FNDUL SCIAL EURPEAN Programul peraţional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013 Axa prioritară: 1 Educaţia şi formarea profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere Domeniul major de intervenţie: 1.3 Dezvoltarea resurselor umane în educaţie şi formare profesională Titlul proiectului: Privim către viitor - Formarea profesională a cadrelor didactice pentru utilizarea resurselor informatice moderne în predarea eficientă a chimiei e-chimie Privim către viitor Formarea profesională a cadrelor didactice pentru utilizarea resurselor informatice moderne în predarea eficientă a chimiei PRBLEME DE CIMIE RGANICĂ AUTR: ISIF SCIKETANZ e-chimie 1
Cuprins Enunţuri Rezolvări Cap.1: Determinarea formulelor substanţelor organice 2 127 Cap.2: Izomeri, izomerie. Nomenclatură. Nesaturare echivalentă 7 133 Cap.3: Alcani 15 145 Cap.4: Alchene şi diene 21 148 Cap.5: Alchine 35 157 Cap.6: Benzenul. idrocarburi aromatice 41 162 Cap.7: Compuşi halogenaţi 50 170 Cap.8: Compuşi hidroxilici (alcooli, fenoli) 57 175 Cap.9: Compuşi organici cu azot 67 182 Cap.10: Compuşi carbonilici 75 193 Cap.11: Acizi carboxilici 84 203 Cap.12: Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici 93 213 Cap.13: izomerie optică 102 229 Cap.14: Zaharide 109 235 Cap.15: Aminoacizi 115 243 Cap.16: Diverse 123 249 e-chimie 1
Cap.1 Determinarea formulelor substanţelor organice Etapele care se parcurg pentru a ajunge la formula unei substanţe sunt următoarele: 1. bţinerea, izolarea şi purificarea substanţelor organice: - Principalele surse din care se obţin compuşii organici sunt: 1. Resursele naturale (cărbune, petrol, gaze naturale, animale, plante) 2. Sinteza organică din laborator şi industrie. - Purificarea urmăreşte să se ajungă la o substanţă pură adică o substanţă care să conţină o singură specie de molecule. Pentru realizarea acestui obiectiv se apelează la diverse operaţii fizice ca: distilare, cristalizare, sublimare, extracţie, cromatografie. Caracterizarea substanţelor pure se face prin măsurarea constantelor fizice caracteristice fiecăreia dintre ele. Câteva constante fizice sunt: punctul de fierbere (p.f.), punctul de topire (p.t.), densitate, solubilitate, indice de refracţie. - Pentru o caracterizare cât mai completă se înregistrează spectrul infraroşu (IR), spectrul vizibil şi ultraviolet (UV) precum şi spectrele de rezonanţă magnetică nucleară (RMN). Datele respective pentru substanţele organice cunoscute până în prezent se găsesc în cataloage. Pentru a ajunge apoi la formula chimică se parcurg următoarele etape: 2. Analiza elementală (elementară) calitativă prin care se stabileşte natura elementelor care compun substanţa. 3. Analiza elementală (elementară) cantitativă prin care se stabileşte cantitatea din fiecare element care intră în compoziţia substanţei. Compoziţia unei substanţe 2
a) exprimată în % de masă: reprezintă cantitatea în grame din elementul respectiv care se găseşte în 100 g substanţă; b) exprimată printr-un raport de masă ex. C : : = 6 : 1 : 8..15 g substanţă conţin câte 6 g carbon, 1 gram hidrogen şi 8 grame oxigen. 4. Formula brută (empirică) FB, reprezintă raportul minim de combinare al atomilor; acest raport se determină prin operaţii matematice simple folosind rezultatele de la analiza elementală cantitativă. Pentru a calcula numărul de atomi se foloseşte relaţia: masa g nr. atomi gr. = = masa atomica g m A 5. Formula moleculară FM: arată numărul de atomi din fiecare element care intră în compoziţia substanţei. Între formula moleculară şi cea brută este relaţia: FM = (FB) n unde n = 1,2,3.. Pentru determinarea lui n trebuie să se cunoască masa moleculară a substanţei. 6. Formula structurală (de constituţie): arată modul de legare al atomilor în cadrul moleculelor. Două sau mai multe substanţe care au aceeaşi formulă moleculară dar diferă prin formula de structură sunt izomere. Fenomenul poartă numele de izomerie. 7. Formula spaţială (stereochimică): arată aşezarea spaţială a atomilor în moleculă. Izomerii spaţiali sau stereoizomerii sunt de două tipuri: - izomeri geometrici - izomeri optici 3
Probleme 1.1. Calculaţi compoziţia procentuală a următorilor compuşi: a) butan C 4 10 ; k) freon CF 2 Cl 2 ; b) pentan C 5 12 ; l) alcool etilic C 2 6 ; c) izobutenă C 4 8 ; m) glicerina C 3 8 3 ; d) ciclohexenă C 6 10 ; n) nitrobenzen C 6 5 N 2 ; e) stiren C 8 8 ; o) acetonă C 3 6 ; f) izopren C 5 8 ; p) acid acetic C 2 4 2 ; g) toluen C 7 8 ; r) acid adipic C 6 10 4 ; h) naftalină C 10 8 ; s) acid salicilic C 7 6 3 ; i) cloroform CCl 3 ; t) glucoză C 6 12 6 ; j) clorură de vinil C 2 3 Cl; u) zaharoză C 12 22 11. 1.2. Stabiliţi procentul fiecărui element din următoarele substanţe: a) aspirină C 9 8 4 ; b) morfină C 17 19 N 3 ; c) licopină (colorantul din pătlăgelele roşii) C 40 56 ; d) nicotină (alcaloidul din tutun) C 10 14 N 2. 1.3. Determinaţi formulele de calcul pentru procentul fiecărui element din următoarele clase de compuşi organici: a) hidrocarburi saturate aciclice (alcani) C n 2n+2 ; b) hidrocarburi nesaturate aciclice cu dublă legătură (alchene) C n 2n, n 2; 4
c) hidrocarburi nesaturate aciclice cu triplă legătură (alchine) C n 2n-2, n 2; d) hidrocarburi aromatice (benzenul şi omologi) C n 2n-6, n 6; e) derivaţi dicloruraţi aciclici saturaţi C n 2n Cl 2 ; f) alcooli monohidroxilici aciclici saturaţi C n 2n+2 ; g) monoamine C n 2n+3 N; h) compuşi carbonilici C n 2n ; i) acizi carboxilici C n 2n 2. 1.4. Determinaţi formula brută (empirică) a compuşilor de le problema 1 şi problema 2. 1.5. Scrieţi formula brută (empirică) a primilor 6 termeni din fiecare serie de compuşi de la problema 3. 1.6. Calculaţi formula brută a compuşilor următori: A: 92,31% C; 7,69% B: 29,81% C; 6,21% ; 44,10% Cl C: 48,65% C; 13,51% ; 37,84% N. 1.7. Determinaţi formula brută şi formula moleculară din rezultatele obţinute la combustie: Compusul cantitate mg C 2 mg 2 mg masă moleculară g/mol A 5,17 10,32 4,23 88 B 6,51 20,47 8,36 84 C 6,00 8,80 3,60 60 D idrocarbură 3,80 13,20 _ 76 5
1.8. Analiza elementală a citralului (compusul cu miros de lămâie) indică un conţinut de 78,95% carbon şi 10,53% hidrogen. Care este formula brută a citralului? Determinaţi formula moleculară a acestui compus dacă masa molară este 152 g/mol. 1.9. probă de squalen izolat din uleiul de rechin a fost supusă combustiei. Astfel, din 8,00 mg compus s-au obţinut 25,6 mg C 2 şi 8,75 mg 2. Calculaţi formula brută şi formula moleculară a squalenului dacă masa molară a acestui compus este 410 g/mol. 1.10. Principalul component al uleiului de terebentină izolat din răşina de pin este α-pinenul, o hidrocarbură cu masa molară 136 g/mol şi un conţinut de 88,23% carbon. Care este formula brută şi moleculară a α-pinenului? 1.11. Jasmona este compusul odorant izolat din florile de iasomie. Compoziţia procentuală a acestui compus cu masa molară 164 g/mol este 80,49% C şi 9,76%. Calculaţi formula brută şi moleculară a acestui compus. 1.12. Prin analiză elementală cantitativă s-au obţinut pornind de la 10,6 mg compus necunoscut 26,4 mg C 2, 5,4 mg 2 şi 2,24 ml (c.n) N 2. Care este formula brută şi moleculară a compusului dacă masa molară este 53 g/mol? 1.13. ormonul insulina (care reglează concentraţia glucozei în sânge) conţine 3,4% sulf. Care este masa moleculară minimă a insulinei? Masa molară determinată experimental este 5734 g/mol; câţi atomi de sulf conţine această substanţă? 1.14. Compusul AZT sub formă de trifosfat este un antimetabolit IV (virusul IV produce SIDA). Acest compus conţine alături de carbon şi hidrogen 6
încă trei elemente şi anume: oxigen (42,83%), azot (13,38%) şi fosfor (17,78%). Care este formula moleculară a AZT-ului ştiind că în această moleculă sunt 26 de atomi de carbon şi hidrogen în raportul 5/8. 1.15. emoglobina, colorantul roşu al sângelui conţine o proteină globina şi colorantul propiu-zis hemul, cu masa molară 616 g/mol şi compoziţia 66,23% C, 5,19%, 9,1% N, 9,1% Fe. Din câţi atomi este compusă molecula acestui colorant? Cap.2 Izomeri, izomerie Compuşii care au aceeaşi formulă moleculară dar structură diferită se numesc izomeri de structură sau izomeri de constituţie. Prin structură se înţelege modul de legare al atomilor într-o moleculă (conectivitate). Principalele tipuri de izomerie de structură sunt: 1. Izomerie de catenă, izomerii pot avea catenă normală (neramificată) sau catenă ramificată; ex: C 2 C 2 C n-butan izobutan 2. Izomeria de poziţie, izomerii diferă prin poziţia grupei funcţionale. Grupa funcţională (sau funcţiunea chimică) este alcătuită dintr-un atom sau un grup de atomi şi are o comportare chimică, caracteristică. C 2 C C 2 C C 1-butenã 2-butenã 7
C 2 C 2 Cl 1-cloropropan C Cl 2-cloropropan C 2 C aldehidã propionicã C acetonã 3. Izomeri de funcţiune, diferă prin funcţiunea chimică pe care o conţin ex: C 2 6 C 2 alcool etilic dimetileter C 2 4 C 2 C C C 2 C 2 alcool vinilic acetaldehidã * etilenoxid * Relaţia de izomerie alcool vinilic acetaldehidă poartă numele particular de tautomerie (cei doi izomeri diferă prin poziţia unui atom de hidrogen şi a unei duble legături). altă grupă de izomeri o reprezintă stereoizomerii, izomeri care au aceeaşi structură dar diferă prin aşezarea spaţială a atomilor (geometrie diferită). Din acest punct de vedere distingem: Izomeri de conformaţie. Datorită rotaţiei libere în jurul legăturii simple C C atomii pot avea aşezări spaţiale diferite numite conformaţii. Conformaţiile nu pot fi izolate deoarece trec rapid una în alta. Ca exemplu molecula de stan poate avea două conformaţii diferire numite conformaţie eclipsată şi conformaţie intercalată: 8
1 2 1 = 2 1 (a) Conformaţie eclipsată (atomii de hidrogen de la atomul C 1 acoperă pe cei de la atomul C 2 ) 1 2 = 1 (a) Conformaţie intercalată (atomii de hidrogen de la atomul C 1 sunt situaţi între atomii de hidrogen de la C 2, atomul C 2 rotit cu 60 faţă de C 1 ) a) formula de proiecţie Newman: molecula este privită de-a lungul legăturii C C, substituenţii de la atomul de carbon C 1 sunt desenaţi cu valenţele până în centrul cercului iar cei de la atomul de carbon din spate C 2 sunt desenaţi până la cerc. Izomeri de configuraţie: configuraţia reprezintă aşezarea spaţială a substituenţilor în jurul atomului de carbon al unei duble legături sau în jurul unui atom de carbon asimetric (carbon chiral, cheir = mână în greceşte). Atomul de carbon asimetric este atomul de carbon substituit cu patru substituenţi diferiţi. Izomerii de configuraţie se împart în două grupe: - izomeri geometrici (sau etilenici, vezi alchene) - izomeri optici. Nomenclatura compuşilor organici este reglementată de o convenţie internaţională IUPAC şi are la bază următoarele reguli: 1. se alege catena cea mai lungă (catena principală); 9
2. se numerotează catena principală astfel ca ramificaţiile (catenele secundare) să aibă cele mai mici numere posibile; 3. o grupă funcţională aflată pe catena principală trebuie numerotată cu cel mai mic număr posibil. Denumirea radicalilor organici mai des întâlniţi: hidrocarbura C 4 metan radicalul C 2 metil metilen C 2 6 C 3 8 n-c 4 10 i-c 4 10 etan propan n-butan izobutan C 2 C C 2 C 2 etil etiliden etilen C 2 C 2 C propil izopropil C 2 C 2 C 2 C 2 C 1-butil 2-butil C C 2 C izobutil t-butil C 2 4 etena C 2 C vinil C 3 6 propena C 2 C C 2 alil C 6 6 benzen fenil C 7 8 toluen C 2 benzil 10
Nesaturarea echivalentă (NE) idrocarburile saturate aciclice conţin numărul maxim de atomi de hidrogen. idrocarburile ciclice şi cele nesaturate conţin un număr mai mic de atomi de hidrogen. Prin formarea unui ciclu sau a unei duble legături se pierd doi atomi de hidrogen, nesaturarea echivalentă (NE) este 1. nesaturare echivalentă NE = 2 înseamnă un conţinut cu patru atomi de hidrogen mai mic ca la o hidrocarbură saturată aciclică. Această NE = 2 este dată de prezenţa a: - două duble legături - o triplă legătură - o dublă legătură şi un ciclu - două cicluri. idrocarburile aromatice, benzenul şi omologii lui, vezi formula Kekulé are NE = 4 (un ciclu şi 3 duble legături) La derivaţii halogenaţi, atomii de halogen monovalenţi se înlocuiesc cu hidrogen şi formula rezultată se compară tot cu cea a hidrocarburilor saturate aciclice. Ex: C 2 Cl 2 C 4 NE = 0 C 2 Cl 3 C 2 4 faţă de C 2 6 NE = 1 C 6 5 Cl C 6 6 faţă de C 6 14 NE = 4 La compuşii organici cu oxigen pentru determinarea nesaturării echivalente atomul de oxigen se neglijează (introducerea oxigenului bivalent nu modifică numărul atomilor de hidrogen dintr-un compus organic). Ex: etanol C 2 5 C 2 6 NE = 0 acetaldehidă C C 2 4 faţă de C 2 6 NE = 1 acid oxalic C 2 2 4 C 2 2 faţă de C 2 6 NE = 2 (dublă legătură C=) ciclohexanonă C 6 10 C 6 10 faţă de C 6 14 NE = 2 (are ciclu şi o leg. C=) 11
La compuşii organici cu azot pentru determinarea nesaturării echivalente se elimină: - un atom de azot şi un atom de hidrogen - doi atomi de azot şi doi atomi de hidrogen, etc. (Atomul de azot trivalent introduce un atom de hidrogen suplimentar ex: C 4 şi N 2 ) După ce s-a făcut operaţia de mai sus formula rămasă se compară cu cea a hidrocarburilor saturate aciclice. Ex: dietilamina ( C 2 ) 2 N C 4 10 NE = 0 anilina C 6 5 N 2 C 6 6 NE = 4 (ciclu benzenic) acrilonitrilul CN C 2 2 NE = 2 (triplă legătură) cianul (CN) 2 C 2-2 faţă de C 2 6 NE = 4 (două triple legături) nitrobenzenul C 6 5 N 2 C 6 4 faţă de C 6 14 NE = 5 (ciclu benzenic şi dublă legătură N=) Formula de calcul a nesaturării echivalente: NE = i n ( v 2) i i + 2 2 n i = numărul de atomi ai elementului i v i = valenţa elementului i Exemple: 1) C 4 5 Cl 2) C 6 5 N 2 1. a) C 4 5 Cl C 4 6 faţă de C 4 10 compusul are cu patru atomi de hidrogen mai puţin NE = 2 b) calcul aplicând formula: NE = 4 ( 4 2) + 5( 1 2) + 11 ( 2) 2 + 2 8 5 1+ 2 = 2 = 4 2 = 2 12
2) a) C 6 5 N 2 C 6 5 N C 6 4 faţă de C 6 14 compusul are cu zece atomi de hidrogen mai puţin NE = 5 b) aplicând formula: NE = 6 ( 4 2) + 5( 1 2) + 1( 3 2) + 2( 2 2) 2 + 2 12 5 + 1+ 2 10 = = = 5 2 2 Probleme 2.1. Scrieţi formule de structură ale izomerilor corespunzători următoarelor formule moleculare: a) C 5 12 c) C 5 8 alchine b) C 5 10 alchene d) C 5 8 diene Denumiţi fiecare compus, precizaţi tipul de izomerie. 2.2. Scrieţi şi denumiţi compuşii izomeri cu următoarele formule moleculare: a) C 5 11 Cl; b) C 5 12 alcooli; c) C 5 12 eteri. Marcaţi atomii de carbon asimetrici (chirali). 2.3. Scrieţi şi denumiţi compuşii izomeri cu formula moleculară C 5 10. Grupa funcţională carbonil este C. 2.4... Scrieţi formulele de structură ale acizilor carboxilici izomeri cu formula moleculară C 5 10 2. Grupa carboxil are structura C. Denumiţi izomerii respectivi. 2.5. Scrieţi aminele izomere cu formula moleculară C 5 13 N. 13
2.6. Pentru formula moleculară C 5 10 scrieţi formulele structurale ale cicloalcanilor izomeri. Precizaţi tipul de izomerie. 2.7. Determinaţi NE a următorilor compuşi: a) izopren C 5 8 (monomerul din care se obţine cauciucul natural) b) α - pinenul C 10 16 (componentă a uleiului de terebentină) c) squalenul C 30 50 ( componentă a uleiului de ficat de rechin) d) hidrocarbura Neniţescu C 10 10 e) naftalina C 10 8 (din gudronul de cărbune) f) cloroprenul C 4 5 Cl (monomer pentru cauciuc) g) hexaclorociclohexanul (C) C 6 6 Cl 6 (insecticid) h) glicerina C 3 8 3 (pentru produse cosmetice şi pentru nitroglicerină ) i) colesterolul C 27 46 (creierul conţine 17% colesterol) j) camforul C 10 16 (din lemnul arborelui de camfor cinnamomum camphora) k) vitamina A C 20 30 (implicată în procesul vederii) l) acidul adipic C 6 10 4 (o componentă la sinteza nailonului) m) azobenzenul C 12 10 N 2 (molecula de bază a unei clase de coloranţi) n) protoporfirina C 34 34 N 4 4 (o combinaţie care împreună cu ionul Fe (II) formează hemul, componentă a colorantului roşu din sânge) o) aspirina C 9 8 3 (un medicament cunoscut) p) zaharoza C 12 22 11 (zahărul obişnuit) r) indigoul C 16 10 N 2 2 (un colorant important) s) sulfamida albă C 6 8 N 2 2 S (medicament cu acţiune bacteriostatică) t) vitamina C C 6 8 6 (conţinută în fructe şi legume proaspete) u) oxacilina C 19 19 N 3 3 S (pentru tratamentul germenilor patogeni) 14
Cap. 3. Alcani idrocarburi cu formula generală C n 2n+2 Atomii de carbon sunt hibridizaţi sp 3, cele patru valenţe fiind orientate în spaţiu spre colţurile unui tetraedru. Legăturile covalente din alcani sunt nepolare. Izomerie: de catenă: n alcani (cu catenă liniară) şi izoalcani (cu catenă ramificată) de conformaţie: datorită rotaţiei libere în jurul legăturii C C pot exista conformaţii eclipsate şi conformaţii intercalate 1 conformatie eclipsatã Etan 1 conformatie intercalatã Preparare: - surse naturale: petrol, gaz natural - sinteză organică din compuşi organici cu grupe funcţionale hidrogenarea alchenelor şi a alchinelor C C + 2 C C Ni C C + 2 2 C 2 C 2 reacţia derivaţilor halogenaţi cu metale: Ni 2R Br +2Na R R + 2NaBr R Br + Mg R MgBr 2 R + Br Mg 15
reducerea compuşilor carbonilici: +4[] Zn(g)+Cl C 2 C 2 + 2 C 2 C +2[] sau 2 /Ni C 2 C - 2 C C + 2 Reacţii chimice: - substituţie (clorurare, bromurare, nitrare) C 2 C 2 C + X 2 C X + X - reacţii termice - cracare (ruperea legăturii carbon carbon) C 4 + C 2 C C 2 C 2 C 2 6 + C 2 C 2 - dehidrogenare (ruperea legăturii carbon hidrogen) - C C 2 C 2 C 2 2 C C 2 3 C C - oxidare, ardere - combustibili pentru motoare: izooctanul are C = 100 n heptanul are C = 0 (C = cifra octanică) 16
Probleme 3.1 Denumiţi alcanii următori: a) b) c) C 2 C 2 C C ( ) 2 C C 2 C ( ) 3 C C 2 C d) C C C 2 C 2 C 2 e) C 2 C C 2 C C 2 C 2 3.2 Următoarele denumiri sunt incorecte. Explicaţi şi daţi denumiri corecte. a) 1,1 dimetilpentan b) 2,3 metilhexan c) 3 metil 2 propilhexan d) 5 etil 4 metilhexan e) 3 dimetilpentan f) 4 izopentilheptan g) 2 sec butiloctan h) 2 etil 3 metilheptan 17
3.3 Care este formula de structură şi denumirea compusului C 7 16 care are un atom de carbon cuaternar, un atom de carbon terţiar şi cinci atomi de carbon primari? 3.4 Câţi izomerii C 8 18 au un atom de carbon cuaternar? 3.5 Pentru formula C 7 16 se pot scrie un număr de izomeri egal cu: a) 4; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9. 3.6 Care este cel mai simplu alcan care are un atom de carbon asimetric (atom de carbon substituit cu patru substituenţi diferiţi)? 3.7 Care este ordinea de creştere a punctului de fierbere la hidrocarburile C 6 14? 3.8 Se dau următoarele valori ale punctelor de fierbere 0 C: 99, 118, 126. Atribuiţi aceste valori următoarelor hidrocarburi: a) 2 metilheptan; b) n octan c) 2,2,4 trimetilpentan. 3.9 Care sunt alchenele care prin hidrogenare dau: a) izopentan b) 2,2 dimetilbutan (neohexan) c) 2,3 dimetilbutan? 3.10 Preparaţi n butan pornind de la: a) 1 clorobutan (2 variante) b) 2 butină c) 2 butanonă (2 variante) 18
3.11 Reacţia derivaţilor halogenaţi cu sodiu metalic (sau alte metale ca Li, K, Mg, Zn) se numeşte reacţia Wurtz după numele descoperitorului. Stoichiometria acestei reacţii este: 2R Br + 2Na R R + 2NaBr Care sunt hidrocarburile C 8 18 care se pot obţine teoretic prin această reacţie? 3.12 Etanul se poate obţine prin electroliza acetatului de sodiu (procedeul Kolbe). Scrieţi reacţiile care au loc. Ce săruri trebuiesc supuse electrolizei pentru a obţine butan şi respectiv 2,3 dimetilbutan? 3.13 Scrieţi reacţia de monoclorurare fotochimică la următoarele hidrocarburi: a) propan c) pentan b) butan d) izopentan 3.14 Care este alcanul cu masa molară 72 g/mol care prin clorurare formează doi izomeri dicloruraţi? 3.15 Identificaţi hidrocarbura cu masa molară 86 g/mol care prin monoclorurare fotochimică formează: a) 2 compuşi izomeri c) 4 compuşi izomeri b) 3 compuşi izomeri d) 5 compuşi izomeri 3.16 Alcanii prin încălzire la circa 700 0 C suferă ruperi de legături C C (pirolize) şi reacţii de dehidrogenare. Scrieţi reacţiile respective pentru: a) n butan b) n pentan 19
3.17 Cum se realizează transformarea: C 2 C D propan 2 - deuteropropan 3.18 Într-un amestec metan, etan, propan în raport molar 1:2:1 procentul de masă al metanului este: a) 7,7%; b) 10%; c) 13,3%; d) 26,6%; e) 50%? 3.19 Calculaţi volumul de aer cu 20% 2 necesar pentru arderea 1 m 3 c.n. amestec de hidrocarburi de la problema 3.18. Calculaţi volumul şi compoziţia în % de volum a gazelor rezultate după condensarea apei. 3.20 În procesul de cracare a metanului se porneşte de la un amestec C 4 : 2 = 1:2 (raport molar), iar în amestecul final procentul molar de oxid de carbon este de 10%. Care este numărul total de moli la sfârşitul procesului? Calculaţi conversia pentru fiecare din materiile prime. 3.21 Care este volumul de metan care rezultă la cracarea a 20 m 3 c.n. butan dacă în gazele rezultate nu există hidrogen iar conţinutul de etenă este 15% şi propenă 30% (% de volum). 3.22 În procesul de fabricare a acetilenei din metan amestecul gazos rezultat conţine 20% C 2 2 şi 10% C 4 netransformat. Calculaţi volumul amestecului rezultat dacă s-au introdus în proces 1000 m 3 metan. 3.23 Ce volum de clorură de metilen (pf = 40 0 C; d = 1,34 g/ml) se obţine din 1 m 3 c.n. metan de puritate 95% dacă randamentul este de 70,8%. 20
Cap. 4. Alchene, diene A. Alchene idrocarburi care conţin o dublă legătură carbon carbon; atomii de carbon ai dublei legături sunt hibridizaţi sp 2, legătura π s-a format prin interpătrunderea orbitalilor p; cele trei legături σ sunt orientate spre vârfurile unui triunghi echilateral (orientare trigonală). Izomerie: - de poziţie, izomerii diferă prin locul dublei legături - sterică geometrică, de configuraţie cis şi trans, datorită împiedicării rotaţiei libere în jurul legăturii duble C = C. Preparare: - reacţii de eliminare: dehidrogenare (- 2 ), dehidrohalogenare (-X), deshidratare (- 2 ) C C t 0 C; cat: Cr 2 3 /Al 2 3 C C + 2 C C X K (Na) alcool C C + X (X: Cl, Br, I) C C cat. 2 S 4 C C + 2 La eliminarea de hidracid şi la eliminarea de apă se aplică regula lui Zaiţev: se formează în proporţie mai mare alchena cea mai substituită (alchena mai stabilă, alchena Zaiţev). - alchenele mici (C 2, C 3, C 4 ) importante industrial rezultă în procesele de cracare şi de hidrogenare. 21
Reacţii chimice - reacţii de adiţie: hidrogen, halogeni (clor, brom), hidracizi (Cl, Br, I), apă, acid hipocloros. Adiţia hidracizilor decurge după regula lui Markovnikov: în produsul format halogenul se leagă de atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen. - reacţii de oxidare: oxidare cu oxidanţi slabi (reactiv Baeyer: KMn 4 în mediu bazic): se rupe legătura π şi se formează 1,2 dioli oxidare cu oxidanţi energici (K 2 Cr 2 7 / 2 S 4 ; 3 ) se rupe molecula în dreptul dublei legături. R C R C R R K 2 Cr 2 7 / 2 S 4 1) 3 2) 2 R R C + C R cetonã acid carboxilic R R C + C R compusi carbonilici - reacţii de polimerizare n C 2 C R monomer vinilic ( C 2 C ) n R polimer - reacţii de substituţie în poziţia alilică (la atomul de carbon vecin cu dubla legătură) X 2 C C C 2 C C C - X X 22
B. Diene idrocarburi care conţin două duble legături Izomeria: dienele pot fi: - cumulate C C C, atomul de carbon central este hibridizat sp iar atomii marginali hibridizaţi sp 2. - conjugate C C C C cele două duble legături sunt separate printr-o simplă legătură; cei patru atomi de carbon sunt hibridizaţi sp 2. - izolate C C (C) n C C ; n 0 Preparare: reacţii de eliminare Reacţii caracteristice dienelor conjugate: adiţii 1,4 1 4 C C C C 1 4 + X Y C C C C X Y Polimerizare 1,4: n C 2 C R C C 2 ( C 2 C C C 2 ) n R Copolimerizare: dienă + monomer vinilic x C 2 C C C 2 + y C 2 C R ( C 2 C C C 2 ) x ( C 2 C R ) y 23
Probleme 4.1 Denumiţi alchenele următoare: a) C C 2 C 2 C C 2 C 2 C 2 b) 2 C C C C c) C 2 C C C 2 d) 3 C e) C 2 C 2 C 2 C C C C 2 C 2 C f) C 2 C C g) C 2 C(C 2 ) 2 24
h) C C C C 4.2 Denumirile următoare sunt incorecte. Scrieţi formulele de structură şi denumiţi-le corect IUPAC: a) 3 metilenpentan b) 5 etil 4 octenă c) 3 propil 3 heptenă d) 1,5 dimetilciclopentenă e) 5 etil 2 metilciclohexenă 4.3 Scrieţi cele 13 alchene izomere cu formula moleculară C 6 12 ignorând izomeria Z E. Daţi denumirea IUPAC a fiecărui izomer. Precizaţi apoi care dintre izomeri prezintă şi izomerie sterică (geometrică sau optică). 4.4 Denumiţi conform sistemului Z E următorii compuşi: a) C C C 2 C 2 C b) C 2 C C 2 C C C 2 C 2 25
c) C d) C e) C C C 2 4.5 Considerând etena ca etalon, stabiliţi gradul de substituire al dublei legături la următoarele alchene: a) propena e) 2 metil 2 butena b) 2 butena f) ciclohexena c) izobutena g) 2,3 dimetil 2 butena d) stiren h) 1 metilciclopentena 4.6 Preparaţi următoarele alchene printr-o reacţie de eliminare ( 2, X, 2 ): a) propena c) stiren b) izobutena d) ciclohexena 26
4.7 Scrieţi ecuaţia reacţiei de dehidrohalogenare cu K în alcool etilic la următorii derivaţi halogenaţi: a) 1 bromopentan d) bromură de neopentil b) 2 clorobutan e) 1 bromo 3 metilciclohexan c) 3 iodopentan f) 3 cloro 3 metilhexan Apreciaţi în fiecare caz care este alchena produs major de reacţie (alchena Zaiţev). 4.8 Care este derivatul halogenat care prin dehidrohalogenare formează următoarele alchene: a) 1 butenă c) 2 metil 2 butenă b) izobutenă d) metilenciclohexan 4.9 Arătaţi cum se poate prepara ciclopentenă pornind de la următorii compuşi: a) ciclopentanol b) bromură de ciclopentil c) ciclopentan d) ciclopentanonă 4.10 Prevedeţi care este produsul major (alchena Zaiţev) rezultat prin deshidratarea următorilor alcooli: a) 2 pentanol b) 1 metilciclopentanol c) 1 fenil 2 propanol 27
d) 2 metilciclohexanol e) 2 metil 2 butanol 4.11 Atribuiţi următoarele valori ale punctelor de fierbere 0 C: -7; -6; +1; +4 alchenelor C 4 8. 4.12 idrogenarea dublei legături C = C este o reacţie exotermă. cat + C C + 2 C C Δ 0 Folosiţi datele din tabelul următor pentru a formula un criteriu de stabilitate a dublei legături: Alchena Kcal/mol Δ 0 KJ/mol 1 butena 30,3 127 cis 2 butena 28,6 120 trans 2 butena 27,6 116 Izobutena 28,0 117 2 metil 2 butena 26,9 113 2,3 dimetil 2 butena 26,6 111 Propenă 30,1 126 Etenă 32,8 137 28
4.13 Diferenţa de energie dintre cis 2 butenă şi trans 2 butenă este de 1 Kcal/mol. În cazul 4,4 dimetil 2 pentenei izomerul trans este cu 3,8 Kcal/mol mai stabil ca izomerul cis. Cum explicaţi că această diferenţă este aşa de mare în acest caz? 4.14 Scrieţi ecuaţiile reacţiilor alchenelor: 1 butenă, 2 butenă, 2 metil 2 butenă şi 1 metilciclopentenă cu următorii reactanţi: a) Br c) 2 /cat. 2 S 4 b) Br 2 /CCl 4 d) Cl 2 / 2 4.15 Formulaţi ecuaţiile reacţiilor alchenelor de la problema 4.14 cu Cl 2 la 500 0 C. 4.16 Scrieţi, pentru fiecare din cele patru alchene cu schelet de 2 metilpentan (problema 4.3), reacţia cu: a) KMn 4 în mediu bazic, la rece (reactiv Baeyer) b) K 2 Cr 2 7 / 2 S 4 c) 3 apoi descompunere cu 2. 4.17 Formulaţi oxidarea cu K 2 Cr 2 7 / 2 S 4 a următoarelor alchene: C 3 a) b) c) d) e) C f) 29
g) 2 C Limonen 4.18 Câte din alchenele izomere C 6 12 formează prin oxidare cu K 2 Cr 2 7 / 2 S 4 ca produs organic unic un acid carboxilic: a) nici una; b) toate; c) 3; d) 4; e) 5; f) 6? 4.19 La oxidarea cu K 2 Cr 2 7 / 2 S 4 a ciclohexenei coeficienţii reacţiei alchenă: K 2 Cr 2 7 : 2 S 4 sunt: a) 2 : 3 : 4 d) 1 : 3 : 4 b) 3 : 4 : 16 e) 1 : 6 : 12 c) 3 : 4 : 10 f) 2 : 6 : 12 4.20 Câte din alchenele izomere cu formula moleculară C 6 12 formează prin oxidare cu bicromat în mediu acid, ca produs organic unic o singură cetonă: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5; f) nici una? 4.21 Calculaţi numărul de moli de bicromat şi acid sulfuric stoechiometric necesar pentru a oxida câte 0,15 moli alchenă disubstituită şi respectiv trisubstituită. 30
4.22 Stabiliţi formula de structură a alchenei aciclice A pe baza rezultatelor obţinute la oxidare: A K 2 Cr 2 7 + 2 S 4 B compus carbonilic + 27,6% oxigen C acid carboxilic 40% C 4.23 xidarea cu K 2 Cr 2 7 / 2 S 4 a alchenei A conduce la 2 acizi carboxilici şi anume B cu masa moleculară 60 g/mol şi C cu compoziţia exprimată prin raportul de masă C:: = 6:1:4. Ce structură corespunde pentru alchenă conform acestor rezultate? 4.24 idrocarbura aciclică A cu un conţinut de 85,72% C formează cu acidul clorhidric un compus de adiţie cu 33,33% clor. Stabiliţi structura moleculară a alchenei. 4.25 Un amestec format din două alchene izomere C 6 12 a fost supus următoarelor transformări: a) prin hidrogenare catalitică rezultă o singură substanţă; b) prin ozonizare şi descompunere cu apă s-au obţinut patru compuşi carbonilici printre care s-au identificat aldehida propionică şi aldehida izobutirică. Ce formulă de structură au alchenele din amestec? Dacă din produşii de oxidare s-ar fi identificat numai aldehidă izobutirică, ce structură ar fi putut avea cea de a doua alchenă? 31
4.26 Amestecul de gaze de la cracarea propanului conţine 25% propenă, 10% etenă şi propan nereacţionat. Calculaţi: a) volumul de alchene rezultat din 1300 m 3 (c. n.) propan; b) masa moleculară medie a amestecului rezultat; c) densitatea amestecului după piroliză. 4.27 Prin trecerea unui amestec de 250 ml (c.n.) de 2 butenă, izobutenă şi butan printr-un vas cu brom, masa vasului creşte cu 0,42 g., procentul de butan din amestec este: a) 67,2; b) 50; c) 44,4; d) 32,8; e) 30,1; f) 0. 4.28 Un mol de alchenă ciclică arde cu aer stoechiometric (20% 2 ) formând 896 L (c.n.) gaze după condensarea apei. Se cere să se determine formula moleculară a cicloalchenei. Identificaţi izomerii corespunzători formulei moleculare de mai sus care prin adiţie de acid clorhidric formează derivat clorurat terţiar. 4.29 Scrieţi dienele izomere cu duble legături conjugate şi izolate corespunzătoare formulei moleculare C 6 10. Denumiţi izomerii, precizaţi izomerii sterici. 4.30 Cum se realizează transformarea: ciclohexan 1,3 - ciclohexadienã? 4.31 Prin adiţia acidului clorhidric la 1,3 butadienă se obţine un amestec de 3 cloro 1 butenă şi 1 cloro 2 butenă. Cum explicaţi formarea celor doi produşi? 32
4.32 Preparaţi următorii compuşi folosind ca materie primă butadiena: a) 1,4 dibromo 2 clorobutan b) 1,2,3,4 tetraclorobutan c) 1 cloro 2,3 dibromobutan d) 1,4 dicloro 2,3 dibromobutan e) 1,2,3,4 tetrahidroxibutan 4.33 Folosind datele privind căldura de hidrogenare a dublei legături C = C de la problema 4.12 calculaţi căldura de hidrogenare pentru următoarele diene. Comparaţi valorile calculate cu valorile determinate experimental care au fost trecute în tabelul următor. Discuţie. Diena determinat Δ 0 kcal/mol calculat 1,4 pentadienă 60,8 1,5 hexadienă 60,5 1,3 butadienă 57,1 1,3 pentadienă 54,1 izopren 53,4 2,3 dimetill 1,3 butadienă 53,9 33
4.34 Estimaţi căldura de hidrogenare a alenei C 2 = C = C 2 folosind datele de la problema 4.12. Valoarea determinată experimental este de 71 kcal/mol. Ce se poate afirma despre stabilitatea acestei diene cumulate? 4.35 idrocarbura C 8 12 adiţionează 2 moli de hidrogen. Prin ozonizare şi hidroliză rezultă: acetonă, acid acetic şi acid piruvic (acid α cetopropionic). Care este formula de structură a hidrocarburii? 4.36 Următoarele hidrocarburi se găsesc în uleiuri eterice izolate şi diferite plante. Scheletul moleculelor respective este de tip izoprenic (unităţi de izopren legate între ele ca în cauciucul natural). C 2 C 2 C 2 Mircen C 10 16 Limonen C 10 16 (ulei de laur) (coji de portocal si, lãmâi, ulei de chimen si, telinã), Scrieţi reacţia de oxidare cu ozon şi respectiv K 2 Cr 2 7 / 2 S 4 a acestor hidrocarburi. 4.37 cimenul, cu formula moleculară C 10 16 (izolat din frunzele de busuioc) supus ozonizării formează formaldehidă, 2 cetopropanal şi 3 cetopentanal. Care este structura moleculei de ocimen ştiind că scheletul acestui compus este de tip izoprenic? 34
4.38 Scrieţi ecuaţiile reacţiilor limonenului (probl. 4.36) cu următorii reactanţi: a) Br 2, 2 moli b) Br, 2 moli c) 2 /Ni d) 2 exces catalizator 2 S 4. Cap. 5. Alchine idrocarburi care conţin o triplă legătură carbon carbon. Atomii de carbon ai triplei legături sunt hibridizaţi sp cele două legături π s-au format prin interpătrunderea orbitalilor p; cele două legături σ sunt orientate la 180 0 (orientare diagonală). Izomerie de poziţie, izomerii diferă prin locul triplei legături; alchinele sunt izomere de funcţiune cu dienele. Preparare: - din alchene prin adiţie de brom şi eliminare da acid bromhidric (2 moli): C C - 2Br + Br 2 C C C C Br Br - alchilarea acetilurii de sodiu cu derivaţi halogenaţi: C C C CNa C C R + NaBr Na -1/2 2 R Br 35
- acetilena se obţine industrial din carbid (CaC 2 ) şi din metan. Reacţii chimice: - reacţii de adiţie (vezi alchene); adiţia apei în prezenţă de catalizator gs 4 / 2 S 4 (reacţie Kucerov) decurge printr-un enol nestabil care suferă tautomerizare (izomerizare: se schimbă poziţia unui atom de hidrogen şi poziţia dublei legături) R C C + [R C C 2 ] enol R C cetonã - acetilenele marginale au caracter acid, legătura carbon hidrogen este covalentă polară: δ R C C - δ + R C C + Ka ~ 10-25 Probleme 5.1 Denumiţi alchinele următoare: a) C 2 C C C( ) 3 b) c) d) C 2 C C 2 C C C 2 ( ) 2 C C C C( ) 2 C C C 2 C C C 2 e) C C C( ) 2 C 2 C C 36
5.2 Denumiţi următoarele hidrocarburi nesaturate: a) b) C C C 2 C 2 C 2 C C 2 C C C C 5.3 Următorii compuşi au fost izolaţi din floarea soarelui: a) b) C C C C C C C C C C 2 2 C C C C 5 2 Denumiţi conform regulilor IUPAC cele două hidrocarburi. 5.4 Denumirile următoare sunt incorecte. Scrieţi formulele de structură şi denumiţi-le corect IUPAC: a) 2,5,5 trimetil 6 heptină b) 3 metilhept 5 en 1 ină c) 2 izopropil 5 metil 7 octină d) 3 hexen 5 ină 5.5 Scrieţi cele 7 alchine izomere cu formula moleculară C 6 10. Denumiţi izomerii respectivi. 5.6 Cum se poate transforma o alchenă în alchina corespunzătoare? 5.7 Preparaţi fenilacetilena pornind de la etilbenzen. 37
5.8 Formulaţi ecuaţiile reacţiilor 1 butinei cu următorii reactanţi: a) Cl un mol f) Cl 2 doi moli b) 2 /cat. Pd, Pb 2 g) Na c) 2 /cat. gs 4, 2 S 4 h) [Ag(N 3 ) 2 ] d) Br 2 un mol i) C/cat. e) Cl doi moli j) CN/cat. Cu 2 Cl 2, N 4 Cl. 5.9 Aplicaţi reacţiile de la problema 5.8 la 3 hexină. Scrieţi structura produşilor care rezultă în acest caz. 5.10 Completaţi structurile necunoscute din următoarea schemă C 2 2 Na C A 3 Br 150 0 C -NaBr + B Na C + C 5 5 Br - NaBr D Explicaţi transformările A B si, C D. 5.11 Propuneţi succesiunea de reacţii care trebuie urmată pentru a prepara n octan din acetilenă având ca intermediar 1 pentina. 5.12 Imaginaţi o cale pentru a prepara cis 3 hexena pornind de la metan. 5.13 Completaţi structurile compuşilor necunoscuţi din succesiunile următoare: C 2 2 Na 150 0 C A Na 220 0 C +( ) 2 C +2C 2 + 2-2 + 2 - Na Pd/Pb 2+ B C D E +2 2-2Na +2 2-2 2 Ni F G I J Explicaţi ce se întâmplă la trecerile A B si, F G. 38
5.14 Preparaţi pornind de la acetilenă: a) 1,2 dicloroetan b) tricloroetenă c) pentacloroetan d) 1,2 dibromo 1,2 dicloroetan 5.15 Aciditatea acetilenelor marginale are valoarea pka = 25. Calculaţi constanta de echilibru pentru formarea acetilurii de sodiu prin reacţia unei alchine marginale cu: a) soluţie apoasă de hidroxid de sodiu şi b) cu amidură de sodiu NaN 2 în amoniac lichid. a) R C C + R C C + 2 pka = 25 pka = 16 b) R C C + N 2 R C C + N 3 pka = 25 pka = 35 5.16 Reacţia de adiţie a apei la tripla legătură, reacţie Kucerov, decurge prin intermediul unui enol (alcool cu grupa hidroxil legată la un carbon nesaturat). Calculaţi compoziţiile la echilibru pentru exemplele următoare având la dispoziţie constantele de echilibru: [enol] K = [carbonil] a) C 2 C C K = 5,9 10-7 b) C 2 C C K = 4,7 10-9 39
5.17 Câte din alchinele următoare formează prin adiţia apei o aldehidă: 1 butina, 2 butina, fenilacetilena, vinilacetilena, difenilacetilena, propina? a) toate; b) nici una; c) 1; d) 2; e) 4; f) 6. 5.18 Propuneţi structuri pentru alchinele care prin oxidare distructivă cu KMn 4 formează: a) acid butiric b) acid benzoic + C 2 c) acid acetic + acid adipic d) acid benzoic. 5.19 Se obţine acetilenă prin piroliza metanului într-un tub închis de volum 0,5 m 3. Dacă presiunea din tub la sfârşitul pirolizei este p = 1,2 p 0 (p 0 = presiunea iniţială) iar temperatura s-a menţinut constantă, se cere să se calculeze: a) masa de acetilenă formată b) randamentul de reacţie c) care va fi presiunea în tub dacă se pirolizează tot metanul. 5.20 Şase volume de amestec alchină şi hidrogen reacţionează rezultând patru volume de gaze (măsurate în aceleaşi condiţii) care nu decolorează soluţia de apă de brom. Care este compoziţia în % de volum a amestecului iniţial? Calculaţi masa moleculară medie şi densitatea pentru amestecul iniţial şi respectiv final considerând că alchina prezentă este propina. 40
5.21 Alchina C 6 10 adiţionează acid clorhidric trecând într-un derivat diclorurat care prin dehidroclorurare revine la alchina iniţială. Care este formula de structură a acestei alchine? 5.22 La obţinerea acetilenei din metan amestecul gazos rezultat conţine 20% C 2 2 şi 10% C 4 nereacţionat. Calculaţi pentru 1000 m 3 (c.n.) metan introduşi în proces cantitatea de acetilenă şi masa de negru de fum formată ca produs secundar. 5.23 Proprietăţile hidrocarburii C 6 10 sunt următoarele: - adiţionează 2 moli de Br 2 - nu reacţionează cu ionul Cu I - prin adiţie de apă rezultă două cetone. Ce structuri corespund acestor date pentru hidrocarbura iniţială? Cap. 6. Benzenul. idrocarburi aromatice Numele de hidrocarburi aromatice se referă la o clasă de compuşi înrudiţi structural cu benzenul. Benzenul cu formula moleculară C 6 6 are formula structurală: * σ cc = sp c 2 + sp c 2 Atomii de carbon sunt hibridizaţi sp 2. Molecula are legături simple σ carbon π σ c = sp c 2 + s carbon şi carbon hidrogen. rbitalii p de la fiecare atom de carbon prin intrepătrundere formează legătura π extinsă 41
Structura se numeşte structură sandwich în care între planurile electronilor π se găseşte hexagonul plan format din cei 12 atomi care compun molecula. Datorită acestei legături speciale, benzenul şi compuşii aromatici au următoarele proprietăţi caracteristice: Stabilitate deosebită (stabilitate termică, stabilitate la acţiunea agenţilor oxidanţi) Reacţii de substituţie cu păstrarea caracterului aromatic la produsul de reacţie Reacţiile de adiţie, puţine la număr, au loc în condiţii foarte energice. Reacţii de substituţie la benzen şi derivaţi: cele şase poziţii din benzen sunt echivalente. Prin introducerea unui substituent în nucleul benzenului cele cinci poziţii rămase libere devin neechivalente: o m 6 5 R 4 p 2 3 o m 2- şi 6- poziţii orto 3- şi 5- poziţii meta 4- poziţie para * în cărţi şi tratate se foloseşte în continuare şi formula istorică a benzenului propusă de Kekulé în 1865. Substituţia la aceşti compuşi aromatici conduce la un amestec de reacţie format din trei izomeri: R + X 2 R R R X - X + + X orto para meta X 42
Dacă în produsul de reacţie predomină izomerii orto şi para substituentul R se numeşte substituent de ordinul I; dacă izomerul meta este produsul principal atunci R se numeşte substituent de ordinul II. Alte hidrocarburi aromatice: naftalina (10 electroni π) antracenul (14 electroni π) fenantrenul (14 electroni π) Probleme 6.1 Scrieţi formulele de structură ale hidrocarburilor aromatice cu formula moleculară: a) C 8 10 ; b) C 9 12. 6.2 Denumiţi compuşii următori: a) C 2 C C 2 C b) C C3 c) d) C 43
6.3 Scrieţi şi denumiţi toţi derivaţii cloruraţi izomeri cu inel benzenic şi cu formula moleculară C 7 7 Cl. 6.4 Scrieţi formulele de structură are derivaţilor bromuraţi cu atomul de brom legat de nucleul aromatic şi cu formula moleculară C 8 9 Br. 6.5 Propuneţi formula de structură pentru hidrocarburile aromatice care corespund următoarelor caracteristici: a) C 9 12 dă un singur izomer C 9 11 Cl prin substituţie aromatică cu Cl 2 ; b) C 8 10 dă trei produşi izomeri C 8 9 Br prin substituţie aromatică cu Br 2. 6.6 Ce formulă de structură are hidrocarbura aromatică cu formula moleculară C 10 14 dacă prin mononitrare la nucleu formează: a) un singur nitroderivat; b) doi nitroderivaţi. 6.7 Scrieţi formulele de structură ale hidrocarburilor cu formula moleculară C 10 14 şi respectiv C 11 16 şi care conţin ca element de structură o grupă fenil. 6.8 Completaţi tabelul de mai jos notând cu + reacţiile care au loc şi cu reacţiile care nu se produc. Reactant, condiţii de reacţie alchenă benzen 2, 20 0 C; 1 at, Ni Br 2 + 2 Cl 2, presiune, temperatură, Ni 44
KMn 4, mediu bazic, (Baeyer) 3 K 2 Cr 2 7 + 2 S 4 Cl 2, hν sau temp. 2, cat. 2 S 4 6.9 Arătaţi calităţile şi defectele formulei benzenului propusă în 1865 de Kekulé. 6.10 Scrieţi ecuaţiile benzenului şi respectiv toluenului cu clorul. Precizaţi condiţiile de reacţie. 6.11 Scrieţi ozonoliza următoarelor hidrocarburi: a) benzen; b) m-xilen; c) mesitilen. 6.12 Care este hidrocarbura aromatică care prin ozonizare şi prelucrarea ozonidei formează un amestec de: glioxal, metilglioxal, dimetilglioxal în raport molar 3:2:1? 6.13 Scrieţi reacţiile toluenului cu următorii reactivi: a) 2 /Ni, 20 0 C, 1 at. b) 2 /Ni, 200 0 C, 100 at. c) Cl 2, hν d) Na e) KMn 4 la cald 45
f) N 3 / 2 S 4 g) Cl 2, cat. Fe h) C 2 Cl, cat. AlCl 3 i) produs c + toluen, cat. AlCl 3 j) 2 S 4, t 0 C k) produs e + N 3 / 2 S 4 l) produs g + benzen, cat. AlCl 3 m) produs f + K 2 Cr 2 7 / 2 S 4 n) produs g + Mg/eter etilic apoi D 2 6.14 Izopropilbenzenul (cumenul) un produs industrial foarte valoros se obţine conform reacţiilor: C C 2 C 2 Cl cat. AlCl 3 anh. C 2 C cat. AlCl 3 (urme 2 ) Formulaţi etapele intermediare pentru fiecare din variantele de mai sus. 6.15 Preparaţi t-butilbenzen prin reacţie Friedel-Crafts prin mai multe variante folosind rezultatele de la problema precedentă. 46
6.16 bţineţi următorii compuşi pornind de la benzen: a) acid p clorobenzensulfonic b) acid p nitrobenzoic c) acid m nitrobenzoic d) acid 3 nitroftalic 6.17 Sintetizaţi compuşii următori pornind de la benzen sau toluen: a) p cloronitrobenzen e) 4 nitro 1,2 diclorobenzen b) acid p bromobenzoic f) acid 4 bromo 3 nitrobenzoic c) m cloronitrobenzen g) 2 nitro 1,4 diclorobenzen d) 2 bromo 4 nitrotoluen h) 1,3,5 trinitrobenzen. 6.18 Propuneţi succesiunea de etape pentru a realiza transformările: n - propilbenzen benzen m - nitroetilbenzen 6.19 Denumiţi hidrocarburile următoare: C 6 5 C 2 C 6 5 A C 6 5 C C 6 5 C 6 5 B C 6 5 C 2 C 2 C 6 5 C Propuneţi câte două variante de sinteză pentru A şi C. Cum se poate realiza transformarea A B? 47
6.20 Care va fi produsul major dacă se nitrează cu amestec sulfonitric: a) acetanilida c) anisolul b) benzanilida d) bifenilul? 6.21 Se dau următoarele grupe funcţionale: 1. N 2 5. 2. N( ) 2 6. 3. N 2 7. Cl 4. N C 8. C 9. C 11. F 10. S 3 12. C Care din aceste grupe sunt substituenţi de ordinul I şi care sunt substituenţi de ordinul II? 6.22 Formulaţi ecuaţiile reacţiilor naftalinei cu: a) N 3 / 2 S 4 b) 2 /cat. V 2 5 c) 2, pres., temp., cat. Ni d) 2 S 4, 80 0 C e) produsul de la punctul a + N 3 / 2 S 4 f) 2 S 4, 180 0 C 48
6.23 idrocarbura A cu formula brută C 3 4 se obţine printr-o reacţie Friedel- Crafts la benzen. Aflaţi formula moleculară a hidrocarburii. Scrieţi hidrocarburile aromatice izomere cu formula moleculară de mai sus. Identificaţi izomerul care prin mononitrare formează 2 compuşi izomeri. 6.24 Reformarea catalitică este procesul industrial prin care un alcan cu cel puţin şase atomi de carbon se transformă într-o hidrocarbură aromatică conform reacţiei de mai jos: C n 2n+2 C n 2n-6 + 4 2 cat.pt 500 0 C, pres. Identificaţi cele două hidrocarburi dacă hidrogenul eliberat reprezintă 8,69% din masa hidrocarburii aromatice preparate. Formulaţi ecuaţiile reacţiilor care au loc în acest caz. 6.25 Amestecul echimolecular a două hidrocarburi aromatice din seria C n 2n-6 formează prin ardere 21 moli C 2 şi 12 moli 2. Se cere să se afle: a) formulele moleculare ale celor două hidrocarburi b) volumul de aer (20% 2 ) necesar pentru oxidarea hidrocarburii inferioare; c) volumul de hidrogen consumat la hidrogenarea hidrocarburii superioare. 6.26 Se hidrogenează 19,2 g naftalină cu 0,45 moli 2. Ştiind că rezultă tetralină şi decalină, să se calculeze compoziţia în % de masă a amestecului format. 6.27 Se dehidrogenează 46,8 g benzen cu 1,5 moli 2 randamentul fiind cantitativ. Calculaţi compoziţia în % de masă a amestecului final. 49
Cap. 7. Compuşi halogenaţi alogenurile de alchil, R X, au atomul de halogen legat de un atom de carbon saturat hibridizat sp 3. Legătura carbon halogen este covalentă polară C δ + δ lg, în reacţiile chimice se rupe heterolitic. La halogenurile de aril Ar X, halogenul este legat de atomul de carbon aromatic hibridizat sp 2. Această legătură este deosebit de puternică de aceea substituirea halogenului are loc numai în condiţii deosebit de energice. Preparare: - reacţia de substituţie cu clor sau brom la alcani, alchene în poziţia alilică şi hidrocarburi aromatice în poziţia benzilică. - reacţia de adiţie a clorului şi bromului la alchene, alchine şi diene - reacţia de adiţie a hidracizilor (Cl, Br, I) la alchene, alchine şi diene. - substituţia cu clor şi brom la compuşii aromatici. - tratarea alcoolilor cu hidracizi: R + X R X + 2 (X = Cl, Br, I) Reacţii chimice: - reacţii de substituţie: Y: + R X Y R + X anionul unui compus ionic ion halogenurã - reacţii de eliminare cu formare de alchene 50
- reacţii cu magneziu în eter etilic anhidru cu formare de compuşi organo-magnezieni (compuşi Grignard). R X + Mg R MgX Compuşii organo-magnezieni au o legătură carbon-metal polară: δ R MgX δ+ Probleme 7.1 Denumiţi conform regulilor IUPAC următorii derivaţi halogenaţi: a) C C 2 C 2 Cl b) C C 2 C 2 C Br Cl c) C C C 2 I C 2 C 2 Cl d) (C) 2 C Cl C 2 C 2 Cl e) C 2 C 2 C 2 C C 2 Br f) C C C 2 C Cl 51
Cl g) Cl h) C 2 Br 7.2 Scrieţi formulele structurale ale derivaţilor C 4 8 Cl 2. Denumiţi compuşii respectivi. Marcaţi atomii de carbon asimetrici (atomi de carbon substituiţi cu patru substituenţi diferiţi). 7.3 Care este cel mai simplu compus monohalogenat care are un atom de carbon asimetric? Dar cel mai simplu compus polihalogenat care conţine acest element structural? 7.4 Propuneţi metode pentru prepararea următorilor compuşi halogenaţi pornind de la hidrocarburi: a) clorura de t butil b) iodura de sec butil c) clorura de alil d) 1 cloro 1 metilciclopentan e) 1,2,3 triclorociclohexan f) clorura de vinil (două variante) g) dicloroacetilena h) bromura de benzil 52
7.5 Scrieţi ecuaţiile reacţiilor de obţinere a derivaţilor ioduraţi pornind de la materia primă indicată: a) iodură de metil din C 4 b) iodură de etil din C 2 4 (două variante) c) iodură de benzil din toluen. 7.6 Care din următorii derivaţi halogenaţi se obţin prin adiţie de hidracid la o alchenă? A: clorura de propil D: bromura de izopropil B: iodura de t butil E: 1 cloro 2 metilbutan C: clorura de metil F: 2 clorobutanul a) A, B, C; b) A, B, D; c) B, D, F; d) D, E, F; e) C, E, F; f) B, D, E. 7.7 Scrieţi ecuaţiile bromurii de etil cu: a) K apos f) produs d + D 2 b) KCN g) K, alcool c) N 3 h) toluen, cat. AlCl 3 d) Mg/eter anhindru i) Na e) C C Na j) N 2 7.8 Scrieţi ecuaţiile reacţiilor clorobenzenului cu următorii reactivi: a) Mg/eter anhidru e) Na, 20 0 C b) KCN f) produs a + D 2 c) N 3 / 2 S 4 g) Na, 300 0 C, 200 at. d) C 2 5 Cl, cat. AlCl 3 h) Cl 2, cat. FeCl 3 53
7.9 Propuneţi succesiunea de etape pentru a realiza transformarea: Cl R C 2 C R C C 2 Cl Cl Cl 1,1 - dicloroderivat 1,2 - dicloroderivat 7.10 Cum se poate realiza transformarea următoare: 1 bromo 4 metilpentan 2 bromo 2 metilpentan 7.11 Completaţi structurile necunoscute din succesiunea: Cl 2 propenã A B C 300 0 C +Mg eter etilic +A C 1) 3 2) 2 D + 2E +2Cl K/alcool K 2 Cr 2 7 / 2 S 4 F G + 2I 7.12 Care din următoarele reacţii este greşită? a) C C 2 + Cl 2 C C 2 Cl Cl b) C 2 C C 2 Cl + Cl C C 2 Cl Cl c) C C Cl + Cl C 2 C Cl Cl d) C C 2 Cl + Cl C C 2 Cl Cl Cl e) C C + 2Cl C Cl 54
7.13 Câţi dintre derivaţii halogenaţi de mai jos dau reacţie de dehidrohalogenare? a) clorura de izopropil e) clorura de izobutil b) clorura de metil f) clorura de vinil c) clorura de t butil g) clorura de neopentil d) clorura de benzil h) clorura de ciclohexil a) toţi; b) 5; c) 4; d) 3; e) 2; f) 1 7.14 Compusul rezultat prin clorurarea fotochimică a toluenului conţine 44,1% clor. Identificaţi acest compus. Scrieţi reacţia de hidroliză. 7.15 Se clorurează 1,2 L (c.n.) metan cu 1,6 L (c.n.) clor. Ştiind că se formează numai clorură de metil şi clorură de metilen iar reactanţii se consumă integral să se calculeze raportul molar al produşilor de reacţie. 7.16 Un mestec de clorură de metilen şi cloroform conţine 87,65% clor. Care este procentul de masă al clorurii de metilen din amestec? 7.17 Rezultatele cantitative a două reacţii de clorurare fotochimică sunt prezentate în continuare: Cl 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 + C C 2 Cl Cl 30% 70% Cl 2 C C 2 C + C Cl Cl 65% 35% Care ar trebui să fie ponderea teoretică a fiecărui produs? 55
Considerând reactivitatea atomului de hidrogen legat de atomul de carbon primar egală cu unitatea, calculaţi reactivitatea atomului de hidrogen legat de atomul de carbon secundar şi respectiv terţiar. 7.18 Pe baza rezultatelor de la problema 7.17 calculaţi distribuţia produşilor formaţi prin monoclorurarea fotochimică a 2 metilbutanului (izopentanului). 7.19 Câţi derivaţi cloruraţi cu formula moleculară C 7 15 Cl nu se pot dehidroclorura? 7.20 Stabiliţi structurile compuşilor din transformările: A + Br hν 2 C 5 11 Br (un singur produs) -Br B + Br C 5 11 Br (doi compusi) C + Br 2 hν -Br C 6 11 Br (un singur produs ciclic) 7.21 Calculaţi compoziţia procentuală masică a unui amestec de bromură de metil şi bromură de etil care conţine a % brom. Între ce valori poate varia a? 7.22 Determinaţi compoziţia procentuală masică a unui amestec de bromură de metil şi bromură de metilen care conţine a % brom. 56
Cap. 8. Compuşi hidroxilici A. Alcooli Alcoolii cu formula R au grupa funcţională hidroxil legată de un atom de carbon saturat hibridizat sp 3. Preparare: - hidroliza bazică a derivaţilor halogenaţi: R X + Na R + NaX - adiţia apei la alchene catalizată de 2 S 4 (vezi acolo) - reducerea compuşilor carbonilici: R' C +2[] sau 2 /Ni R" R' C R" - adiţia compuşilor organo-magnezieni la compuşi carbonilici (vezi compuşi carbonilici): R' R MgX + C R" 1) aditie 2) 2 R R' C + MgX() R" Reacţia este foarte importantă pentru sinteza organică, se pot obţine schelete foarte variate de alcooli prin combinarea celor doi reactanţi. - oxidarea Baeyer a alchenelor conduce la 1,2 dioli. 57
Reacţii chimice: - caracter acid: δ R δ R + Ka ~ 10-16 ion alcooxid (alcoolat) - transformare în derivaţi halogenaţi (vezi acolo) - oxidare: +[] +[] R C 2-2 R C R C alcool aldehidã acid carboxilic primar R C R alcool secundar + [] - 2 R C + 2 R cetonã - esterificare, tratare cu acizi anorganici sau acizi carboxilici B. Fenoli Fenolii au formula Ar, grupa hidroxil este legată direct de nucleul aromatic. Preparare: - topirea alcalină (Kekulé) a sărurilor de sodiu ale acizilor aril sulfonici sulfonare: Ar + S 3 Ar S 3 + 2 neutralizare: Ar S 3 + Na Ar S 3 Na + 2 topiturã: Ar S 3 Na + Na 300 0 C Ar + Na 2 S 3 58