1 ΑΣΚΗΣΗ 6 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΜΙΓΜΑΤΟΣ ΥΠΕΡΜΑΓΓΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΔΙΧΡΩΜΙΚΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Σκοπός ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ ΟΡΑΤΟΥ Ο αντικειμενικός σκοπός της άσκησης αυτής είναι ο ταυτόχρονος προσδιορισμός των συγκεντρώσεων των συμπλόκων ιόντων MnO 4 και Cr 2 O 7 2 σε διαλύματα άγνωστης σύστασης, με τη βοήθεια της ηλεκτρονικής φασματοσκοπίας (UV-Visible Spectroscopy). Θεωρία Ο νόμος των Lambert-Beer για την απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι: Α= log(i 0 /I) = ε b C όπου: Ι 0 και Ι είναι οι εντάσεις της εισερχομένης ακτινοβολίας στο διάλυμα και της εξερχομένης αντίστοιχα, ε είναι ο συντελεστής μοριακής απορρόφησης, C είναι η συγκέντρωση (mole/l). και b είναι το μήκος της οπτικής διαδρομής του φωτός μέσα από το διάλυμα (οπτικό μήκος, cm).
2 Η ποσότητα Α= log(i 0 /I) ονομάζεται απορρόφηση και είναι αδιάστατος αριθμός, ενώ η ποσότητα Ι/Ι 0 λέγεται διαπερατότητα, Τ. Οπότε, έχουμε A= - logt Στην άσκησή μας το b=1 cm. Έστω ένα διάλυμα που περιέχει τις ουσίες Α και Β, με αντίστοιχες συγκεντρώσεις C A και C B. H ουσία Α έχει συντελεστή μοριακής απορρόφησης ε Α1 σε μήκος κύματος λ 1, και συντελεστή μοριακής απορρόφησης ε Α2 σε μήκος κύματος λ 2, αντίστοιχα. Για την ουσία Β έχουμε ότι σε λ 1 έχει ε Β1 και σε λ 2 έχει ε Β2. Όταν μετρούμε την απορρόφηση ενός διαλύματος σε μήκος κύματος λ 1, έχουμε: Α λ1 = ε Α1 C A + ε Β1 C B (1) Σε μήκος κύματος λ 2, έχουμε: Α λ2 = ε Α2 C A + ε Β2 C B (2) Λύνοντας το σύστημα των δύο εξισώσεων, βρίσκουμε τις άγνωστες συγκεντρώσεις C A και C B.
3 Εκτέλεση της πειραματικής διαδικασίας Από δύο αρχικά διαλύματα (stock solutions) διχρωμικού καλίου και υπερμαγγανικού καλίου, συγκέντρωσης 5. 10-3 Μ, παρασκευάζονται για κάθε ουσία ξεχωριστά, σε ογκομετρικές φιάλες των 25 ml, διαλύματα με συγκεντρώσεις 10-4 Μ, 2. 10-4 Μ, 3. 10-4 Μ, 4. 10-4 Μ και 5. 10-4 Μ χρησιμοποιώντας ποσότητες από το αρχικό διάλυμα, όπως φαίνονται στον παρακάτω πίνακα και αραιώνοντας κάθε φορά μέχρι τα 25 ml. Όγκος προς αραίωση από το αρχικό διάλυμα 5. 10-3 Μ, ml Τελική συγκέντρωση διαλύματος σε φιάλη 25 ml, M 0.5 C 1 = 1. 10-4 1.0 C 2 = 2. 10-4 1.5 C 3 = 3. 10-4 2.0 C 4 = 4. 10-4 2.5 C 5 = 5. 10-4 Αφού παρασκευάσουμε μια σειρά διαλυμάτων, όπως φαίνεται παραπάνω, για την κάθε ουσία ξεχωριστά, μετρούμε έπειτα τις απορροφήσεις των διαλυμάτων ως εξής: Για το υπερμαγγανικό ιόν (MnO 4 ) ο συντελεστής απορρόφησης είναι μεγαλύτερος και πιο ευαίσθητος σε λ 1 =525 nm, ενώ αντίστοιχα για το διχρωμικό ιόν (Cr 2 O 7 2 ) o αντίστοιχος συντελεστής απορρόφησης είναι πιο ευαίσθητος σε λ 2 =352 nm. Αυτά τα μήκη
4 κύματος αντιστοιχούν στα μέγιστα των απορροφήσεων για κάθε ιόν (λ max ). Άρα, μετράμε τις απορροφήσεις των διαλυμάτων του υπερμαγγανικού καλίου σε λ 1 =525nm και σε λ 2= 352 nm, και του διχρωμικού καλίου μόνο σε λ= 352 nm. Έτσι, σχηματίζουμε τρεις πίνακες του τύπου: Συγκέντρωση, Μ Απορρόφηση, A 1. 10-4 A 1 2. 10-4 A 2 3. 10-4 A 3 4. 10-4 A 4 5. 10-4 A 5 Έπειτα, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων, κατασκευάζεται η ευθεία: ψ= αχ+β, όπου ψ=απορρόφηση, Α, και χ = συγκέντρωση, c. Κατασκευάζεται ο παρακάτω πίνακας, τρεις φορές, μία για κάθε περίπτωση:
5 ΠΙΝΑΚΑΣ ΕΛΑΧΙΣΤΩΝ ΤΕΤΡΑΓΩΝΩΝ χ ψ χψ χ 2 C 1 A 1 C 2 A 2 C 3 A 3 C 4 A 4 C 5 A 5 Σχ Σψ Σχψ Σχ 2 Έπειτα, με βάση τα τελικά αθροίσματα, όπως υπολογίσθηκαν από τον παραπάνω πίνακα, υπολογίζονται οι παράμετροι α και β στη γραμμική συνάρτηση ψ=αχ+β: Aριθμός διαλυμάτων N=5 α = Ν. Σχψ ΣχΣψ Ν. Σχ 2 (Σχ) 2 β = Σχ 2 Σψ ΣχΣχψ Ν. Σχ 2 (Σχ) 2 Ο συντελεστής α είναι η κλίση της ευθείας και ταυτόχρονα ο συντελεστής απορρόφησης ε για την κάθε ουσία. O συντελεστής β είναι η τεταγμένη στην γραφική παράσταση της ψ=αχ+β και εκφράζει την απόκλιση
6 πειραματικών/θεωρητικών (Νόμος Beer-Lambert) μετρήσεων. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται τρεις φορές, μία για κάθε πίνακα. Έτσι, υπολογίζονται οι τρεις συντελεστές απορρόφησης Θεωρητικές τιμές των ε ε 352 (MnO 4 ) = 1450 Μ 1. cm 1 ε 525 (MnO 4 ) = 1800 Μ 1. cm 1 ε 352 (Cr 2 O 7 2 ) = 3040 Μ 1. cm 1 % Απόκλιση = ε j - ε θ /ε θ x 100 ΑΓΝΩΣΤΟ ΔΙΑΛΥΜΑ Στη συνέχεια, μετρούμε την απορρόφηση ενός αγνώστου διαλύματος σε λ 1 = 352 nm και σε λ 2 = 525 nm. M Mε βάση αυτά που προαναφέρθηκαν, προσδιορίζουμε τις άγνωστες συγκεντρώσεις των ιόντων.
7 Παράδειγμα υπολογισμών Έστω Α=MnO 4 και Β=Cr 2 O 7 2 και ότι σε λ 1 =352 nm μετρήσαμε Α=0.291, ενώ σε λ 2 =525 nm είχαμε Α=0.402. Έχουμε για λ 1 =352 nm: 0.291 = 1450 C A + 3040 C B (1) Για λ 2 =525nm : 0.402 = 1800 C A (2) Λύνοντας το σύστημα, έχουμε τελικά: C A = C MnO4 =2.23. 10 4 C B = C Cr2O7 2 = 4.52. 10 4 ΕΣΕΙΣ ΘΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΕΤΕ ΤΙΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ ΜΕ ΤΟΥΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΥΣ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΕΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ