Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων Στέλλα Μπεζεργιάννη, Στέλιος Βουσβουκής, και Ιάκωβος Βασάλος Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίµων και Υδρογονανθράκων (www.lefh.cperi.certh.gr) Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (Ε.Κ.Ε.Τ.Α.) ΕΚΕΤΑ, 25 Φεβρουαρίου 2006
Οµάδα Υλοποίησης του Έργου Στέλιος Βουσβουκής Στέλλα Μπεζεργιάννη Σπύρος Βουτετάκης Βασίλης ηµητρόπουλος Χρήστος Κόµναρης Φανή Ταχούλα Έλενα Πανοπούλου Γεωργία Τσιώνη έσποινα Πατιάκα Ξανθή Κλαρέντση Τάνια Χαριστίδου Νίκος Γεωργίου Άρης Μουδιώτης Τριαντάφυλλος Τσιλιµπίρας Παναγιώτης Κολιώτσας Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 2
Γιατί Υδρογονοεπεξεργασία; Οι διαδικασίες υδρογονοεπεξεργασίας αναγκαίες... Επιβαρηµένη σύσταση αργού πετρελαίου Θείο, άζωτο, µέταλλα ιεθνείς κανονισµοί Ντίζελ µε 10ppm θείο Για βελτιστοποίηση άλλων διεργασιών διυλιστηρίων Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 3
Υδρογονοεπεξεργασία σε ένα τυπικό διυλιστήριο Ελαφρείς Υδρο/κες C1-C4 Αργό Πετρέλαιο Ατµοσφ. Στήλη Νάφθα Βαρύ Αεριέλαιο Καταλυτική Αναµόρφωση Υδρογονοεπεξεργασία Υδρογονοεπεξεργασία Υδρογονοεπεξεργασία Ισοµερισµός Καταλυτική Πυρόλυση Ισοµερίωµα Αναµόρφωµα Βενζίνη Πολυµερισµός Πολυµερισµού Αλκυλίωµα Αλκυλίωση Βενζίνη Αλκυλίωσης Κηροζίνη απευθείας απόσταξης Ντίζελ απευθείας απόσταξης Βενζίνη καταλυτικής πυρόλυσης Ντίζελ καταλυτικής πυρόλυσης Επεξεργασία και Ανάµειξη Καύσιµο Αέριο Υγραέρια Καύσιµα Αεροπορίας Ντίζελ Αµόλυβδη Βενζίνη Στήλη Κενού Ελαφρύ Αεριέλαιο Κενού Βαρύ Αεριέλαιο Κενού Αναβάθµιση Βαρέων Κλασµάτων Θερµική Κατεργασία Υδρογονοπυρόλυση Επεξεργασία Λιπαντικών Βενζίνη Υδρογονοπυρόλυσης Μεσαία Κλάσµατα Υδρογονοπυρόλυσης Καύσιµο Αέριο και Βενζίνη Θερµικής Κατεργασίας Καύσιµα Θέρµανσης Λιπαντικά Έλαια Κωκ Άσφαλτοι Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 4
Βιοµηχανική Μονάδα HDS ΑΠΑΕΡΙΑ ΓΙΑ ΚΑΥΣΗ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ Η 2 ΑΕΡΙΑ ΤΡΟΦΟ ΟΣΙΑ ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΑΣ Η 2 ΝΑΦΘΑ ΑΠΟΓΥΜΝΩΤΗΣ ΤΡΟΦΟ ΟΣΙΑΣ ΦΟΥΡΝΟΣ ΑΕΡΙΑ ΠΥΡΓΟΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ ΝΤΙΖΕΛ ΙΑΧΩΡΙΣΤΗΣ ΥΨΗΛΗΣ ΠΙΕΣΗΣ ΙΑΧΩΡΙΣΤΗΣ ΧΑΜΗΛΗΣ ΠΙΕΣΗΣ Η 2 Ο Η 2 ΕΚΠΛΥΣΗ ΜΕ Η 2 Ο Καταλύτης HDS Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 5
Επιλογή Καταλυτών Ελάττωση της περιεκτικότητα σε θείο και άζωτο του προϊόντος υδρογονοεπεξεργασίας Χρήση αργού πετρελαίου υποβαθµισµένης ποιότητας Βελτίωση της τροφοδοσία σε µονάδες που ακολουθούν Καταλυτικής πυρόλυσης (FCC), υδρογονοπυρόλυσης (HDC), κτλ Αύξηση της διάρκειας του κύκλου ζωής της υδρογοεπεξεργασίας Ευελιξία όσον αφορά την αντικατάσταση καταλυτών σε καταλυτικές µονάδες Λειτουργία υδρογόνωσης σε πιο σοβαρές συνθήκες Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 6
Πιλοτική Μονάδα HDS AU-55 H 2 οχείο τροφοδοσίας Αντλία τροφοδοσίας Αντιδραστήρας Αέρια Αντλία Ruska Ν 2 Αριθµός αντιδραστήρων 4 Όγκος αντιδραστήρα 350ml ιάµετρος αντιδραστήρα 22.23 mm Πίεση λειτουργίας 2-165 barg Θερµοκρασία λειτουργίας 20-760 o C Ροή τροφοδοσίας 1-190 ml/h ιαχωριστής Χαµηλής Πίεσης Υγρό Προϊόν Ύψος αντιδραστήρα 902 mm Ροή αερίου (H 2 ) 0-54 nl/h Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 7
ΗΜονάδαAU-55 στο ΕΠΚΥ Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 8
ΗΜονάδαAU-55 στο ΕΠΚΥ Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 9
Τροφοδοσία Πειραµάτων HDS Τυπικό αεριέλαιο Ηίδιατροφοδοσίαγιατην αξιολόγηση 11 καταλυτών HDS Ειδικό βάρος Θείο (% κ.β.) Άζωτο (ppm) Υδρογόνο (% κ.β.) Άνθρακας (% κ.β.) Αρωµατικές ενώσεις (% κ.β.) 0,857 0,788 123,0 12,84 85,33 31,1 IBP 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% FBP T( C) 151,8 240,5 266,7 282,0 296,2 308,5 322,0 338,3 355,8 376,7 424,3 Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 10
Λειτουργικές Συνθήκες Πειραµάτων 380 56 56 60 370 371 371 55 Θερµοκρασία ( C) 360 350 340 343 343 343 50 45 40 Πίεση (barg) 330 32 Θερµοκρασία Πίεση 35 320 0 10 14 24 28 36 40 48 30 12 διαφορετικές λειτουργικές συνθήκες: -4 υψηλής πίεσης (56 barg) -4 χαµηλές πίεσης (32 barg) -2 υψηλής ροής αερίου (3000 scf/lb) -2για έλεγχο δραστικότητας Ηµέρες λειτουργίας Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 11
Συγκριτικά Αποτελέσµατα HDS Περιεκτικότητα S προϊόντος (ppm κ.β.) CoMo catalyst LHSV = 1 87,1 76,7 NiMo catalyst LHSV = 2 10,0 10,7 33,6 78,2 126,1 6 10 40 52 321,6 Ln (S προϊόντος / S τροφοδοσίας) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,0-1,0-2,0-3,0-4,0-5,0-6,0-7,0-8,0 CoMo Αρχή κύκλου CoMo Τέλος κύκλου NiMo Αρχή κύκλου NiMo Τέλος κύκλου 1/LHSV Ηµέρες λειτουργίας CoMo καταλύτες πιο αποτελεσµατικοί από NiMo για διεργασίες HDS ιαφορετική ενεργότητα CoMo & NiMo κατά τη διάρκεια του πειράµατος Σχετική Ενεργότητα Όγκου (RVA) 0,96 1,00 0,85 0,52 CoMo NiMo Αρχή κύκλου Τέλος κύκλου Στάδιο κύκλου ζωής καταλύτη Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 12
Συγκριτικά Αποτελέσµατα HDN Περιεκτικότητα N προϊόντος (ppm κ.β.) CoMo catalyst LHSV = 1 16.7 NiMo catalyst LHSV = 2 12,2 3,3 2,5 2,0 4,1 39.4 6 10 40 52 Ηµέρες λειτουργίας 25,3 Ln (Ν προϊόντος / Ν τροφοδοσίας) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0-3,5-4,0-4,5 CoMo Αρχή κύκλου CoMo Τέλος κύκλου NiMo Αρχή κύκλου 1/LHSV NiMo πιο αποτελεσµατικοί στην αρχή των πειραµάτων από NiMo καταλύτες όσον αφορά HDN Οι NiMo απενεργοποιούνται γρηγορότερα από τους CoMo Σχετική Ενεργότητα Όγκου (RVA) 0,50 1,00 0,29 0,40 Αρχή κύκλου Τέλος κύκλου Στάδιο κύκλου ζωής καταλύτη Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 13
Σύγκριση ραστικότητας S 400 (ppm) 300 200 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 National Petrochemical & Refiners Association (NPRA) Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 14
Ακρίβεια Αποτελεσµάτων Ανάλυση µεταβλητότητας της δραστικότητας HDS σε υψηλή πίεση 1.4 1.2 1 0.8 0.6 National Petrochemical & Refiners Association (NPRA) Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 15
Αξιολόγηση Ανταγωνιστικών ραστικότεροι καταλύτες Καταλυτών 5 ραστικότητα 0 Α Β Γ Ε ΣΤ Ζ Η Θ Ι Κ Καταλύτης National Petrochemical & Refiners Association (NPRA) Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 16
Προσφορά Υπηρεσιών HDS ΕΤΑΙΡΙΑ ΤΙΤΛΟΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΠΡΟΫΠΟΛΟΓΙ ΣΜΟΣ ΗΜΕΡ/ΝΙΑ ΕΝΑΡΞΗΣ ΗΜΕΡ/ΝΙΑ ΛΗΞΗΣ AKZO Refining Catalyst Testing Programme between Amoco- CERTH $ 600.000,00 1/1/2001 1/1/2004 Naphtha Testing 43.664,45 2002 2002 Testing of 2 hydrotreating catalysts $ 63.000,00 1/6/2003 AXENS AXENS S.A. - GROUP OF TECHNOLOGIES 91.511,00 7/1/2002 31/12/2005 Catalyst Testing Program 105.226,00 1/1/2003 31/1/2005 Conduct of Pilot Plant trials in Greece $ 295.000,00 31/12/2004 31/12/2005 BP BPCPU-SERVICE $ 48.000,00 ΒP WEST COAST PRODUCTS LLC $ 66.000,00 2002 Refining Catalyst Testing Program (BP Products North America Inc.) $ 1.000.000,00 1/1/2002 31/12/2006 BP ALASKA: Testing services between BP Exploration (Alaska) Inc. and CERTH $ 48.050,00 1/2/2005 30/4/2005 Quality control for BP references $ 90.000,00 14/4/2005 31/5/2005 Testing of TNK Catalysts $ 90.000,00 1/6/2005 15/7/2005 Accelerated Deactivation of Novel Feedstocks $ 65.000,00 1/1/2005 15/7/2005 H : F : Modelling study 198.704,00 14/7/2005 5/11/2005 Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 17
Βελτίωση Υποδοµών ΠΕ-15: Αναβάθµιση Κτιριακής Υποδοµής ΕΠΚΥ. Αναβάθµιση εξοπλισµού υποδοµής εργαστηρίου. Μεθοδολογία Ανάπτυξης Τεχνολογίας ΠΕ-4: Σχεδιασµός κατασκευή και λειτουργία πειραµατικών µονάδων διαφορετικής κλίµακας µε στόχο τη καταλυτική πυρόλυση υδρογονανθράκων Πιλοτικές Εγκαταστάσεις ΠΕ-5: Σχεδιασµός κατασκευή και λειτουργία πειραµατικής µονάδας µε στόχο κινητικές µελέτες υδρογόνωσης κλασµάτων πετρελαίου Ανάπτυξη Τεχνογνωσίας ΠΕ-1: Χαρακτηρισµός ετερογενών καταλυτών Εργαστηριακές οκιµές (Bench Scale) ΠΕ-3: Μηχανιστικές και κινητικές µελέτες καταλυτών καταλυτικής πυρόλυσης ΠΕ-2: Φυσικοχηµικός χαρακτηρισµός υγρών και αερίων υδρογονανθράκων Υπηρεσίες ΠΕ-12: Προσφορά υπηρεσιών αξιολόγησης καταλυτών διυλιστηρίου ΠΕ-13: Προσφορά υπηρεσιών µέσω διαδυκτίου ΠΕ-6: Μέτρηση της ενεργότητας και εκλεκτικότητας καταλυτών FCC µετά απο απενεργοποίηση σε εργαστηριακούς και πιλοτικούς αντιδραστήρες ΠΕ-8: Ανάπτυξη τεχνολογίας αποµάκρυνσης θείου σε βενζίνη FCC κατα τη διεργασία ΠΕ-7: Συσχέτιση της ενεργότητας και εκλεκτικότητας καταλυτών FCC µε τις ιδιότητες των καταλυτών και της τροφοδοσίας ΠΕ-9: Μέτρηση της ενεργότητας και συγκριτική αξιολόγηση καταλυτών HDS σε πιλοτικούς αντιδραστήρες ως συνάρτηση παραµέτρων λειτουργίας Πιστοποίηση ISO/IEC 17025 ΠΕ-14: Οργάνωση εργαστηρίου ΕΠΚY για σύστηµα διαπίστευσης EN ISO/IEC 17025 ΠΕ-10: Ανάπτυξη κινητικών µοντέλων και µοντέλων αντιδραστήρων µε βάση δεδοµένα που λαµβάνονται απο πιλοτικές µονάδες Ανάπτυξη Λογισµικού ΠΕ-11: Σχεδιασµός κατασκευή και λειτουργία πειραµατικής µονάδας µε στόχο κινητικές µελέτες υδρογόνωσης κλασµάτων πετρελαίου Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 18
Συµπεράσµατα Ανάπτυξη υποδοµών και τεχνογνωσίας για αξιολόγηση καταλυτών HDS Σύγκριση 11 εµπορικών καταλυτών HDS CoMo καταλύτες έναντι NiMo καταλύτες Ανάλυση παραγόντων δραστικότητας καταλυτών HDS, HDN Χρόνος διεξαγωγής πειράµατος Συνθήκες λειτουργίας Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 19
Το επόµενο βήµα... Βελτιστοποίηση διεργασιών υδρογονοαποθείωσης και υδρογονοαπαζώτωσης Μοντελοποίηση HDS, HDN ιεύρυνση σε άλλες διεργασίες υδρογονοεπεξεργασίας Υδρογονοπυρόλυση Fischer-Tropsch (βιοκαύσιµα 2 ης γενιάς) Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 20
Ευχαριστίες ΓΓΕΤ Προσωπικό ΕΠΚΥ Κ. ρακάκη. Θεοδωρόπουλος Π. Ιωαννίδης Ν. Γεωργίου Ε. Καραντώνης Α. Μουδιώτης BP North America (George Hoekstra) Akzo Nobel (Eelko Brevoord) BP Nerefco (Ronald Blok) BP (Keith Holder, Tom Knox) Μέλη ικτύου BP Hydroprocessing Εταιρίες Καταλυτών: Akzo Nobel, Axens, Criterion, Grace / ART, Haldor Topsoe, Tricat Τεχνολογίες Αξιολόγησης Καταλυτών HDS ιυλιστηρίων 21