όπως φαίνεται στο Σχήμα Ι.1. Σχήμα Ι.1. Ανοδικές καμπύλες πόλωσης του σιδήρου σε.15 Μ Νa 3 PO 4 διάλ. NaOH με διαφορετικές τιμές ph. Όπου ( ) είναι το ρεύμα ηλεκτροδιάλυσης, I Fe και (---) είναι το ολικό ρεύμα, I, μετά από 1 ώρα στη σταθερή κατάσταση [Macdonald 1999]. 6

Αυξάνοντας το δυναμικό από την αριστερή πλευρά του διαγράμματος προς τη θετική κατεύθυνση, τότε το ρεύμα αυξάνεται εκθετικά στην ενεργή περιοχή, όπου η αντίδραση που κυριαρχεί είναι η διάλυση του μετάλλου. Σε μεγάλες τιμές δυναμικού το ρεύμα ελαττώνεται και φτάνει σε πλατώ, αφού περάσει από ένα μέγιστο. Για το σίδηρο, σ αυτό το μέσο (Na 2 PO 4 + NaOH), η παθητική κατάσταση υπάρχει για μια περιοχή δυναμικού περίπου 1 V, η οποία μπορεί να συγκριθεί με την περιοχή δυναμικού της θερμοδυναμικής σταθερότητας του νερού (P H2 =P O2 =1atm) στους 25 o C, που φτάνει τα 1.23 V. Σε περισσότερο θετικές τιμές δυναμικού, το ρεύμα αυξάνεται και πάλι, λόγω της έκλυσης οξυγόνου. Από το Σχήμα I.1, φαίνεται ότι η έκλυση του οξυγόνου (που κυριαρχεί στις διακεκομμένες καμπύλες) επικρατεί σε χαμηλότερες τιμές δυναμικού, καθώς αυξάνεται το ph. Αυτό το γεγονός, αντικατοπτρίζει κυρίως την αλλαγή του δυναμικού ισορροπίας της αντίδρασης του οξυγόνου στο ηλεκτρόδιο. Επιπρόσθετα, πρέπει να σημειωθεί το ότι το ρεύμα ηλεκτροδιάλυσης παραμένει σταθερό στην περιοχή έκλυσης του οξυγόνου, αλλά τελικά αυξάνεται σε αρκετά θετικές τιμές δυναμικού. Η παθητικοποίηση του Fe στο πυκνό ΗΝΟ 3 είναι το παλαιότερο παράδειγμα παθητικοποίησης των μετάλλων [Faraday 1834]. Όπως προαναφέρθηκε, αν ο Fe εμβαπτιστεί σε πυκνό HNO 3 παθητικοποιείται και δεν επηρεάζεται καθόλου, ενώ σε αραιά διαλύματα του ΗΝΟ 3 διαλύεται με μεγάλη ταχύτητα. Αυτό το φαινόμενο ονομάστηκε παράδοξο του Faraday και ο μηχανισμός του παραμένει αδιευκρίνιστος μέχρι σήμερα. Παρόλη την περιπλοκότητα της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς του συστήματος Fe π. HNO 3, έγινε προσπάθεια μελέτης του και για την κατανόηση της λειτουργίας των νεύρων. Η λειτουργία του συστήματος Fe π. HNO 3, θεωρήθηκε ότι παρουσιάζει πολλές ομοιότητες με τον τρόπο λειτουργίας των νεύρων και για αρκετά χρόνια αποτελούσε μοντέλο πειραματικών μελετών προς αυτή την κατεύθυνση. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η μελέτη της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς του πολύπλοκου συστήματος Fe HNO 3, με μεταβολή της συγκέντρωσης του ΗΝΟ 3, με στόχο τη διευκρίνηση της δυναμικής του απόκρισης, υπό συνθήκες ελέγχου του δυναμικού, αλλά και του ρεύματος. 7

Ειδικότερα, η εργασία αυτή απαρτίζεται από πέντε κεφάλαια: Εισαγωγή, Θεωρητικό μέρος, Πειραματικά Αποτελέσματα, Συζήτηση και Συμπεράσματα. Στο θεωρητικό μέρος αναφέρονται εισαγωγικές έννοιες για την διάβρωση παθητικοποίηση των μετάλλων καθώς και παρατηρήσεις και προτεινόμενοι μηχανισμοί, σχετικά με τη λειτουργία του ηλεκτροχημικού συστήματος Fe HNO 3, όπως προϋπάρχει στη βιβλιογραφία. Επιπρόσθετα, γίνεται και μια αναφορά στον τρόπο λειτουργίας των νεύρων σε αναλογία με το μελετούμενο ηλεκτροχημικό σύστημα. Στο κεφάλαιο Πειραματικά Αποτελέσματα, περιγράφεται η μεθοδολογία εκτέλεσης των πειραμάτων και στη συνέχεια παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα της εργασίας και γίνεται μια προσπάθεια εξήγησης των φαινομένων που παρατηρούνται στο ηλεκτροχημικό σύστημα Fe HNO 3, σύμφωνα με έναν προτεινόμενο μηχανισμό. Τέλος, στο κεφάλαιο Συμπεράσματα, συνοψίζονται τα κυριότερα σημεία της μελέτης αυτής και εξάγονται συμπεράσματα παράλληλα με τα ανοικτά προβλήματα που απαιτούν περαιτέτω μελέτη. 8

ΙΙ. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΙΙ.1. ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Στην ενεργή κατάσταση τα μέταλλα διαλύονται, αν το δυναμικό είναι αρκετά θετικό, σύμφωνα με την αντίδραση: Me Me z+ + z e - (II.1) Στο Σχήμα ΙΙ.1.1 φαίνεται η περιοχή της ενεργής κατάστασης στην οποία αντιστοιχεί η αντίδραση ΙΙ.1. Σχήμα ΙΙ.1.1. Τυπική καμπύλη ρεύματος δυναμικού με τη μετάβαση από την ενεργή στην παθητική κατάσταση του μετάλλου. Όμως, αν ο ηλεκτρολύτης είναι ισχυρά οξειδωτικός ή αν η ανοδική πυκνότητα ρεύματος είναι αρκετά υψηλή, τότε το μέταλλο μπορεί να φτάσει σε μια παθητική κατάσταση, στην οποία η άμεση μεταφορά των ιόντων του μετάλλου από το μέταλλο στον ηλεκτρολύτη, παρεμποδίζεται από ένα ομοιογενές επιφανειακό στρώμα. Έτσι, το μέταλλο δε συνδέεται πλέον με τον ηλεκτρολύτη. Γενικά, αυτή η συμπεριφορά προκαλεί μείωση στην ταχύτητα της διάβρωσης. Ένα εντυπωσιακό παράδειγμα τέτοιου είδους, είναι η ύπαρξη της παθητικοποίησης όταν ένα κομμάτι σιδήρου εμβαπτιστεί σε πυκνό νιτρικό οξύ (ΗΝΟ 3 ), το οποίο δεν επηρεάζει τη σταθερότητα του σιδήρου (Fe). Ο Fe μπορεί να βρίσκεται εμβαπτισμένος στο οξύ για βδομάδες με την επιφάνειά του να παραμένει λαμπερή, σαν να ήταν ένα ευγενές μέταλλο. Από την άλλη μεριά, το αραιομένο ΗΝΟ 3, προκαλεί σημειακή διάβρωση στο Fe. Αυτό το 9

φαινόμενο ονομάστηκε παράδοξο του Faraday, το οποίο θα συζητηθεί και εξηγηθεί αργότερα. Η μορφή των καμπυλών πυκνότητας ρεύματος δυναμικού, είναι χαρακτηριστική για τη μετάβαση ενός μετάλλου από την ενεργή στην παθητική κατάσταση. Στο Σχήμα ΙΙ.1.1 δίνεται σχηματικά μια τέτοια καμπύλη στην οποία διακρίνονται τα ακόλουθα μεγέθη: i. Ε F, που είναι η τιμή του δυναμικού που ονομάζεται δυναμικό Flade και πάνω από την οποία σχηματίζεται το παθητικό φιλμ. Η εξάρτηση του E F του Fe από το ph, για διάλυμα H 2 SO 4, στην περιοχή ph από.3 μέχρι 4., δίνεται από τη σχέση: Ε F =.58.58 ph (V ΝΗΕ, 2 ο C) (II.2) ii. i cor που είναι η πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης, η οποία ερμηνεύεται ως η ταχύτητα διάλυσης του παθητικού φιλμ στον ηλεκτρολύτη. Η διάβρωση μπορεί να θεωρηθεί ως η διάλυση της μη πορώδους παθητικής στοιβάδας στον ηλεκτρολύτη. Τότε, στην περίπτωση της σταθερής κατάστασης μηδενικού ρεύματος, μια καθοδική οξειδοαναγωγική διαδικασία είναι υπεύθυνη για την ανοδική ανανέωση του παθητικού φιλμ, π.χ. ο παθητικός Fe στο ΗΝΟ 3 ή σε αλκαλικούς ηλεκτρολύτες που περιέχουν οξυγόνο (Ο 2 ). Αν στον ηλεκτρολύτη δεν παρουσιάζονται οξειδοαναγωγικές διαδικασίες, τότε η ταχύτητα της διάλυσης μπορεί να μετρηθεί στη σταθερή κατάσταση από την ανοδική πυκνότητα ρεύματος, i cor. Αυτό το ρεύμα πρέπει να περάσει διαμέσου της παθητικής επιφάνειας, ούτως ώστε να διατηρηθεί η σταθερή κατάσταση. Η πυκνότητα ρεύματος, i cor, σχηματίζει τη στοιβάδα, με την ίδια ταχύτητα με την οποία αυτή διαλύεται. Η i cor μπορεί να ερμηνευτεί, υποθέτοντας ότι ο αριθμός των ιόντων του μετάλλου που φτάνουν στη διεπιφάνεια οξειδίου ηλεκτρολύτη, συνεχίζουν να κινούνται στο εσωτερικό του ηλεκτρολύτη λόγω της ροής τους διαμέσου της στοιβάδας κάτω από την επίδραση ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου (ηλεκτροχημική αντίδραση μεταφοράς φορτίου). 1

ΙΙ.2. ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΥΠΟ ΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΣΤΟΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ. Αν ο ηλεκτρολύτης περιέχει ένα οξειδοαναγωγικό σύστημα, η εξωτερική πυκνότητα ρεύματος αποτελείται από ένα ιονικό ρεύμα, i i, και ένα ηλεκτρονικό ρεύμα, i e, μέσα στο παθητικό φιλμ. Αν η εξωτερική πυκνότητα ρεύματος, i, ισούται με την πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης, i cor (i cor = i i + i e i i i cor = -i e ), το φιλμ σχηματίζεται από μία πυκνότητα ρεύματος i e <, Ε < Ε redox, ή διαλύεται, i >, Ε > Ε redox. Γι αυτό, για την ύπαρξη του οξειδίου απαιτείται μεγαλύτερο ιονικό ρεύμα, i i από το εφαρμοζόμενο εξωτερικό ρεύμα, i cor. Στην κατάσταση ισορροπίας σε i = i cor θα επιτευχθεί μια τιμή δυναμικού σταθερής κατάστασης που ισούται με το αντιστρεπτό οξειδοαναγωγικό δυναμικό E = E redox. Αντίστοιχα, θα υπάρχει και ένα φιλμ σταθερής κατάστασης. Αν δεν είναι παρόντα οξειδοαναγωγικά συστατικά, μια πυκνότητα ρεύματος i, που είναι μεγαλύτερη από τη i max, δηλαδή τη πυκνότητα ρεύματος της ενεργούς διάβρωσης στο δυναμικό Flade, πρέπει να περάσει από την ενεργή επιφάνεια με σκοπό να γίνει πιθανή η διαδικασία της παθητικοποίησης. Όταν αυτό το μέγιστο της πυκνότητας ρεύματος επιτευχθεί, τότε η πυκνότητα ρεύματος μειώνεται ξανά. Τα πιο πάνω φαίνονται στο Σχήμα ΙΙ.2.1. Σχήμα ΙΙ.2.1. Συνθήκες για παθητικοποίηση μετάλλου με ανοδικό ρεύμα ή με την παρουσία οξειδοαναγωγικών ουσιών μέσα στον ηλεκτρολύτη. 11

Αυτή η βασική συμπεριφορά πρέπει επίσης να ισχύει για παθητικοποίηση σε οξειδωτικούς ηλεκτρολύτες. Όμως, η επιμέρους καμπύλη ρεύματος δυναμικού (2a, b) της αναγωγής και οξείδωσης του οξειδοαναγωγικού συστήματος (Σχήμα ΙΙ.2.1), πρέπει να προστεθεί στην επιμέρους καμπύλη ρεύματος δυναμικού 1, της διάλυσης του μετάλλου στην ενεργή και παθητική κατάσταση (Σχήμα ΙΙ.1.1 & ΙΙ.2.1). Αν ικανοποιούνται οι ακόλουθες συνθήκες, i redox > i max (II.3) και E F < E,redox (II.4) που είναι υπεύθυνες για την παθητικοποίηση (καμπύλη 2a), τότε: ο ηλεκτρολύτης είναι ικανός στο να παθητικοποιεί το ενεργό μέταλλο χωρίς την εφαρμογή εξωτερικού ρεύματος. Την ίδια στιγμή, οι σχέσεις ΙΙ.3 και ΙΙ.4, δηλώνουν ότι το δυναμικό Flade, E F, είναι πιο αρνητικό από το δυναμικό οξειδοαναγωγής, E,redox. Σύμφωνα με τον Vetter [Vetter 1967], αυτή η κατάσταση γίνεται κατανοητή στην περίπτωση του Fe στο πυκνό HNO 3 ή σε αλκαλικό διάλυμα που περιέχει αέρα, λόγω των επιμέρους μικρών πυκνοτήτων ρεύματος (διάβρωση) σε αλκαλικά διαλύματα. Άλλα οξειδωτικά, όπως Ce 4+, CrO 2-4, Fe 3+ κ.τ.λ., δεν παθητικοποιούν το Fe σε διάλυμα οξέος, αφού σύμφωνα και πάλι με τον Vetter, οι πιο πάνω συνθήκες δεν ικανοποιούνται (καμπύλη 2b). Όμως, οξειδοαναγωγικά συστήματα αυτού του τύπου μπορούν να διατηρήσουν μια ήδη υπάρχουσα παθητική κατάσταση με τη δημιουργία ενός μικτού δυναμικού, E p. Συνεπώς, είναι ικανά στο να διατηρούν μια παθητική κατάσταση. Όμως, το οξειδοαναγωγικό σύστημα 2b, μπορεί να πολώσει ένα ενεργό μέταλλο μόνο πάνω από το Ε p. Στην περίπτωση των μετάλλων των οποίων το δυναμικό Flade, Ε F, είναι πιο αρνητικό από το δυναμικό Ε,Η του ηλεκτροδίου του υδρογόνου στο ίδιο διάλυμα, η αναγωγή των ιόντων Η + σε Η 2, μπορεί να θεωρηθεί σαν τη διαδικασία του τύπου των καμπυλών 2a, b στο Σχήμα ΙΙ.2.1. 12

Επιπρόσθετες περιπλοκές εμφανίζονται στην περίπτωση της παθητικοποίησης με ανοδικό ρεύμα. Μπορεί να συμβεί τοπική αύξηση του ph στην επιφάνεια λόγω της ανοδικής διάλυσης του μετάλλου. Τότε, η παθητικοποίηση μπορεί να γίνει ευκολότερη ή ακόμα πιθανή σε μια δεδομένη τιμή πυκνότητας ρεύματος. Μία άλλη πιθανότητα είναι το ότι το μέταλλο σχηματίζει ανοδικά μια αδιάλυτη ουσία, η οποία προσυγκεντρώνεται στην ηλεκτρική διπλοστοιβάδα για να σχηματίσει μια πορώδη στοιβάδα πάνω στην ενεργή επιφάνεια. Η παθητική κατάσταση μπορεί να διατηρηθεί μόνο αν υπάρχει μια ανοδική πυκνότητα ρεύματος, i, ίση ή μεγαλύτερη από την πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης. Επίσης, η διατήρηση της παθητικής κατάστασης, μπορεί να γίνει αν στον ηλεκτρολύτη περιέχεται κάποια οξειδωτική ουσία, η οποία μπορεί να αναχθεί ηλεκτροχημικά, με μια πυκνότητα ρεύματος ίση με i i cor (Σχήμα ΙΙ.2.1). Διακοπή του πιο πάνω ανοδικού ρεύματος, i i cor, έχει ως αποτέλεσμα τη διάλυση της παθητικής στοιβάδας στον ηλεκτρολύτη. Μετά από λίγο, το μέταλλο ενεργοποιείται. Αυτή η διαδικασία ονομάζεται αυτοενεργοποίηση. Στο Σχήμα ΙΙ.2.2 παρουσιάζεται η καμπύλη δυναμικού χρόνου αυτής της διαδικασίας στο Fe. Σχήμα ΙΙ.2.2. Παθητικοποίηση με ανοδικό ρεύμα και διακοπή εφαρμογής ρεύματος στο σύστημα Fe 1 Ν H 2 SO 4. Ισχυρή ανάδευση του ηλεκτρολύτη. Πυκνότητα ρεύματος i = + 1.75 Α / cm 2. 13

Ο χρόνος ενεργοποίησης εξαρτάται από την πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης, i cor, και από το πάχος της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας, δ. Περισσότερα γνωρίζουμε για την ενεργοποίηση με καθοδικό ρεύμα. Ένα καθοδικό ρεύμα λειτουργεί ως ενεργοποιητής με δύο τρόπους. Η πιο απλή περίπτωση θεωρητικά, είναι αυτή στην οποία το οξείδιο ανάγεται με επανασχηματισμό του μετάλλου, σύμφωνα με την αντίδραση: MeO n + 2 n H + + 2 n e - Me + n H 2 O (II.5) σε δυναμικό Ε < Ε F, δηλαδή σε δυναμικό αρνητικότερο από το αντιστρεπτό δυναμικό σχηματισμού, Ε F, του οξειδίου. Η δεύτερη περίπτωση καθοδικής ενεργοποίησης είναι η διάλυση του παθητικού οξειδίου με αναγωγή του μετάλλου σε μικρότερο αριθμό οξείδωσης. Εδώ, ένα παθητικό οξείδιο υψηλότερης οξειδωτικής κατάστασης, MeO n, ανάγεται σε ένα οξείδιο χαμηλότερης οξειδωτικής κατάστασης, MeO m, το οποίο διαλύεται ταχύτερα στον ηλεκτρολύτη, έτσι ώστε μέσω αυτής της μερικής αναγωγής: MeO n + 2 (n m) H + + 2 (n m) e - MeO m + (n - m) H 2 O (II.6) όλο το παθητικό οξείδιο εξαφανίζεται, κάνοντας το μέταλλο ενεργό. Είναι φανερό, ότι αυτή είναι η διαδικασία που εξηγεί την συμπεριφορά του Fe σε διάλυμα οξέος. Το παθητικό φιλμ του Fe ανάγεται σε Fe 3 O 4 κάτω από το δυναμικό Flade, E F. Το οξείδιο Fe 3 O 4 διαλύεται πολύ γρήγορα στο διάλυμα του οξέος, σε αντίθεση με τη συμπεριφορά του σε αλκαλικό διάλυμα. Ενεργοποίηση μπορεί επίσης να επιτευχθεί με την προσθήκη συγκεκριμένων «ενεργοποιητών» ουσιών στον ηλεκτρολύτη. Τα ιόντα χλωρίου, Cl -, είναι ιδιαίτερα σημαντικά γι αυτό το σκοπό. Προκαλούν αύξηση της πυκνότητας ρεύματος της διάβρωσης, i cor, η οποία αύξηση συνδέεται με τη δημιουργία οπών πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου (pits) [Pagitsas et al. 23 ]. 14

ΙΙ.3. ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΚΑΙ ΘΕΩΡΙΑ ΤΟΥ ΜΙΚΤΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ Πιο κάτω καταγράφονται οι σχέσεις που ισχύουν για την κινητική μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης. Θεωρούμε την ακόλουθη οξειδοαναγωγική αντίδραση ως την απλούστερη ηλεκτροδιακή αντίδραση: k f k b Ο + e - R (II.7) όπου Ο είναι ένα οξείδιο και R είναι το ανηγμένο προϊόν. Η ταχύτητα της αντίδρασης αυτής, μπορεί να εκφραστεί με την πιο κάτω σχέση: dn dt dn dt O R = = k f CO kbcr (ΙΙ.8) όπου Ν είναι ο αριθμός των moles, C είναι η συγκέντρωση, ο δείκτης Ο εκφράζει το οξείδιο και ο R το ανηγμένο προϊόν. Οι k f και k b είναι οι σταθερές ταχύτητας προς την κατεύθυνση των προϊόντων και αντιδρώντων αντίστοιχα. Η ταχύτητα της ηλεκτροδιακής αντίδρασης αυξάνεται ή μειώνεται ανάλογα με το δυναμικό του ηλεκτροδίου, Ε. Θέτωντας τις σταθερές ταχύτητας k f, και k b, για εφαρμοζόμενο δυναμικό, Ε =, τότε οι σταθερές ταχύτητας εκφράζονται ως εξής: { afe RT} k f = k f, exp / (ΙΙ.9) {(1 a) FE RT} kb = kb, exp / (ΙΙ.1) όπου α είναι ο συντελεστής μεταφοράς φορτίου. 15

Το φαραντεϊκό ρεύμα (λόγω της μεταφοράς ηλεκτρονίων), I F, αποτελείται από το ανοδικό και το καθοδικό ρεύμα. Το ανοδικό ρεύμα ρέει από το ηλεκτρόδιο στον ηλεκτρολύτη, το οποίο συνοδεύει την αντίδραση προς τα προϊόντα και περιγράφεται από τη σχέση: {(1 a) FE RT} ia = FACRkb, exp / (ΙΙ.11) όπου Α είναι η επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ομοίως, το καθοδικό ρεύμα ρέει από τον ηλεκτρολύτη προς το ηλεκτρόδιο και περιγράφεται από τη σχέση: { afe RT} ic = FACOk f, exp / (ΙΙ.12) Έτσι, το φαραντεϊκό ρεύμα που συνοδεύει την ηλεκτροδιακή δράση είναι: [ {(1 a) F( E E ) / RT} exp{ af( E E ) RT} ] I F = ia ic = i exp / (ΙΙ.13) όπου i είναι το ρεύμα ανταλλαγής και Ε είναι το δυναμικό ισορροπίας, τα οποία ικανοποιούν την ακόλουθη σχέση: i { afe / RT} = FAC k exp{ (1 a) FE RT} = FACO k f, exp R b, / (ΙΙ.14) Από την εξίσωση ΙΙ.14 προκύπτει: o E = E + ( RT / F)ln( C / C ) (ΙΙ.15) O R όπου o E είναι το κανονικό δυναμικό ηλεκτροδίου σε ορισμένο σύστημα. Αν η υπέρταση η = E E είναι αρκετά μεγάλη, τότε η εξίσωση ΙΙ.13 μετασχηματίζεται στην: 16

[(1 a) F( E E ) RT ] I F = i exp / για η (ΙΙ.16) ή [ af( E E ) RT ] I F = i exp / για η (ΙΙ.17) και αν η η είναι μικρή, τότε η εξίσωση ΙΙ.13 γραμμικοποιείται στη σχέση: I F = i F / RT )( E ) (ΙΙ.18) ( E Στο Σχήμα ΙΙ.3.1 δίνονται σχηματικά το ανοδικό και καθοδικό ρεύμα, καθώς και το συνολικό φαραντεϊκό ρεύμα, Ι, για μια ηλεκτροδιακή δράση (α) και για δύο ταυτόχρονες ηλεκτροδιακές αντιδράσεις (b). Σχήμα ΙΙ.3.1. Θεωρητικές σχέσεις δυναμικού ρεύματος (α) για μια ηλεκτροδιακή αντίδραση και (b) για δύο ταυτόχρονες αντιδράσεις. i a = ανοδικό ρεύμα, i c = καθοδικό ρεύμα. Τo φαραντεϊκό ρεύμα, I F, αντιστοιχεί στο εξωτερικά μετρούμενο ρεύμα Ι, στη σταθερή κατάσταση. Αν λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα περισσότερες από μία αντιδράσεις, το ρεύμα του ηλεκτροδίου είναι το άθροισμα των φαραντεϊκών 17

ρευμάτων της κάθε αντίδρασης, όπως φαίνεται στο Σχήμα ΙΙ.3.1 (b). Στην τελευταία περίπτωση, το δυναμικό του ηλεκτροδίου για το οποίο Ι =, καλείται μικτό δυναμικό, V m, σ αντίθεση με το δυναμικό ισορροπίας, V, στην περίπτωση διεξαγωγής μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης (Σχήμα ΙΙ.3.1α). Πρέπει να σημειωθεί ότι στο δυναμικό ισορροπίας, οι συγκεντρώσεις των συστατικών δεν αλλάζουν, αλλά στο μικτό δυναμικό, κάθε αντίδραση που λαμβάνει χώρα και η συγκέντρωση των συστατικών μπορούν να μεταβληθούν. Το μικτό δυναμικό αντιστοιχεί στο κανονικό δυναμικό του ηλεκτροδίου, στο οποίο Ι =. II.4. ΤΟ ΠΑΡΑΔΟΞΟ ΤΟΥ FARADAY ( THE FARADAY S PARADOX ) Στο πείραμα του Faraday [1834], σίδηρος σε νιτρικό οξύ, ο σίδηρος διαβρωνόταν σε υδατικό διάλυμα νιτρικού οξέος και συνοδευόταν από έκλυση αερίου (υδρογόνου). Αντίθετα, στο πυκνό νιτρικό οξύ, δεν εμφανιζόταν καμία αντίδραση, παρόλη την οξύτητα του μέσου. Αν η επιφάνεια του μετάλλου χαραχθεί, τότε παρατηρείται ένα ξέσπασμα διάβρωσης στη χαραγμένη περιοχή, το οποίο γρήγορα εξασθενεί. Ο Faraday υπέθεσε σωστά ότι η επιφάνεια είχε οξειδωθεί, έστω και αν το φιλμ που δημιουργήθηκε ήταν πάρα πολύ λεπτό που δε διακρινόταν με γυμνό μάτι. Μετά από αυτό γεννήθηκε η εξής απορία: Γιατί η επιφάνεια παθητικοποιόταν στο πιο διαβρωτικό όξινο περιβάλλον, σ αντίθεση με το ότι αναμενόταν; Η απάντηση στο ερώτημα αυτό δεν αναπτύχθηκε για περισσότερο από 13 χρόνια. Περιγραφή του φαινομένου αυτού και καταγραφή των ιδιοτήτων του έγινε από πολλούς επιστήμονες [Heathcote 197, Bennett et al. 1917 & Bishop 1927, Karschulin 1935a,b]. Τη δεκαετία του 196, η ηλεκτροχημεία υφίσταται μια βαθειά μεταμόρφωση, με την εισαγωγή των διαγραμμάτων ph - δυναμικού, από το Marcel Pourbaix. Τα διαγράμματα Pourbaix παρήχθηκαν για πολλά μέταλλα σε σύνθετα συστήματα (π.χ. Cu / NH 3 / CO 2 / H 2 O) και σε συστήματα κάτω από ακραίες συνθήκες (π.χ. Fe H 2 O σε υπερκρίσιμες θερμοκρασίες, της τάξεως Τ > 374,15 o C). Για την απεικόνιση της λύσης του παραδόξου του Faraday, χρειάζεται μόνο ένα απλό διάγραμμα για το σύστημα σιδήρου-νερού (Σχήμα II.4.1). 18

Εξ ορισμού, το ρεύμα Ι είναι θετικό για μια αντίδραση που λαμβάνει χώρα ως οξείδωση και αρνητικό για μια αντίδραση που λαμβάνει χώρα ως αναγωγή. Τα ο δυναμικά Ε a και E ο c αναφέρονται στα δυναμικά ισορροπίας της ανοδικής και καθοδικής αντίδρασης αντίστοιχα, στην διαδικασία της διάβρωσης. Έτσι, ο σίδηρος σε απαερωμένο διάλυμα οξέος, στο οποίο η ανοδική και η καθοδική αντίδραση είναι Fe Fe 2+ + 2e - (Αντίδραση 1, Σχήμα II.4.1) και H + + e - ½ H 2 (Αντίδραση a, Σχήμα II.4.1) αντίστοιχα, θα αποκτήσει ένα δυναμικό διάβρωσης (μικτό δυναμικό), Ε corr, το οποίο βρίσκεται μεταξύ των Γραμμών 1 και a. Η τιμή του E corr θα καθορίζεται από τις τιμές των κινητικών παραμέτρων των δύο δράσεων, δηλαδή της ανοδικής και της καθοδικής δράσης. Σχήμα II.4.1. Διάγραμμα Pourbaix για τον σίδηρο, που απεικονίζει τη λύση στο παράδοξο του Faraday στη διάβρωση του σιδήρου στο νιτρικό οξύ. Οι γραμμές a, b και c, αναφέρονται στις ισορροπίες: (a) H + + e - ½ H 2 (b) O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O (c) NO 3 - + 3H + + 2e - HNO 2 + H 2 O, αντίστοιχα. Σε διαλύματα που περιέχουν οξυγόνο, το E corr, μπορεί να βρίσκεται μεταξύ των γραμμών 1 και b, επειδή η αναγωγή του οξυγόνου είναι η πιο πιθανή καθοδική αντίδραση. Από όσα γνωρίζουμε, ο Faraday, δεν είχε στην κατοχή του ηλεκτρόδιο αναφοράς ή βολτόμετρο υψηλής αντίστασης, ώστε να μπορεί να γνωρίζει πού 19

βρίσκονται τα Ε corr του σιδήρου σε υδατικό νιτρικό οξύ και πυκνό νιτρικό οξύ, πάνω στο Σχήμα II.2.1 (το οποίο δεν υπήρχε την εποχή εκείνη). Όμως, από την εποχή του Faraday και μετά από 18 χρόνια συλλογικής εμπειρίας στην ηλεκτροχημεία, μπορούμε να κάνουμε ορισμένες υποθέσεις ανάλογα με τις συνθήκες Ε / ph που επικρατούσαν στα πειράματά του, όπως φαίνεται στο Σχήμα II.4.1. Το αραιό υδατικό διάλυμα του νιτρικού οξέος είναι ένας αδύναμος οξειδωτικός παράγοντας, ώστε η πιο πιθανή καθοδική αντίδραση στην περίπτωση αυτή να είναι η έκλυση του υδρογόνου, και γι αυτό το λόγο το δυναμικό διάβρωσης αναμένεται να βρίσκεται μεταξύ των γραμμών 1 και a, σε σχετικά υψηλές τιμές ph. Από την άλλη μεριά, το πυκνό νιτρικό οξύ (ΗΝΟ 3 ) είναι ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας, όπως φαίνεται από την ακόλουθη αντίδραση: + NO3 + 3 H + 2e HNO2 + H 2O (II.19) ώστε το Ε corr να μπορεί να βρίσκεται οπουδήποτε μεταξύ των γραμμών 1 και c σε χαμηλές τιμές ph. Τώρα, η αντίδραση Fe / Fe 2+ είναι ταχύτερη σε σχέση με την αντίδραση Η / Η + στο σίδηρο. Αυτό έχει ως συνέπεια, από τη θεωρία του Μικτού Δυναμικού, το δυναμικό διάβρωσης να βρίσκεται κάτω από την προέκταση της Γραμμής 2 (Fe / Fe 3 Ο 4 ) στο πεδίο σταθερότητας του Fe 2+ και φυσικά πάνω από τη Γραμμή 1, στην περίπτωση του υδατικού διαλύματος του ΗΝΟ 3. Κάτω από αυτές τις συνθήκες, το Fe 3 O 4 δε μπορεί να σχηματιστεί πάνω στην επιφάνεια, ούτε και ως μετασταθής φάση (metastability). Γι αυτό το λόγο ο σίδηρος είναι ενεργός (διαβρώνεται ελέυθερα) σ αυτό το μέσο. Όμως, στην περίπτωση του πυκνού ΗΝΟ 3, η αντίδραση II.19 είναι αυτή που είναι πιο πιθανά η ταχύτερη και έτσι το δυναμικό διάβρωσης θα είναι υψηλότερο και πιο θετικό από την προέκταση της Γραμμής 2 στην περιοχή σταθεροποίησης του Fe 2+, σε χαμηλές τιμές ph. Συνεπώς, το Fe 3 O 4 μπορεί να σχηματιστεί ως μετασταθής φάση, γεγονός που οδηγεί στην παθητικοποίηση και στην παρατηρούμενη μηδραστικότητα του σιδήρου σ αυτό το μέσο. Η αφαίρεση του φιλμ με χάραξη της επιφάνειας του μετάλλου, θα προκαλούσε τοπική πτώση του δυναμικού, λόγω της ξαφνικής ηλεκτροδιάλυσης του σιδήρου, με την έκλυση του υδρογόνου ως καθοδική 2

αντίδραση. Όμως, η εξάντληση των κατιόντων υδρογόνου πάνω στη χαραγή θα προκαλούσε τελικά τη μετάβαση του δυναμικού στη θετική κατεύθυνση και την επαναδημιουργία του Fe 3 O 4 ως μετασταθή φάση. Αν το δυναμικό γίνει εξαιρετικά θετικό, θα μπορούσε να βρίσκεται ακόμα και πάνω από την προέκταση της Γραμμής 3. Σ αυτή την περίπτωση, μπορεί να δημιουργείται Fe 2 O 3 πάνω από το Fe 3 O 4, ως επιπρόσθετη φάση παθητικοποίησης, με αποτέλεσμα το σχηματισμό διπλοστοιβάδας που παρατηρείται συχνά. Επειδή το Fe 3 O 4 αποτελεί μετασταθή φάση (στην περίπτωση του πυκνού ΗΝΟ 3 ), η ύπαρξή του στην επιφάνεια του σιδήρου εξαρτάται από την ισορροπία μεταξύ της ταχύτητας του σχηματισμού του και της ταχύτητας απομάκρυνσής του. Αν μία ή και οι δύο από αυτές τις διαδικασίες εξαρτάται από το πάχος της στοιβάδας του Fe 3 O 4, τότε παρατηρείται μια σταθερή κατάσταση στο πάχος. Γι αυτό, παρόλο που από μόνη της η θερμοδυναμική είναι ικανή να βρει λύση για το παράδοξο του Faraday, μια ικανοποιητική θεωρία της παθητικής κατάστασης απαιτεί περιγραφή της κινητικής της ανάπτυξης του παθητικού φιλμ και ειδικά για τις διαδικασίες που εμφανίζονται στις διεπιφάνειες μετάλλου φιλμ και φιλμ διαλύματος. Πρέπει να αναφερθεί ότι αναπτύχθηκε ένα μοντέλο σημειακών ατελειών (Point Defect Model, PDM), για την περιγραφή σε μικροσκοπικό επίπεδο της δημιουργίας και της καταστροφής του οξειδίου στον παθητικοποιημένο σίδηρο [Macdonald 1992]. Χρησιμοποιήθηκε δε στη συνέχεια και για την κατανόηση της γενικής και σημειακής διάβρωσης, βάση των ταλαντώσεων του ρεύματος [Pagitsas et al. 23]. Το PDM βασίζεται στις πιο κάτω υποθέσεις για το φιλμ οξειδίου που σχηματίζεται στο Fe: i. Το οξείδιο του σιδήρου ακολουθεί τη γενική στοιχειομετρία FeO x/2 όπου x είναι το σθένος του Fe. Η στοιχειομετρία αυτή είναι συνεχής και στο εσωτερικό του οξειδίου. ii. Το οξείδιο περιέχει υψηλή συγκέντρωση σημειακών ατελειών, δηλαδή κατιονικά V x- Fe και ανιονικά V 2+ O κενά. Άλλοι φορείς φορτίου στο οξείδιο, όπως είναι η περίσσεια ηλεκτρονίων ή οπών, ή ουδέτερες ατέλειες όπως κενά ηλεκτρονίου ανιόντος, δεν λαμβάνονται υπόψη. 21

iii. Στο παθητικό οξείδιο επικρατεί υψηλό ηλεκτρικό πεδίο ( 1 6 V / cm). Στη διεπιφάνεια Fe FeO x/2 αντιδράσεις: λαμβάνουν χώρα οι πιο κάτω ηλεκτροχημικές Fe x + VFe Fe Fe + Vm + xe (II.2) Fe + x V Fe x V xe 2 + / 2 m Fe + / 2 O + (II.21) Η εξίσωση ΙΙ.2 έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός Fe Fe στο πλέγμα του οξειδίου και ένα κενό Fe, V m, στο πλέγμα του σιδήρου, με τη μεταφορά x ηλεκτρονίων. Γι αυτό εξαφανίζονται τα κατιονικά κενά από το πλέγμα του οξειδίου και ταυτόχρονα σχηματίζονται κενά σιδήρου, V m, στο πλέγμα του σιδήρου. Τα V m μετατρέπονται σε ανιονικά κενά, V 2+ O, σύμφωνα με την εξίσωση ΙΙ.21 με αποτέλεσμα την επέκταση του πλέγματος του οξειδίου προς το εσωτερικό του πλέγματος του σιδήρου. Αυτό έχει ως συνεπακόλουθο τη δημιουργία νέας ποσότητας οξειδίου όπου υπάρχουν ανιονικά κενά. Στη διεπιφάνεια FeO x/2 διαλύματος, λαμβάνουν χώρα οι ακόλουθες αντιδράσεις: Fe + nh O Fe H O ] Fe V x + x 2 [ ( 2 ) 2 + Fe (ΙΙ.22) V + H O O H 2+ O 2 O + 2 + (ΙΙ.23) FeO + x+ x 2+ + xh + n x / 2) H O [ Fe( H O) ] + [ V ( V ) ] (ΙΙ.24) x / 2 ( 2 2 n Fe O x / 2 Οι αντιδράσεις ΙΙ.22 και ΙΙ.24 έχουν ως αποτέλεσμα τη μεταφορά ενός Fe Fe από το πλέγμα του οξειδίου στο διάλυμα με τη δημιουργία διαλυτών συμπλόκων του τύπου [Fe(H 2 O) n ] x+. Η αντίδραση ΙΙ.22 οδηγεί στο σχηματισμό αρνητικά φορτισμένων κατιονικών κενών, τα οποία διαταράσσουν την ηλεκτροουδετερότητα του οξειδίου, καθώς ο σχηματισμός μιας ατέλειας συνοδευόμενη από [V x- Fe (V 2+ O ) x/2 ], 22

η οποία είναι ένας συνδιασμός ουδέτερου κατιονικού κενού / ανιονικού κενού, με την εξίσωση ΙΙ.24, οδηγεί σε ένα ηλεκτρικά ουδέτερο παθητικό οξείδιο. Η αντίδραση ΙΙ.24 διευκολύνεται σε διαλύμετα οξέων. Τα ιόντα Η + συνεισφέρουν στην μετατροπή των μονάδων Fe Fe (O O ) x/2 που περιέχει το οξείδιο, σε διαλυτά σύμπλοκα, μερικώς ενυδατωμένα, του τύπου [Fe(H 2 O) x/2 ]. Συνεπώς, η ταχύτητα της αντίδρασης ΙΙ.24 εξαρτάται από το ph και το σθένος του σιδήρου, x. Το x καθορίζει το μέγεθος των δυνάμεων μεταξύ οξειδίου πλέγματος, οι οποίες παρεμποδίζουν την μεταφορά των μονάδων της σύστασης του οξειδίου στο διάλυμα. Η αντίδραση ΙΙ.23 εκπροσωπεί την απόρροφηση ενός ανιόντος οξυγόνου από το νερό στο εσωτερικό ενός V 2+ O, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό ενός ανιόντος οξυγόνου, Ο Ο, στο πλέγμα του οξειδίου. Μέσα στο εσωτερικό του οξειδίου, εμφανίζονται διαδικασίες μεταφοράς. Τα είδη του πλέγματος του οξειδίου, Ο Ο και Fe Fe, μεταφέρονται κατά μήκος του FeO x/2, ανταλλάσσοντας τις θέσεις τους με κενά οξυγόνου, V 2+ O και κατιονικά κενά, V x- Fe, αντίστοιχα. Γι αυτό το λόγο τα είδη του πλέγματος και τα κενά ιόντων, μεταφέρονται προς αντίθετες κατευθύνσεις ανταλλάσσοντας τις θέσεις που κατέχουν. Η μεταφορά των V x- Fe και V 2+ O εμφανίζεται προς μία κατεύθυνση, κάθετα προς την επιφάνεια του σιδήρου. Ανιονικά κενά μεταφέρονται με μία ροή J 2+ προς την διεπιφάνεια FeO x/2 διαλύματος. Η ροή J 2+ εξαρτάται από τη συγκέντρωση των ανιονικών κενών, 2 + ( 2 + VO V o V O c J ανάλογη c ). Τα κατιονικά κενά μεταφέρονται προς τη διεπιφάνεια Fe 2 + V O V O FeO x/2 με μια ροή J x _ V Fe, η οποία εξαρτάται από τη συγκέντρωση των κατιονικών κενών, c J ανάλογη c ). 2 ( 2 VFe V Fe 2 V Fe Κάτω από στατικές συνθήκες, το οξείδιο FeO x/2 θεωρείται πως είναι ηλεκτρικά ουδέτερο. Η ηλεκτροουδετερότητα του FeO x/2 μπορεί να εκφραστεί με την ακόλουθη αντίδραση: x + Ουδέτερο Οξείδιο 2 V + x 2V (ΙΙ.25) Fe / O Τα ανιονικά κενά, V O 2+, σχηματίζονται στη διεπιφάνεια Fe FeO x/2 σύμφωνα με την αντίδραση ΙΙ.21 και μεταφέρονται με μια ροή J 2+ στις διεπιφάνεια FeO x/2 V O 23

διαλύματος, όπου εξουδετερώνονται σύμφωνα με την αντίδραση ΙΙ.22. Κάτω από στατικές συνθήκες, αυτή η ακολουθία των αντιδράσεων οδηγεί στην ανάπτυξη του οξειδίου. Η ανάπτυξη του οξειδίου προχωρεί με βάση την εξής ολική αντίδραση: Fe + x/2 V m + x/2 H 2 O Fe Fe (O O ) x/2 + x H + + x e - (II.26) Τα κατιονικά κενά, V Fe x-, που σχηματίστηκαν στη διεπιφάνεια FeO x/2 διαλύματος, με την αντίδραση ΙΙ.22, μεταφέρονται με μια ροή J x V Fe στη διεπιφάνεια Fe FeO x/2, όπου εξουδετερώνονται σύμφωνα με την αντίδραση ΙΙ.2. Ο συνδιασμός αυτών των διεργασιών, κάτω από συνθήκες στατικής κατάστασης, έχει ως αποτέλεσμα την διάλυση του Fe με βάση την ακόλουθη ολική αντίδραση: Fe + n H 2 O [Fe(H 2 O) n ] x+ + V m + x e - (II.27) Συνεπώς, τα ανιονικά κενά, V 2+ O και τα κατιονικά κενά, V 2- Fe, είναι ενδιάμεσα είδη κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης του οξειδίου και της ηλεκτροδιάλυσης του σιδήρου, αντίστοιχα. II.5. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ Fe HNO 3 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΙΣΗ Η παθητικοποίηση του Fe σε πυκνό ΗΝΟ 3 είναι το παλαιότερο γνωστό παράδειγμα παθητικοποίησης των μετάλλων. Σύμφωνα με τα πειράματα που διεξήγαγε ο Vetter [Vetter 1967], η παθητικοποίηση προκαλείται αρχικά από την οξειδωτική δράση του ΗΝΟ 3, η οποία περιγράφεται από την καθοδική καμπύλη Ι Ε του Σχήματος ΙI.2.1. Αναπτύχθηκαν δύο θεωρίες για το μηχανισμό της παθητικοποίησης του Fe στο πυκνό ΗΝΟ 3. Η μία είναι η θεωρία του «λεπτού στρώματος οξειδίου» και η άλλη είναι η θεωρία της «ηλεκτρονικής διαμόρφωσης» ή η θεωρία της «προσρόφησης». Η θεωρία του λεπτού στρώματος οξειδίου υποστηρίζει ότι η επιφάνεια του Fe είναι καλυμμένη με ένα πολύ λεπτό φιλμ, το πάχος του οποίου φτάνει μέχρι τα 1 nm. 24

Είναι πιθανό να ενεργοποιηθεί ο παθητικοποιημένος Fe σε ΗΝΟ 3 εφαρμόζοντας ένα καθοδικό ρεύμα. Όμως, μετά από ένα μικρό χρονικό διάστημα, της τάξεως μερικών δευτερολέπτων, λαμβάνει χώρα αυθόρμητη επαναπαθητικοποίηση παρόλο του ότι η ροή του ρεύματος συνεχίζεται. Αργότερα, καθώς η ροή του ρεύματος συνεχίζεται και πάλι, παρατηρείται ενεργοποίηση. Το Σχήμα ΙΙ.5.1 είναι μια τυπική γαλβανοστατική καμπύλη, Ε t, για την ενεργοποίηση με καθοδικό ρεύμα και την επακόλουθη αυθόρμητη παθητικοποίηση. Σχήμα ΙΙ.5.1. Καμπύλη Ε - t της ενεργοποίησης και αυθόρμητης επαναπαθητικοποίησης του Fe σε 12 Ν ΗΝΟ 3, μετά από εφαρμογή μιας σταθερής τιμής καθοδικού ρεύματος. Οι περιοχές που φαίνονται στο Σχήμα ΙΙ.5.1, εξηγούνται ως εξής: a. Επικρατεί το δυναμικό οξειδοαναγωγής του συστήματος ΗΝΟ 3 ΗΝΟ 2 στο ηλεκτρόδιο Fe, που είναι πολωμένο με ένα καθοδικό ρεύμα, i cor. Αποκατάσταση Μικτού Δυναμικού παθητικοποίησης (μεταξύ προέκτασης της Γραμμής 3 και Γραμμής c, Σχήμα ΙΙ.4.1). b. Όταν εφαρμοστεί καθοδικό ρεύμα, το δυναμικό ελαττώνεται. c. Έχει επιτευχθεί το δυναμικό Flade, E F και μέρος του παθητικού φιλμ απομακρύνεται. d. Το παθητικό φιλμ απομακρύνεται πλήρως από τοπικά ρεύματα μεταξύ ενεργοποιημένων και παθητικοποιημένων περιοχών στην επιφάνεια. 25

e. Έχει επιτευχθεί η ενεργή κατάσταση, δημιουργούνται H 2 και ΗΝΟ 2 και διαλύεται ο Fe. Δημιουργία Μικτού δυναμικού ενεργοποίησης (Μεταξύ της προέκτασης της Γραμμής 2 και Γραμμής c, Σχήμα ΙΙ.4.1). f. Η συγκέντρωση του ΗΝΟ 2 αυξάνεται με επακόλουθο τη μείωση της πολωσιμότητας για το οξειδοαναγωγικό σύστημα ΗΝΟ 3 / ΗΝΟ 2. Το μικτό δυναμικό γίνεται πιο θετικό. g. Το ε h είναι μέγιστο αφού η πολωσιμότητα βρίσκεται στο ελάχιστο. Η αύξηση του ΗΝΟ 2 και η μείωση του ΗΝΟ 3 λειτουργούν αντίθετα το ένα στο άλλο. h. Εμφανίζεται μια σταθερή κατάσταση μεταξύ της αναγωγής του ΗΝΟ 3 και της διάλυσης του Fe στην ενεργή κατάσταση. i. Τα Fe 2+ οξειδώνονται από το ΗΝΟ 3 σε Fe 3+. Σχηματίζεται HNO 2. Η καθοδική πολωσιμότητα των οξειδοαναγωγικών συστημάτων ΗΝΟ 3 / ΗΝΟ 2 και Fe 3+ / Fe 2+ μειώνεται με αυτοκατάλυση. Ταυτόχρονα, το μικτό δυναμικό στην ενεργή κατάσταση μετατοπίζεται σε πιο θετικές τιμές. j. Η παθητικοποίηση αρχίζει όταν επιτευχθεί το δυναμικό Flade. k. Όταν επιτευχθεί η παθητική κατάσταση, το δυναμικό αυξάνεται σε μια τιμή του λιγότερο πολώσιμου ΗΝΟ 3 / ΗΝΟ 2. l. Το μικτό δυναμικό εμφανίζεται μεταξύ του i cor και του δυναμικού οξειδοαναγωγής του ΗΝΟ 3 / ΗΝΟ 2 που είναι λιγότερο πολώσιμο με το καθοδικό ρεύμα της σταθερής κατάστασης. Το ΗΝΟ 2 που παράγεται διαχέεται μακριά. Στο τέλος της καμπύλης c (Σχήμα ΙΙ.5.1), εμφανίζονται ενεργές οπές, που κάτω από την επιρροή τοπικών ρευμάτων (με ή χωρίς συνεχές ρεύμα), ενεργοποιείται ολόκληρη η επιφάνεια. Η ενεργοποίηση και η επαναπαθητικοποίηση ορίζονται από τη συγκέντρωση του ΗΝΟ 2 και από το μέγεθος του οριακού ρεύματος της αντίδρασης, i r. Το καθοδικό ρεύμα πρέπει να είναι μεγαλύτερο από το οριακό ρεύμα της αντίδρασης αναγωγής του ΗΝΟ 3 προς ΗΝΟ 2. Επίσης, μπορεί να επιτευχθεί ενεργοποίηση με την εφαρμογή παλμού καθοδικού ρεύματος, με φορτίο Q = i c t, ο οποίος δημιουργεί την αναγκαία επιφάνεια ενεργών οπών. Η ποσότητα πρέπει να είναι αρκετή για την έναρξη αυθόρμητης 26

ενεργοποίησης. Το τοπικό ρεύμα, i L, πρέπει να είναι μεγαλύτερο από το i r, της αναγωγής του ΗΝΟ 3. Το Q είναι γύρω στα 1 2 μcoulomb / cm 2 και αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης του ΗΝΟ 3 και του ΗΝΟ 2. Αμέσως μετά την επαναπαθητικοποίηση είτε μετά από μερικά λεπτά, η ελάχιστη τιμή ρεύματος, i c, και η ελάχιστη ποσότητα ηλεκτρικού φορτίου Q, αυξάνονται. Αυτό το φαινόμενο εξηγείται με τη μικρής χρονικής διάρκειας αύξηση της συγκέντρωσης του ΗΝΟ 2 στην επιφάνεια. Γενικά, από πειράματα με σταθερό ρεύμα που πραγματοποιήθηκαν από τον Vetter, αποδείχθηκε ότι υπάρχει μια ορισμένη τιμή πυκνότητας ρεύματος και μια ορισμένη τιμή δυναμικού, όπου κάτω από αυτές δεν παρατηρείται παθητικοποίηση. Αργοτέρα, το γεγονός αυτό επιβεβαιώθηκε και από άλλους επιστήμονες. Αν αυτές οι τιμές της πυκνότητας ρεύματος και του δυναμικού ξεπεραστούν, τότε λαμβάνει χώρα η παθητικοποίηση, η οποία αποδεικνύεται με απότομη αύξηση του δυναμικού. Για την παθητικοποίηση απαιτείται ορισμένος χρόνος, ο οποίος είναι αντιστρόφως ανάλογος της εφαρμοζόμενης τιμής ρεύματος. Η οριακή τιμή δυναμικού, Ε F, σύμφωνα με τον Flade, εμφανίζεται κατά την ενεργοποίηση μετά την αποσύνδεση του ρεύματος (Σχήμα ΙΙ.2.2). Μεταβολές στο ρεύμα και στο δυναμικό εμφανίζονται μόνο αν οι καμπύλες Ι Ε μεταβάλλονται με τη μεταβολή της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, κατά τη διάρκεια των διεργασιών της παθητικοποίησης και ενεργοποίησης. Στην περίπτωση του συστήματος Fe HNO 3, η μεταβολή της συγκέντρωσης του ΗΝΟ 2 οδηγεί σε αλλαγή της καμπύλης Ι Ε της αναγωγής του ΗΝΟ 3. Κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτρόλυσης, κάτω από συνεχείς ή σταδιακά μεταβαλλόμενες συνθήκες, μπορεί μερικές φορές να παρατηρηθεί μία αντίδραση που συμβαίνει με υψηλή αποδοτικότητα ρεύματος σε ένα ηλεκτρόδιο, να δώσει τη θέση της σε μια άλλη αντίδραση. Αυτή η μεταβολή από τη μια αντίδραση στην άλλη, σημειώνεται με ορισμένη αλλαγή στο δυναμικό του ηλεκτροδίου. Αυτό το φαινόμενο ονομάστηκε «μεταβολή ανάμεσα σε εναλλακτικές ηλεκτροδιακές αντιδράσεις». 27

Σύμφωνα με τον Ellingham [Ellingham 1932], η έκλυση υδρογόνου και η παραγωγή νιτρώδους οξέος στο σύστημα Pt HNO 3, ανήκουν στην πιο πάνω κατηγορία αντιδράσεων. Στην ηλεκτρόλυση διαλυμάτων του ΗΝΟ 3, η κύρια καθοδική αντίδραση είναι: Η + + e - (Η) (ΙΙ.28) όπου (Η) παριστάνει το ατομικό υδρογόνο που είναι προσροφημένο στο λευκόχρυσο. Αυτή η διεργασία μπορεί να ακολουθείται από μία από τις δύο πιο κάτω εναλλακτικές αντιδράσεις: ΗΝΟ 3 + 2 (Η) ΗΝΟ 2 + Η 2 Ο (ΙΙ.29) 2 (Η) Η 2 (αέριο) (ΙΙ.3) ανάλογα με τις συνθήκες της ηλεκτρόλυσης. Η αντίδραση ΙΙ.3 θα εμφανιστεί μόνο αν η ΙΙ.29 δε μπορεί να προχωρήσει με ικανοποιητική ταχύτητα για την απομάκρυνση των (Η) με την ίδια ταχύτητα με την οποία παράγονται. Μετά από κάποια πειράματα που πραγματοποίησε ο Ellingham, κατέληξε στο γεγονός ότι η καθοδική αναγωγή του νιτρικού οξέος προς νιτρώδες οξύ (αντίδραση ΙΙ.29), είναι μια φοβερά βραδειά αντίδραση, εκτός αν είναι παρόντα από πριν ίχνη ΗΝΟ 2, το οποίο δρα σαν καταλύτης. Η πυκνότητα ρεύματος που διατηρείται από την αντίδραση ΙΙ.29 σε ένα διάλυμα ΗΝΟ 3 ορισμένης συγκέντρωσης, θα καθορίζεται κυρίως από την συγκέντρωση του ΗΝΟ 2 το οποίο συγκεντρώθηκε στην στοιβάδα του διαλύματος που είναι σε άμεση επαφή με την κάθοδο. Σε ένα καθορισμένο σημείο, η αντίδραση: 3 ΗΝΟ 2 ΗΝΟ 3 + 2 ΝΟ + Η 2 Ο (ΙΙ.31) περιορίζει την ταχύτητα της αύξησης της συγκέντρωσης του ΗΝΟ 2. 28

Με την εφαρμογή ανάδευσης και αύξηση της ταχύτητάς της, παρατηρήθηκε μείωση της ολικής πυκνότητας του ρεύματος, στο σύστημα Pt HNO 3. Σε άλλες ηλεκτροδιακές δράσεις, η αύξηση της ταχύτητας της ανάδευσης έχει την τάση να μειώνει την πολωσιμότητα. Αφού η πιο ταχεία ανάδευση τείνει να διατηρεί μια υψηλή συγκέντρωση των διαλυμένων αντιδρώντων και μια χαμηλή συγκέντρωση των διαλυμένων προϊόντων, στη στοιβάδα του διαλύματος που έρχεται σε απευθείας επαφή με το ηλεκρόδιο, τότε είναι αναμενόμενο το ότι θα οδηγήσει σε αύξηση της ταχύτητας της ηλεκτροδιακής αντίδρασης και συνεπώς σε μείωση της πολωσιμότητας σε οποιαδήποτε τιμή εφαρμοζόμενης πυκνότητας ρεύματος. Η μόνη περίπτωση που μπορεί να οδηγήσει σε αύξηση της πολωσιμότητας με αύξηση της ταχύτητας ανάδευσης, είναι όταν ένα από τα προϊόντα της αντίδρασης, το οποίο απομακρύνεται από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου λόγω της ανάδευσης, δρα σαν καταλύτης. Στην προκειμένη περίπτωση, η ισχυρή καταλυτική δράση του ΗΝΟ 2 στην καθοδική αναγωγή του ΗΝΟ 3 προς ΗΝΟ 2, γίνεται φανερή από την παρατηρούμενη ανώμαλη επίδραση της ανάδευσης του συστήματος Pt HNO 3. Η καταλυτική δράση του ΗΝΟ 2 στην διάλυση των μετάλλων στο ΗΝΟ 3 μπορεί να είναι μια ξεχωριστή περίπτωση κατάλυσης της αντίδρασης ΙΙ.29. Όταν ένα μέταλλο τοποθετηθεί σε ένα διάλυμα οξέος, τότε λαμβάνει χώρα η πιο κάτω αντίδραση: Μ + 2 Η + Μ 2+ + 2 (Η) (ΙΙ.32) Αν δεν εμφανίζεται μια δεύτερη αντίδραση για απομάκρυνση του (Η) από την επιφάνεια του μετάλλου, τότε η αντίδραση ΙΙ.32 προχωρεί σε μια κατάσταση ισορροπίας. Σε διαλύματα ΗΝΟ 3 μεσαίας συγκέντρωσης, η αντίδραση ΙΙ.29 αποτελεί την εναλλακτική αντίδραση η οποία απομακρύνει το ατομικό υδρογόνο. Με ένα βασικό μέταλλο, π.χ. Mg, η αντίδραση ΙΙ.32 αντιστοιχεί στην ταχεία παραγωγή (Η) υπό συνθήκες ηλεκτρόλυσης και η αντίδραση ΙΙ.29 δε μπορεί να προχωρήσει τόσο γρήγορα ώστε να απομακρύνει το (Η). Με πιο ευγενή μέταλλα όμως, η δραστικότητα του (Η) στην επιφάνεια του μετάλλου είναι μικρότερη και η αντίδραση ΙΙ.29 απομακρύνει το υδρογόνο τόσο γρήγορα όσο παράγεται, αποδίδοντας ΗΝΟ 2 και ΗΝΟ 3. Αφού αυτή η αντίδραση καταλύεται ισχυρά από το ΗΝΟ 2, η αντίδραση ΙΙ.32 29

θα επιταχύνεται και το ΗΝΟ 2 θα φαίνεται ότι καταλύει την ηλεκτροδιάλυση του μετάλλου. Όπως αναφέρει χαρακτηριστικά ο Bonhoeffer [Bonhoeffer 1955], το οξειδοαναγωγικό σύστημα ΗΝΟ 3 / ΗΝΟ 2 έχει μια χαρακτηριστική ιδιότητα. Όσο αυξάνεται η συγκέντρωση του ΗΝΟ 2 τόσο μειώνεται η πολωσιμότητα του ηλεκτροδίου και τόσο αυξάνεται η ισοδύναμη πυκνότητα ρεύματος που αντιστοιχεί σε ένα ορισμένο δυναμικό. Αν ο Fe παθητικοποιηθεί αρχικά σε πυκνό ΗΝΟ 3, τότε το ΗΝΟ 3 μπορεί να αραιωθεί σε συγκεντρώσεις πολύ μικρότερες από εκείνες στις οποίες ο Fe διαλύεται βίαια, χωρίς να διαλύεται τώρα αισθητά, δηλαδή παραμένει στην παθητική κατάσταση. Αυτή η παθητική κατάσταση όμως είναι εύθραυστη και μπορεί να καταστραφεί με χαραγές στη μεταλλική επιφάνεια, οι οποίες μπορούν να δημιουργηθούν μέσω στιγμιαίας επαφής με κανονικό σίδηρο. Η επανακτούμενη ενεργοποίηση απλώνεται πολύ γρήγορα σε όλο το κομμάτι του Fe. Από την άλλη πλευρά, ο ενεργός Fe, που διαλύεται στο ΗΝΟ 3, κάτω από ορισμένες συνθήκες, μπορεί να παθητικοποιηθεί αν έρθει σε επαφή με παθητικοποιημένο Fe ή Pt. Αυτό το φαινόμενο όμως δεν παρατηρείται συχνά. Σε μεσαίες συγκεντρώσεις οξέος, μπορεί να παρατηρηθεί περιστασιακά, ότι ο Fe που έχει ενεργοποιηθεί με σύντομη επαφή, επαναπαθητικοποιείται μόνος του. Όμως, μετά από αυτό, μια δεύτερη ενεργοποίηση επιτυγχάνεται δυσκολότερα. Κάτω από παρόμοιες συνθήκες, παρατηρείται μια ταλάντωση μεταξύ της ενεργής και παθητικής κατάστασης, κατά την οποία οι ενεργές και παθητικές περιοχές στην επιφάνεια του μετάλλου εξαφανίζονται. Αν τοποθετηθούν σε τέτοιες συνθήκες πολλά σύρματα Fe, τότε επηρεάζονται αμοιβαία: παρατηρείται συγχρονισμός στο ρυθμό, ιδιαίτερα αν τα σύρματα είναι ενωμένα το ένα με το άλλο. Η πρώτη ενεργοποίηση εμφανίζεται όταν εφαρμοστεί καθοδικό ρεύμα, ώστε το δυναμικό να πέσει απότομα από το κανονικό δυναμικό παθητικοποίησης του ηλεκτροδίου. Αν η πυκνότητα ρεύματος είναι κάτω από την κρίσιμη τιμή, τότε το δυναμικό δεν πέφτει στην τιμή του δυναμικού Flade. Τελικά, αποκτά μια σταθερή 3

τιμή πάνω από το δυναμικό Flade και δεν παρατηρείται ενεργοποίηση. Όμως, για ικανοποιητικά μεγάλο καθοδικό ρεύμα, λαμβάνει χώρα ενεργοποίηση και το δυναμικό πέφτει περίπου στα V. Μετά από λίγο, το δυναμικό επιστρέφει στο σημείο ηρεμίας και παρουσιάζεται επαναπαθητικοποίηση. Η κρίσιμη τιμή διαφέρει ανάλογα με τη συγκέντρωση του ΗΝΟ 3. Όσο πιο μεγάλη είναι η συγκέντρωση, τόσο πιο μεγάλη διέγερση απαιτείται. Αυτό το φαινόμενο δείχνει ότι η ταχύτητα της αναγωγής του ΗΝΟ 3 στην επιφάνεια του παθητικοποιημένου Fe αυξάνεται ανάλογα με τη συγκέντρωση, η οποία μείωνει το βαθμό πόλωσης. Όταν λάβει χώρα η επαναπαθητικοποίηση, τότε η κρίσιμη τιμή αυξάνει για ένα χρονικό διάστημα. Αυτή η περίοδος καλείται περίοδος ηρεμίας (refractory period). Για την πρώτη διέγερση εμφανίζεται ενεργοποίηση. Όμως, για τη δεύτερη διέγερση του ίδιου μεγέθους, δεν εμφανίζεται ενεργοποίηση ή εμφανίζεται με κάποια καθυστέρηση. Η περίοδος ηρεμίας ποικίλει από μερικά δευτερόλεπτα μέχρι μερικά λεπτά. Αν εφαρμόζεται συνεχές ρεύμα, σε ορισμένους τύπους σιδήρου, η περίοδος ηρεμίας εξαφανίζεται σταδιακά και παρατηρούνται ρυθμικές ενεργοποιήσεις. Αν το ένα άκρο παθητικοποιημένου σύρματος Fe διεγερθεί με ικανοποιητικά μεγάλο καθοδικό ρεύμα, τότε αυτό το τμήμα ενεργοποιείται και η ενεργοποίηση διαδίδεται κατά μήκος του σύρματος με ταχύτητα που κυμαίνεται από μερικά cm / s μέχρι μερικά m / s. Ο μηχανισμός της διάδοσης ενεργοποίησης σύμφωνα με τον Suzuki [Suzuki 1976], εξηγείται ως εξής: Τοπικά ρεύματα ρέουν έξω από την ενεργή περιοχή και μέσα στην παθητική περιοχή, διαμέσου του ΗΝΟ 3. Η πυκνότητα του ρεύματος είναι αρκετή για να την ενεργοποιήσει. Έτσι, το κύμα της ενεργοποίησης, διαδίδεται μονομερώς. Στο Σχήμα ΙΙ.5.5 φαίνεται αυτός ο μηχανισμός σε παθητικοποιημένο σύρμα σιδήρου. 31

Σχήμα ΙΙ.5.5. Μηχανισμός διάδοσης ενεργοποίησης. Η ενεργή κατάσταση διαδίδεται από αριστερά προς τα δεξιά σε αυτό το σχήμα. Για την περιγραφή της διάδοσης των ενεργών περιοχών ενεργοποίησης ενός παθητικοποιημένου σύρματος σιδήρου, θεωρήθηκαν οι αντιδράσεις ηλεκτροδιάλυσης του σιδήρου, σχηματισμού και διάλυσης του φιλμ του οξειδίου και αναγωγής του ΗΝΟ 3 σύμφωνα με τις πιο κάτω οξειδωαναγωγικές αντιδράσεις, ΙΙ.33 και ΙΙ.34. ΝΟ - 3 + Η 2 Ο + 2 e - - NO 2 + H 2 + 2 OH - NO - 3 + 2 e - NO - 2 + O 2- (II.33) (II.34) Η αναγωγή του νιτρικού οξέος πάνω σε οξειδούμενα μέταλλα, αλλά και ευγενή, δεν είναι δευκρινισμένος πλήρως όπως προαναφέρθηκε. Σύμφωνα με τους Epstein, Levin και Raviv [Epstein et al. 1964], επικρατεί άλλος μηχανισμός για την αναγωγή του ΗΝΟ 3 σε πυκνά διαλύματα και άλλος στα αραιά. Με τον μηχανισμό στα αραιά διαλύματα ΗΝΟ 3 ασχολήθηκαν οι Cui, Zhao, Wang και Chen [Cui et al. 21]. Στα πυκνά διαλύματα γίνεται αποδεκτός ο μηχανισμός που πρότεινε ο Vetter [Vetter 1967] και ο Bonhoeffer [Bonhoeffer 1955], θεωρώντας ως αυτοκαταλυτικό στάδιο την αντίδραση ΙΙ.31 [Ellingham 1932]. Ειδικότερα, στα πυκνά και αραιά διαλύματα διεξάγεται ως εξής: Πυκνά διαλύματα ΗΝΟ 3 ΝΟ 3 - + Η + ΗΝΟ 3 (γρήγορη) (II.35) ΗΝΟ 3 + ΗΝΟ 2 2 ΝΟ 2 + Η 2 Ο (αργή) (II.36) 32

2 ΝΟ 2 + 2 e - 2 NO 2 - (αργή) (II.37) 2 ΝΟ 2 - + 2 Η + 2 ΗΝΟ 2 (γρήγορη) (II.38) ΝΟ 3 - + 3 Η + + 2 e - HNO 2 + H 2 O (II.39) Ο σχηματισμός του ΗΝΟ 2 συνοδεύεται από τη χημική του αποσύνθεση: 3 ΗΝΟ 2 HNO 3 + 2 NO + HNO 2 (II.4) Αραιά διαλύματα ΗΝΟ 3 Αρχικά, το ΗΝΟ 3, οξειδώνει το δισθενές μέταλλο σε τρισθενές και το ίδιο ανάγεται σε ΗΝΟ 2. 2 ΝΟ 3 - + 4 Me 2+ + 6 H + 2 HNO 2 + 4 Me 3+ + 2 H 2 O (II.41) To HNO 2 αποσυντίθεται σύμφωνα με την αντίδραση: 2 ΗΝΟ 2 ΝΟ 2 + ΝΟ + Η 2 Ο (γρήγορα) (ΙΙ.42) Ακολουθεί η ηλεκτροχημική διεργασία: ΝΟ 2 + e - + H + HNO 2 (αργά) (II.43) Δίνοντας τελικά: ΗΝΟ 2 + Η + + e - NO + H 2 O (II.44) Έτσι, η ηλεκτροχημική διαδικασία εδώ, είναι η αναγωγή του ΝΟ 2 και όχι του ΗΝΟ 3. 33

Σε συμφωνία με την ύπαρξη ενός αυτοκαταλυτικού μηχανισμού για την αναγωγή του ΗΝΟ 3, οι Gabrielli, Keddam, Stupnisek και Takenouti [Gabrielli et al. 1976] πρότειναν τις ακόλουθες αντιδράσεις: Αρχικά έχουμε και πάλι την οξείδωση των Fe 2+ προς Fe 3+ από το νιτρικό οξύ αλλά παρουσία του νιτρώδους οξέος, σύμφωνα με την αντίδραση ΙΙ.46: Fe 2+ + HNO 2 + HNO 3 Fe 3+ + NO + NO 3 - + H 2 O (II.45) Στη συνέχεια, το μονοξείδιο του αζώτου σχηματίζει ένα σύμπλοκο με τα Fe 2+ με μια ταχύτατη αντίδραση (αντίδραση ΙΙ.46): Fe 2+ + NO Fe(NO) 2+ (II.46) Το πιο πάνω σύμπλοκο διασπάται από το ΗΝΟ 3 και σχηματίζονται τρισθενή κατιόντα σιδήρου και νιτρικά ιόντα, με βάση την αντίδραση ΙΙ.47: Fe(NO) 2+ + HNO 3 Fe 3+ + NO 3 - + HNO (II.47) To HNO αντιδρά τέλος με το ΗΝΟ 3 και αναγεννάται το ΗΝΟ 2 (αντίδραση ΙΙ.48): ΗΝΟ 3 + ΗΝΟ 2 ΗΝΟ 2 (ΙΙ.48) Από τα πιο πάνω είναι φανερή η πολυπλοκότητα του συστήματος Fe HNO 3, αφού για την διευκρίνιση της συμπεριφοράς του προτείνονται πολλοί διαφορετικοί μηχανισμοί χωρίς να είναι κάποιος από αυτούς ευρέως αποδεκτός. Ας μας επιτραπεί να πούμε ότι ο ένας συμπληρώνει τον άλλο σε ορισμένα σημεία. Παρόλα αυτά, αυτό το σύστημα χρησιμοποιήθηκε για την εξήγηση της λειτουργίας των νευρικών κυττάρων. Η συμπεριφορά ενός σύρματος Fe στο ΗΝΟ 3 είναι όμοια με αυτή του νευρικού άξονα στα ακόλουθα σημεία: κατώφλι ενεργοποίησης ρεύματος (rheobase), κατώφλι ενεργοποίησης δυναμικού (threshold), περίοδος ηρεμίας (refractory period), μείωση της διεγερσιμότητας του παθητικοποιημένου Fe μετά από προηγούμενη 34