ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΛΛΟΙΩΣΗΣ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΛΛΟΙΩΣΗΣ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Με την ολοκλήρωση της επισκόπησης της χημείας τροφίμων έχει γίνει σαφές ότι το τρόφιμο είναι ένα πολύπλοκο, φυσικοχημικά και βιολογικά ενεργό σύστημα. Τα βασικά συστατικά του τροφίμου, δηλαδή οι πρωτεΐνες, οι υδατάνθρακες και τα λιπαρά, συμμετέχουν σε πολλές αντιδράσεις που έχουν σαν τελικό αποτέλεσμα την αλλοίωση των οργανοληπτικών χαρακτηριστικών, της θρεπτικής αξίας και της ασφάλειας του τροφίμου. Ενδεικτικά μόνον δινονται στο σχήμα 2.1 οι διαφορετικοί δρόμοι αντίδρασης των βασικών αυτών συστατικών. Η ποιότητα τροφίμου γενικά ορίζεται σαν το σύνολο των χαρακτηριστικών που επιτρέπουν το διαχωρισμό του και καθορίζουν το βαθμό αποδοχής του από τον καταναλωτή ή τον χρήστη. Πρόκειται για μια δυναμική κατάσταση που κινείται προς φθίνουσα κατεύθυνση (με εξαίρεση ορισμένα τρόφιμα που βελτιώνεται η ποιότητά τους με την ωρίμανση ή παλαίωση). Για το λόγο αυτό τα τρόφιμα έχουν πεπερασμένη διατηρησιμότητα ή διάρκεια ζωής (shelf lfe). Δεν έχει διατυπωθεί κάποιος γενικά εφαρμόσιμος ορισμός της διατηρησιμότητας των τροφίμων. Ο καθορισμός της διάρκειας ζωής και των κριτηρίων που οριοθετούν το τέλος της εξαρτώνται απο το προϊόν και από τη χρήση για την οποία προορίζεται. Από το Διεθνές Ινστιτούτο Ψυγμένων Προϊόντων (Internatonal Insttute of Refrgeraton, IIR) υποδεικνύονται δυο διαφορετικοί ορισμοί. Χρόνος υψηλής ποιότητας (HQL: Hgh Qualty Lfe) είναι ο χρόνος μετά την επεξεργασία του προϊόντος για την πρώτη αντιληπτή οργανοληπτική διαφορά (70-80% θετική απάντηση σε τριγωνικό τέστ). Ένας αλλος ορισμός είναι ο χρόνος πρακτικής διατήρησης (PSL: Practcal Shelf Lfe). PSL είναι ο χρόνος αποθήκευσης μετά την παραγωγή, προϊόντος υψηλής αρχικής ποιότητας, στον οποίο το τρόφιμο είναι οργανοληπτικά κατάλληλο για χρήση ή κατανάλωση. Ο χρόνος πρακτικής διατήρησης (PSL) είναι συνήθως δύο ή τρείς φορες μεγαλύτερος απο το χρόνο υψηλής ποιότητας (HQL). H Ευρωπαϊκή Κοινότητα εισήγαγε, για την επισήμανση των προϊόντων, τον χρόνο ελάχιστης διατηρησιμότητας (mnmum durablty), ο οποίος ορίζεται ως ο χρόνος στον οποίο το τρόφιμο διατηρεί τα χαρακτηριστικά του, υπό κατάλληλες συνθήκες αποθήκευσης. Ο τελευταίος αυτός ορισμός διαφέρει από τους προαναφερθέντες στο ότι αναφέρεται στο τρόφιμο και τις ιδιότητες του χωρίς να λαμβάνει καθόλου υπόψη τη χρήση για την οποία προορίζεται. Από τους επιστήμονες που ασχολούνται με τα τρόφιμα πολλές φορές επιβεβαιώνεται η βασική παραδοχή ότι το υψηλότερης ποιότητας τρόφιμο είναι εκείνο που έχει παρακευασθεί ή συλλεχθεί πρόσφατα. Παρ' όλα αυτά, μια και τα διάφορα χαρακτηριστικά των τροφίμων αλληλοεπικαλύπτονται, πρέπει να αποφασιστεί μέχρι ποιού σημείου ένα ορισμένο χαρακτηριστικό ή η εμφάνιση κάποιου ανεπιθύμητου μπορεί να ανιχνευτεί από τον καταναλωτή. Για παράδειγμα, αν η εμφάνιση κάποιου συγκεκριμένου αρώματος ή γεύσης σημαίνει την απουσία άλλων γεύσεων, πρέπει να αποφασιστεί μέχρι ποιό επίπεδο μπορεί να γίνει αυτό αντιληπτό από τον καταναλωτή. Ένας τέτοιος ορισμός πλησιάζει αρκετά με εκείνον που ορίσαμε πρίν ως χρόνο υψηλής ποιότητας (HQL). 66

67

68

69

Πάντως όποιος ορισμός και αν χρησιμοποιηθεί τελικά, είναι απαραίτητο να συνοδεύεται από περαιτέρω διευκρινήσεις και οδηγίες π.χ. πρέπει να γίνεται σαφές τι σημαίνει οργανοληπτική ποιότητα και ποιές είναι οι εκάστοτε μέθοδοι μέτρησης και τα κριτήρια που χρησιμοποιούνται για να θεσμοθετηθούν τα επιτρεπτά όρια αποδοχής. 2.2 ΑΡΧΕΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΑΛΛΟΙΩΣΗΣ ΤΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Εφαρμόζοντας τις βασικές αρχές της χημικής κινητικής ο ρυθμός υποβάθμισης της ποιότητας μπορεί να εκφρασθεί σαν συνάρτηση ενδογενών και εξογενών παραγόντων: όπου: dq dt F C, E (1) j C = παράμετροι σύστασης (αντιδρώντα συστατικά, ανόργανοι καταλύτες, ένζυμα, παρεμποδιστές, ph, ενεργότητα νερού, μικροβιακή χλωρίδα) E j = παράμετροι περιβάλλοντος (θερμοκρασία, σχετική υγρασία, ολική πίεση, μερική πίεση περιβαλλόντων αερίων π.χ. CO 2, N 2, O 2, φως, μηχανικές καταπονήσεις) Όπως είναι γνωστό, για μη αντιστρεπτές αντιδράσεις ισχύει γενικά το σχήμα: μ 1 Α 1 +μ 2 Α 2 +μ 3 Α 3 +...+μ m A m O ρυθμός της παραπάνω αντίδρασης δίνεται από τη σχέση: 1 r j d A dt j k f P (2) 1 2 1 2 m k A A... A f n n n όπου n j η τάξη αντίδρασης ως προς Α j (για πραγματικές μοριακές αντιδράσεις n j =μ j ). Για ισορροπίες αντίστοιχα ισχύει: m (3) k f αα+ββ γc+δd (4) και k b db dc dd d A r k f A B k C D dt dt dt dt b (5) Γενικά αναζητούνται ποσοτικά μετρήσιμοι και αποτελεσματικοί δείκτες, Α ή Β, οι οποίοι είτε καθορίζουν την ποιότητα του τροφίμου είτε την χαρακτηρίζουν έμμεσα μεταβαλλόμενοι με τον ίδιο ρυθμό. Για τους δείκτες αυτούς θεωρείται ότι ισχύει: 70

d A ra ka dt m (6) r B B d k dt B m (7) όπου: Α=επιθυμητή ποιοτική παράμετρος π.χ. θρεπτικό συστατικό, άρωμα Β=παράμετρος που υποβαθμίζει το τρόφιμο π.χ. ανεπιθύμητο άρωμα, χρώμα, μικροβιακό φορτίο Οι σχέσεις αυτές μπορούν να προκύψουν από την (3) αν οι συγκεντρώσεις των Α j είναι σε στοιχοιομετρική αναλογία και m=σn j ή από την (5) για k f >>k b ή [C] και [D] αμελητέες. Tα k, k' (φαινόμενες σταθερές ρυθμού αντίδρασης) και τα m, m' (φαινόμενες τάξεις των αντιδράσεων) προσδιορίζονται πειραματικά με δύο τρόπους: 1) Διαφορικές μέθοδοι : Στην κινητική μελέτη των συστημάτων των τροφίμων δεν είναι δυνατόν να υπολογιστεί πειραματικά ο ρυθμός της αντίδρασης για αυτό μετρώνται οι συγκεντρώσεις των Α, Β (άμεσα ή έμμεσα) ως συνάρτηση του χρόνου. Με γραφική ή με κάποια στατιστική μέθοδο προσαρμογής των καμπύλων που προκύπτουν απο τα παραπάνω δεδομένα (π.χ. γραμμική ή πολυωνυμική προσαρμογή) είναι δυνατόν να υπολογιστούν γραφικά ή αναλυτικά οι ρυθμοί των αντιδράσεων. Αν λογαριθμήσουμε τις εξισώσεις (6), (7) παίρνουμε τις παρακάτω γραμμικές σχέσεις: log r Α = log k + m log [A] (8) log r Β = log k' + m' log [B] (9) Με γραμμική προσαρμογή των δεδομένων, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων για τις παραπάνω εξισώσεις, είναι δυνατόν να υπολογιστούν οι σταθερές k, k', m, m'. 2) Μέθοδοι με ολοκλήρωση Στις μεθόδους ολοκλήρωσης, διαχωρίζονται οι μεταβλητές των εξισώσεων (6), (7) και ακολουθεί ολοκλήρωση. Για παράδειγμα για την εξίσωση (6) έχουμε: A d[a] m [A] A0 kt (10) Η παραπάνω σχέση είναι της μορφής : Q(A) = kt (11) όπου το Q(Α) ορίζεται ως η συνάρτηση ποιότητας του τροφίμου. 71

Ανάλογα με την τάξη της αντίδρασης προκύπτουν διαφορετικές συναρτήσεις ποιότητας για κάθε τρόφιμο, όπως φαίνεται στον παρακάτω Πίνακα 2.1. Περιλαμβάνεται επίσης στον πίνακα και ο χρόνος ημιζωής, ο οποίος αντιπροσωπεύει το χρόνο στον οποίο η τιμή της συγκέντρωσης του δείκτη Α έχει μειωθεί στο μισό της αρχικής τιμής της. Πίνακας 2.1 : Εξισώσεις της ποιοτικής αλλοίωσης των τροφίμων και του χρόνου ημιζωής τους για διαφορετικές τάξεις αντιδράσεων. Φαινόμενη τάξη αντίδρασης Συνάρτηση Ποιότητας Q(A) t Χρόνος ημιζωής t 1/2 0 A o -A t A o /(2k o ) 1 ln(a o /A t ) ln2/k 1 2 1/A o -1/A t 1/(k 2 A o ) m (m1) 1 1 m 1 m ( At A0 ) m 1 m1 2 1 k (m 1) A m 1 m o Στη μέθοδο με ολοκλήρωση γίνεται ποσοτικός προσδιορισμός της τιμής του δείκτη Α, την οποία υπολογίζουμε με κατάλληλες φυσικοχημικές μεθόδους, σε τακτά χρονικά σημεία και επιλέγουμε από τον πιο πάνω πίνακα, την εξίσωση που δίνει την καλύτερη στατιστική προσαρμογή στα πειραματικά σημεία (μέθοδοι ελαχίστων τετραγώνων). Ακολουθεί στατιστική ανάλυση του επιλεγμένου μοντέλου, όπου μας ενδιαφέρουν η διασπορά των μετρήσεων, ο συντελεστής συσχετίσεως και το διάστημα εμπιστοσύνης της προσδιοριζόμενης παραμέτρου. Στα σχήματα (2.2) και (2.3) φαίνεται ο τρόπος με τον οποίο ο βαθμός μετατροπής της κρίσιμης παραμέτρου και η ακρίβεια ποσοτικού προσδιορισμού της, καθορίζουν την αποτελεσματικότητα του προσδιοριζόμενου μοντέλου. Αναφερόμενοι στο σχήμα 2.2 πρέπει να επισημανθεί ότι το τέλος της διατηρησιμότητας για πολλά τρόφιμα αντιστοιχεί σε απώλεια του δείκτη ποιότητας Α λιγότερο του 30% και ως εκ τούτου μικρή πρακτικά σημασία θα είχε αν το φαινόμενο περιγραφεί με μηδενική ή πρώτη τάξη. Όπως όμως είναι φανερό από το σχήμα 2.3, δεδομένου ότι η ακρίβεια μέτρησης συνήθως κυμαίνεται στο 5%, η αντίδραση πρέπει να μετρηθεί τουλάχιστον μέχρι μετατροπής 50%, οπότε η διαφορά προσαρμογής των δύο μοντέλων είναι πλέον σημαντική. 72

Σχήμα 2.2 : Απώλεια της ποιότητας του τροφίμου ως συνάρτηση του χρόνου, όπου παρουσιάζεται η διαφορά μεταξύ της αντίδρασης πρώτης και μηδενικής τάξης. Σχήμα 2.3 : Επίδραση του αναλυτικής ακρίβειας και του βαθμού μετατροπής του μετρούμενου δείκτη Α στο σφάλμα υπολογισμού της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης. 73

Τις περισσότερες αντιδράσεις αλλοίωσης που έχουμε μελετήσει και χρησιμοποιήσει για την ποσοτική περιγραφή της διατηρησιμότητας των τροφίμων τις χαρακτηρίζουμε ως μηδενικής ή πρώτης τάξης και φαίνονται στον πίνακα 2.2. Πίνακας 2.2 : Σημαντικές συναρτήσεις ποιότητας που ακολουθούν μηδενικής και πρώτης τάξης κινητική. ΚΙΝΗΤΙΚΗ Αλλοίωση κατεψυγμένων 0 ης ΤΑΞΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ 1 ης ΤΑΞΗΣ Μη ενζυμικό μαύρισμα Απώλεια βιταμινών Μικροβιακή μείωση/ανάπτυξη Οξειδωτική απώλεια χρώματος Απώλεια υφής κατά τη θερμική κατεργασία Πρέπει ακόμη να σημειωθεί το γεγονός ότι συνήθως η κινητική μελέτη δεν αναφέρεται στον συχνά πολύπλοκο πραγματικό μηχανισμό των αντιδράσεων, οπότε κάποια μεταβολή στη σύσταση του συστήματος μπορεί να επηρεάσει το ρυθμό αντίδρασης του δείκτη ποιότητας χωρίς αυτό να μπορεί να προβλεφθεί. Γι' αυτό, η αναγωγή των αποτελεσμάτων σε σύστημα διαφορετικής σύστασης πρέπει να γίνεται με ιδιαίτερη προσοχή. Γι' αυτό είναι σκόπιμο, σε ορισμένα συστήματα τροφίμων να μελετάται σε βάθος ο αληθινός μηχανισμός ορισμένων, καθοριστικών για την ποιότητα του τροφίμου, αντιδράσεων ώστε να μπορούν να μελετηθούν αλλαγές στη σύστασή του. Τέτοια διερεύνηση γίνεται συνήθως σε μοντέλα συστημάτων, για αντιδράσεις ιδιαίτερης διατροφικής και τοξικολογικής σημασίας παρά σε πραγματικά τρόφιμα. 2.3. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Ένα κινητικό μοντέλο που περιγράφει την απώλεια της διάρκειας ζωής ενός προϊόντος είναι χαρακτηριστικό για κάθε τρόφιμο, αλλά επηρεάζεται άμεσα και από περιβαλλοντικούς παράγοντες (π.χ. θερμοκρασία, σχετική υγρασία, ενεργότητα νερού, πίεση και μερική πίεση περιβαλλόντων αερίων), οι οποίοι θα πρέπει να λαμβάνονται υπ' όψην κατά τον σχεδιασμό του. Κατά την προηγούμενη ανάλυση θεωρήθηκε ότι οι περιβαλλοντικοί παράγοντες Ε j παραμένουν σταθεροί. Στην πραγματικότητα όμως μεταβάλλονται συνεχώς και επηρεάζουν τους ρυθμούς των αντιδράσεων που συμβαίνουν μέσα σε ένα σύστημα. Γι' αυτό το λόγο πρέπει να γενικευτούν τα μοντέλα, έτσι ώστε να περιλαμβάνουν ως μεταβλητές και τους περιβαλλοντικούς παράγοντες που επιδρούν ισχυρά στο ρυθμό αντίδρασης. Η επίδραση των παραμέτρων αυτών μπορεί να ενσωματωθεί στα παραπάνω μοντέλα αν η σταθερά ρυθμού αντίδρασης της συνάρτησης ποιότητας εκφραστεί σαν συνάρτηση των παραμέτρων αυτών: k=k (Εj) (12) 74

ln k ln k Από τις παραπάνω παραμέτρους, εκείνη η οποία ελέγχεται λιγότερο από τη συσκευασία, καθορίζεται αποκλειστικά από τις συνθήκες αποθήκευσης και έχει σημαντική επίδραση στο k είναι η θερμοκρασία. Επίδραση της θερμοκρασίας Η αύξηση της θερμοκρασίας έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση στο ρυθμό των αντιδράσεων. Η επίδραση αυτή εξηγείται από την σχέση του Arrhenus : EA kk A exp (13) RT E lnklnk A A R 1 (14) T όπου: k: η σταθερά του ρυθμού της αντιδράσεως, k A: συντελεστής Arrhenus ή σταθερά Arrhenus, Ε Α: ενέργεια ενεργοποιήσης σε cal/mol, R: η παγκόσμια σταθερά των αερίων (1,9872 cal/mol.κ=8,314 J/mol.Κ ), Τ: απόλυτη θερμοκρασία σε Κ Μέθοδοι προσδιορισμού παραμέτρων Arrhenus: Από την σχέση (14), γνωρίζοντας τις τιμές των k σε διαφορετικές θερμοκρασίες (mn 3, optmum 5 ή 6), με απεικόνιση του lnk ως προς το 1/Τ θα πάρουμε ευθεία με κλίση -Ε Α /R (σχήμα 2.3). 7 6 5 4 3 2 1 0 0.0 0 3 2 0.0 0 3 3 0.0 0 3 4 0.0 0 3 5 0.0 0 3 6 0.0 0 3 7 1 /T 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Te m p e ra tu re ( C) Σχήμα 2.4 : (α) Τυπικό διάγραμμα Arrhenus της απεικόνιση του lnk συναρτήσει του 1/Τ και (β) γραφική απεικόνιση του lnk με τη θερμοκρασία Με την εφαρμογή αριθμητικών μεθόδων προσαρμογής (στατιστική ανάλυση) προσδιορίζονται οι παράμετροι της σχέσης του Arrhenus με ακρίβεια 95%. Αν όμως διαθέτουμε τρείς μόνο τιμές του k, το διάστημα εμπιστοσύνης είναι συνήθως πολύ μεγάλο. Γι' αυτό, προκειμένου να ληφθούν αξιόπιστες εκτιμήσεις των Ε Α και k A απαιτούνται δεδομένα σε περισσότερες θερμοκρασίες. Μια εκτίμηση του βέλτιστου αριθμού πειραμάτων που δίνει αξιόπιστα αποτελέσματα ήταν 5 ή 6 θερμοκρασίες. Όταν τα πειραματικά σημεία περιορίζονται σε τρείς μόνο θερμοκρασίες, τότε συμπεριλαμβάνοντας και τα άνω και κάτω όρια εμπιστοσύνης κάθε 75

σημείου στην γραμμική προσαρμογή ή με τη μέθοδο σημείου προς σημείο (pont by pont), μπορεί κανείς να υπολογίσει τις παραμέτρους της σχέσης του Arrhenus με μικρότερα διαστήματα εμπιστοσύνης. Εναλλακτικά, ο υπολογισμός του k χρησιμοποιώντας πολυβάθμια γραμμική προσαρμογή των συγκεντρώσεων A ως προς το χρόνο σε όλες τις εξεταζόμενες θερμοκρασίες, περιορίζει την ανάγκη υπολογισμού ξεχωριστά του Αο για καθε πείραμα, οπότε και αυξάνονται οι βαθμοί ελευθερίας, με αποτέλεσμα να υπολογίζεται με μεγαλύτερη ακρίβεια το k σε κάθε θερμοκρασία Εφόσον επίσης ακολουθείται από γραμμική προσαρμογή του lnk ως προς το 1/Τ, έχουμε τότε μια μέθοδο δύο σταδίων. Επίσης, είναι δυνατόν να γίνει και ανάλυση σε ένα στάδιο, χρησιμοποιώντας στατιστικές μεθόδους μη γραμμικής παλινδρόμησης στην εξίσωση που προκύπτει απο την αντικατάσταση της (13) στις συναρτήσεις ποιότητας του πίνακα 2.1. Για παράδειγμα για πρώτης τάξης συνάρτηση ποιότητας προκύπτει η ακόλουθη εξίσωση: A A exp[ k exp(- E A RT )t] 0 A (15) Η παραπάνω εξίσωση έχει ως μεταβλητές τόσο το χρόνο όσο και τη θερμοκρασία και με μη γραμμική προσαρμογή υπολογίζονται τα Α 0, k A, E A. Τα πειραματικά δεδομένα που χρησιμοποιούνται είναι συγκεντρώσεις των δεικτών ποιότητας ως προς το χρόνο, για όλες τις εξεταζόμενες θερμοκρασίες με αποτέλεσμα να αυξάνονται οι βαθμοί ελευθερίας και να λαμβάνονται στενότερα διαστήματα εμπιστοσύνης για τα υπολογιζόμενα μεγέθη. Τα μειονεκτήματα αυτής της μεθόδου εκτός απο την πολυπλοκότητα της εφαρμογής της είναι ότι απαιτεί προηγούμενη γνώση της τάξης αντίδρασης και δεν επιτρέπει την εύκολη αναγνώριση των ακραίων τιμών που οφείλονται σε πειραματικά σφάλματα και θα έπρεπε να εξαιρεθούν. Q 10 Ένας άλλος εναλλακτικός τρόπος έκφρασης της επίδρασης της θερμοκρασίας στη διατηρησιμότητα, πολύ συνήθης στην παλαιότερη βιβλιογραφία και στη βιομηχανία είναι ο όρος Q 10. Το Q 10 ορίζεται ως ο λόγος της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης σε δυο θερμοκρασίες που διαφέρουν κατα 10 βαθμούς Κ ή C. Ακόμα το Q 10 εναλλακτικά ορίζεται και ως η μεταβολή στο χρόνο ζωής ενός προϊόντος, θ s, δηλ. στο χρόνο στον οποίο οι δείκτες ποιότητας Α και Β φτάνουν σε μη αποδεκτά όρια, όταν το τρόφιμο αποθηκεύεται σε θερμοκρασία κατα 10 βαθμούς υψηλότερη. Q 10 k( T 10) s ( T) k( T) ( T 10) Δηλαδή το Q 10 εισάγει την παρακάτω εξίσωση εξάρτησης της θερμοκρασίας: k(t) s (16) k o e bt ή lnk lnk o bt (17) δηλ. η γραφική απεικόνιση του lnk με τη θερμοκρασία (σε αντίθεση με το 1/Τ στην εξίσωση του Arrhenus) μας δίνει ευθεία (Σχ. 2.4(β)). Αντίστοιχα και η απεικόνιση του lnθ s με τη 76

θερμοκρασία. Αυτές οι γραφικές παραστάσεις ονομάζονται διάγραμμα της διάρκειας ζωής (shelf-lfe plot). Το Q 10 και το b δίνονται συναρτήσει της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης που καθορίζει την ποιοτική υποβάθμιση του τροφίμου από την παρακάτω σχέση : ln Q 10 10 E A 10 b R T( T 10) (18) Η εξάρτηση του Q 10 από τη θερμοκρασία γίνεται πιο έντονη όσο πιο μεγάλη είναι η ευαισθησία της αντίδρασης ως προς τη θερμοκρασία. Πίνακας 2.3 : Εξάρτηση του Q 10 από την θερμοκρασία και το Ε Α Ε Α Q 10 Q 10 Q 10 kcal/mol στους 5 C στους 20 C στους 40 C 10 1.87 1.76 1.64 20 3.51 3.10 2.70 30 6.58 5.47 4.45 Αποκλίσεις από τη συμπεριφορά κατά Arrhenus 1. Σε ορισμένες περιπτώσεις, την ποιότητα του τροφίμου την επηρεάζουν περισσότερες απο μία αντιδράσεις. Όταν αυτές οι αντιδράσεις (π.χ. μη ενζυματικό μαύρισμα, αυτοξείδωση λιπαρών) έχουν διαφορετική θερμοκρασιακή συμπεριφορά (διαφορετική Ε Α ) επηρεάζουν την ολική ποιότητα ανάλογα με το θερμοκρασιακό εύρος σε άλλο βαθμό, με αποτέλεσμα η συνάρτηση της τελευταίας με τη θερμοκρασία να αποκλίνει από τη σχέση Arrhenus. Για παράδειγμα, αν η ποιότητα του τροφίμου εξαρτάται απο δύο κυρίως αντιδράσεις τότε η γραφική απεικόνιση της μεταβολής της με το 1/Τ θα έχει διαφορετική κλίση σε κάθε μια απο τις διαφορετικές θερμοκρασιακές περιοχές όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.5 77

Σχήμα 2.5 : Τυπική θερμοκρασιακή εξάρτηση της ποιότητας τροφίμου απο τη θερμοκρασία όταν αυτή επηρεάζεται απο δυο αντιδράσεις με διαφορετική Ε Α. 2. Επίσης έχουμε αποκλίσεις από τη συμπεριφορά Arrhenus από μεταβολές στη φυσική κατάσταση του τροφίμου π.χ. στα κατεψυγμένα τρόφιμα στη περιοχή απόψυξης-κατάψυξης, αλλαγή στη κρυσταλλική δομή των υδατανθράκων, ρευστοποίηση λιπαρών κ.λ.π., όπως φαίνεται και στο παρακάτω Σχήμα 2.6 Σχήμα 2.6 : Αποκλίσεις από τη συμπεριφορά κατά Arrhenus για κατεψυγμένα τρόφιμα. 78

3. Στις ενζυματικές και μικροβιολογικές αντιδράσεις ο ρυθμός των αντιδράσεων παρουσιάζει θερμοκρασιακό μέγιστο κάτω και άνω του οποίου ακολουθείται συμπεριφορά Arrhenus. Αυτό παρουσιάζεται στο παρακάτω Σχήμα 2.7 Σχήμα 2.7 : Τυπική καμπύλη θεμοκρασιακής εξάρτησης του ρυθμού σε ενζυμικές και μικροβιολογικές αντιδράσεις. 79

Επίδραση της ενεργότητας του νερού (a w ) Η περιεχόμενη υγρασία και η ενεργότητα του νερού στα τρόφιμα είναι οι αμέσως πιο σημαντικοί περιβαλλοντικοί παράγοντες μετά τη θερμοκρασία που επιδρούν στο ρυθμό των αντιδράσεων που καθορίζουν την ποιοτική υποβάθμιση του τροφίμου. Η ενεργότητα του νερού είναι ένα μέτρο της διαθεσιμότητας του νερού στα διάφορα τρόφιμα. Δηλαδή περιγράφει το πόσο ισχυρά συγκρατείται μέσα στο τρόφιμο και σε ποιό ποσοστό είναι διαθέσιμο να συμπεριφερθεί ως διαλύτης ή να λάβει μέρος σε χημικές δράσεις. Ως κρίσιμα όρια του a w λαμβάνονται εκείνα πάνω απο τα οποία παρατηρούνται ανεπιθύμητες μεταβολές στα τρόφιμα σε σχέση με την ασφάλεια και τη ποιότητα τους. Ο έλεγχος του a w αποτελεί βασικό παράγοντα για τη διατήρηση των ξηρών και μέσης υγρασίας τροφίμων (IMF). Από άποψη ασφάλειας ενδιαφερόμαστε για την ανάπτυξη μικροοργανισμών. Η ικανότητα ανάπτυξής τους σε συγκεκριμένο περιβάλλον εξαρτάται απο το συνδυασμό αλληλεπιδράσεων πλήθους παραγόντων όπως: a w, ph, θερμοκρασία, κ.λ.π. Για δεδομένες τιμές των άλλων παραγόντων, μπορούμε να καθορίσουμε ελάχιστη a w για την ανάπτυξη συγκεκριμένων μικροοργανισμών. Το κρίσιμο όριο παθογένεσης στα τρόφιμα ορίζεται σε ενεργότητα a w 0.84-0.85 (το πιο ανθεκτικό παθογόνο βακτήριο είναι το Staphylococcus aureus ). Η υφή και η ποιότητα του τροφίμου επηρεάζεται σημαντικά απο την περιεκτικότητα σε υγρασία και a w. Τα ξηρά τρόφιμα όπως τσίπς, ποπ-κόρν, κράκερς και κορν φλείκς χάνουν τη τραγανότητά τους όταν αυξάνεται η περιεχόμενη υγρασία τους συνήθως σε διάστημα a w απο 0.35 έως 0.5. Τρόφιμα μέσης υγρασίας όπως αποξηραμένα φρούτα, ζωοτροφές, προϊόντα αρτοποιίας και ζαχαροπλαστικής, χάνοντας υγρασία σε διάστημα a w μεταξύ 0.5-0.7, γίνονται πολύ σκληρά. Ένα άλλο σημαντικό πρόβλημα εμφανίζεται στα τρόφιμα που περιέχουν άμορφα ζάκχαρα όταν η a w αυξάνει πάνω απο 0.35 με 0.4, οπότε τα άμορφα ζάχαρα ανακρυσταλλώνονται απελευθερώνοντας νερό με επιπτώσεις στη ποιότητα και την υφή του τροφίμου. Εκτός απο τα συγκεκριμένα κρίσιμα όρια του a w, η ενεργότητα του νερού επιδρά και και στις χημικές δράσεις. Η επίδραση αυτή παίζει καθοριστικό ρόλο στη διατηρησιμότητα των ξηρών και μέσης υγρασίας τροφίμων. Γενικά, η ιδιότητα του νερού να συμπεριφέρεται ως διαλύτης και να παίρνει μέρος σε διάφορα χημικά φαινόμενα, αυξάνεται αυξανομένης της τιμής της a w. H επίδραση αυτή οφειλεται στο γεγονός οτι το νερό που αντιστοιχεί στη περιοχή του μονομοριακού στρώματος είναι ισχυρά δεσμευμένο και δεν είναι ικανό να λάβει μέρος σε δράσεις που υποβαθμίζουν το τρόφιμο ή ο ρυθμός των δράσεων αυτών είναι τόσο μικρός ώστε να θεωρείται αμελητέα η επιδραση του νερού στη σταθερότητα του τροφίμου. Ακριβώς πάνω απο το μονομοριακό στρώμα νερού ΒΕΤ αρχίζει η διάλυση των αντιδρώντων με αποτέλεσμα την κίνηση τους που συνοδεύεται απο μικρή επιτάχυνση του ρυθμόυ πολλών αντιδράσεων. Αυξανομένης της τιμής a w πάνω απο την τιμή που αντιστοιχεί στο μονομοριακό στρώμα νερού έχουμε την εκθετική αύξηση του ρυθμού πολλών αντιδράσεων που επιδρούν στη διατηρησιμότητα των τροφίμων. Εμπειρικά στην περιοχή τιμών a w ( 0,2-0,9 ) έχουμε σε πολλές αντιδράσεις διπλασιασμό του ρυθμού αντίδρασης για κάθε αύξηση της ενεργότητας κατά 0,1. Οι περισσότερες αντιδράσεις παρουσιάζουν ελάχιστους ρυθμούς ακριβώς στο όριο του μονομοριακού στρώματος, ενώ ειδικά η οξείδωση των λιπαρών παρουσιάζει ελάχιστο ρυθμό 80

στη περιοχή του μονομοριακού στρώματος και αυξανόμενους ρυθμούς τόσο πρίν όσο και μετά απο αυτό. Έχουν διατυπωθεί διάφορες προσεγγίσεις εξήγησης της επίδρασης της ενεργότητας νερού a w στη διατηρησιμότητα των τροφίμων. Η περιεχόμενη υγρασία και η ενεργότητα του νερού μπορούν να επιδράσουν στις κινητικές παραμέτρους των συναρτήσεων ποιότητας (k A, E A ), στις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων σωμάτων και σε μερικές περιπτώσεις ακόμα και στη φαινόμενη τάξη αντίδρασης, m. Ο προεκθετικός παράγοντας ή σταθερά Arrhenus k A ταυτίζεται με τη πιθανότητα ή τη συχνότητα των ενεργών συγκρούσεων που οδηγούν στη διάσπαση των ενεγροποιημένων μοριών σε μια αντίδραση. Αυτό σημαίνει οτι το k A είναι αντιστόφως ανάλογο της πυκνότητας της υδατικής φάσης. Αν μειωμένης της ενεργότητας νερού αυξάνεται η πυκνότητα, καθώς το νερό δεσμευέται ισχυρότερα, θα αναμένονταν το k A αλλά και η συνολική σταθερά του ρυθμού αντίδρασης να μειώνεται. Μεταβολή όμως της ενεργότητας νερού ίσως να επηρεάζει και την ενέργεια ενεργοποίησης E A, εφόσον αυτή αποτελεί συνάρτηση των θερμοδυναμικών σταθερών κάθε αντίδρασης. Επίδραση άλλων παραγόντων Για να εκφραστεί η επίδραση των διαφόρων παραγόντων σε μια απλή μαθηματική σχέση, η αρχή της συνάρτησης ποιότητας μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μια πιο γενική προσέγγιση. Αν υποθέσουμε ότι η ποιότητα ενός τροφίμου εξαρτάται από διαφορετικούς παράγοντες Α, τότε: Q ( A ) k t (19) Η σταθερά του ρυθμού k για κάθε ένα παράγοντα ποιότητας είναι συνάρτηση διαφόρων παραγόντων: k f ( T, a, ph, P, P...) w O CO 2 2 (20) οι τιμές των οποίων είναι με τη σειρά τους εξαρτώμενες από το χρόνο. Η σταθερά ρυθμού είναι επομένως επίσης μια συνάρτηση του χρόνου, k k ( t). Στην περίπτωση αυτή, η τιμή της συνάρτησης ποιότητας σε μια δεδομένη χρονική στιγμή δίνεται από την έκφραση: Q ( A ) k dt 0 t (21) 81

Αν η ελάχιστη αποδεκτή τιμή για την παράμετρο ποιότητας Α είναι γνωστή (Α m ), τότε το αναλωθέν ( c ) και το υπολειπόμενο ( r ) ποσοστό διατηρησιμότητας σε χρόνο t, ορίζονται ως εξής: και Q (A0) Q (A ) c (23) Q (A ) Q (A ) 0 m Q (A ) Q (Am) r (24) Q (A ) Q (A ) 0 m Η εναπομένουσα διάρκεια ζωής του τροφίμου σε μια θερμοκρασία Τ υπολογίζεται από την έκφραση: mn[( Q (A ) Q (A ))/k ] (25) r m 2.4. ΧΡΗΣΗ ΤΩΝ ΑΡΧΩΝ ΤΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΑΛΛΟΙΩΣΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΡΟΒΛΕΨΗ ΚΑΙ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΤΗΣ ΔΙΑΤΗΡΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Μέθοδος επιταχυνόμενου ελέγχου διατηρησιμότητας (ΜΕΕΔ) (A.S.L.T.: Accelerated shelf lfe testng). Η διατηρησιμότητα και η διάρκεια ζωής ενός προϊόντος εξαρτάται, όπως αναπτύχθηκε παραπάνω, από ένα πλήθος παραγόντων όπως είναι η σύστασή του, η επεξεργασία του, η συσκευασία και εξωγενείς παράγοντες, με σημαντικότερο τη θερμοκρασία. Με βάση τις αρχές της κινητικής, όπως περιγράφτηκαν παραπάνω, μπορεί να προβλεφτεί η διάρκεια ζωής ενός προϊόντος χωρίς τον άμεσο πειραματικό προσδιορισμό της, με τη μέθοδο επιταχυνόμενου ελέγχου της διατηρησιμότητας (ΜΕΕΔ). Η μέθοδος επιταχυνόμενου ελέγχου της διατηρησιμότητας (ΜΕΕΔ) χρησιμοποιεί εκτιμήσεις της διάρκειας ζωης του τροφίμου σε πειράματα που γίνονται σε υψηλές θερμοκρασίες και στη συνέχεια τα αποτελέσματα προεκβάλονται σε συνήθεις συνθήκες αποθήκευσης με τη χρήση της σχέσης του Arrhenus. Η χρήση αυτής της μεθόδου επιτυγχάνει σύντμηση του χρόνου των δοκιμών και είναι ιδαίτερα χρήσιμη για προϊόντα μακράς διατηρησιμότητας (μήνες ή έτη). Τα βασικά βήματα που ακολουθούνται στη ΜΕΕΔ είναι τα παρακάτω : 1. Προσδιορισμός των παραμέτρων που προσδιορίζουν την ποιότητα και την ασφαλή απο μικροβιολογικής άποψης κατανάλωση του προϊόντος. 82

2. Προσδιορισμό των αντιδράσεων που επιδρούν άμεσα στη ποιότητα του τροφίμου και άρα στο χρόνο ζωής του, ο οποίος γίνεται μετά από εκτενή μελέτη των συστατικών του τροφίμου, της επεξεργασίας του και των συνθηκών αποθήκευσής του. Είναι απαραίτητη η αναδρομή σε βιβλιογραφικά δεδομένα. 3. Επιλογή του υλικού συσκευασίας. Τα κατεψυγμένα και κoνσερβοποιημένα τρόφιμα μπορούν να συσκευάζονται κατ'ευθείαν στη τελική τους συσκευασία. Τα ξηρά τρόφιμα πρέπει να αποθηκεύονται σε αεροστεγή γυάλινα δοχεία ή σε μη διαπερατά φάκελλα στις επιθυμητές συνθήκες υγρασίας και a w. 4. Επιλέγονται οι θερμοκρασίες του πειράματος (τουλάχιστον δύο). Οι πιο συνήθεις επιλογές είναι οι εξής, όπως φαίνεται στον πιο κάτω Πίνακα 2.6. Πίνακας 2.6 Τύπος Προϊόντος Θερμοκρασίες πειράματος ( o C) Δείγμα αναφοράς ( o C) Κονσερβοποιημένο 25, 30, 35, 40 4 Ξηρό, αφυδατωμένο 25, 30, 35, 40, 45-18 Ψυγείου 5, 10, 15, 20 0 Κατεψυγμένο -5, -10, -15 < -40 5. Γνωρίζοντας τον επιθυμητό χρόνο ζωής του προϊόντος στις ακραίες συνθήκες θεμοκρασίας και βασιζόμενοι σε βιβλιογραφικά στοιχεία για το Q 10 υπολογίζουμε τον απαραίτητο χρόνο παραμονής του προϊόντος σε κάθε μια απο τις επιλεγόμενες θερμοκρασίες. Αν δεν υπάρχουν πληροφορίες για το Q 10 απαιτούνται περισσότερες απο δύο θερμοκρασίες. 6. Αποφασίζεται το είδος και η συχνότητα των ελέγχων που θα χρησιμοποιηθούν για κάθε θερμοκρασία. Χρησιμοποιώντας δεδομένα σε μεγαλύτερη θερμοκρασία μπορεί να υπολογίσει κανείς την ελάχιστη συχνότητα των ελέγχων (μετρήσεων) σε κάθε θερμοκρασία σύμφωνα με τη παρακάτω σχέση: f f Q T/ 10 2 1 10 (26) όπου: f 1 : ο χρόνος μεταξύ των ελέγχων (π.χ. μέρες ή εβδομάδες) στη μέγιστη θερμοκρασία Τ 1, f 2 : ο χρόνος μεταξύ σημείων σε χαμηλότερη θερμοκρασία Τ 2 και ΔΤ: η διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ του Τ 1 και Τ 2 σε βαθμούς Κελσίου. Για παράδειγμα έστω ότι η θερμοκρασιακή εξάρτηση του ρυθμού ποιοτικής υποβάθμισης για ένα κονσερβοποιημένο προϊόν εκφράζεται με τιμή Q 10 =3. Όταν διατηρείται στους 25 C ελέγχεται ανά 90 ημέρες για δύο έτη. Αν η μελέτη γίνει στους 35 C (ΔΤ=10) με Q 10 =3, το προϊόν θα πρέπει να ελέγχεται κάθε 30 ημέρες για 240 ημέρες. Αντίστοιχα, αν η μελέτη 83

γίνει στους 45 C (ΔΤ=20) με Q 10 =3, το προϊόν θα πρέπει να ελέγχεται κάθε 10 ημέρες για 80 ημέρες. Σε ορισμένες περιπτώσεις είναι προτιμότερο να γίνονται συχνότερα οι έλεγχοι ειδικά αν δεν είναι με ακρίβεια γνωστό το Q 10. Mεγάλα χρονικά διαστήματα μεταξύ των πειραματικών σημείων μπορεί να έχουν ως αποτέλεσμα τον μη ακριβή προσδιορισμό της διάρκειας ζωής. Γενικά πρέπει να λαμβάνονται τουλάχιστον έξι πειραματικά σημεία σε κάθε θερμοκρασία, ώστε να μειωθούν στο ελάχιστο τα σφάλματα. Διαφορετικά μειώνεται πολύ ο βαθμός βεβαιότητας της διάρκειας ζωής t s. 7. Tα δεδομένα τοποθετούνται σε διάγραμμα ώστε να μπορεί να προσδιοριστεί η τάξη του αντιδρώντος συστήματος και να εκτιμηθεί αν πρέπει να αυξηθεί ή να μειωθεί ο αριθμός των ελέγχων. Συνίσταται να αποφεύγεται αυτό που συχνά παρατηρείται, να εξετάζονται δηλαδή τα δεδομένα, αφού έχει τελειώσει η πειραματική διαδικασία, οπότε διαπιστώνεται ότι έπρεπε να έχουν γίνει νωρίτερα αλλαγές στον προγραμματισμό του πειράματος. 8. Για τα πειραματικά δεδομένα κάθε θερμοκρασίας προσδιορίζεται η τάξη και το k του συστήματος, κατασκευάζεται το διάγραμμα Arrhenus, και εκτιμάται η διάρκεια ζωής του προϊόντος στις πραγματικές συνθήκες αποθήκευσης. Πολλές φορές συνηθίζεται σε ερευνητικά εργαστήρια να τοποθετείται το προϊόν και στην πραγματική θερμοκρασία ώστε να διαπιστωθεί η ακρίβεια των υπολογισμών. Βέβαια αυτό δεν συνηθίζεται στη βιομηχανία, γιατί είναι τόσο χρονικά όσο και οικονομικά ασύμφορο. ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΟ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Πρόβλημα Ο ρυθμός αλλοίωσης των τροφίμων και η διατηρησιμότητά τους μετά την επεξεργασία εξαρτάται από τη συσκευασία και από τις συνθήκες διανομής και αποθήκευσης, κυρίως τη θερμοκρασία. Για τα αφυδατωμένα τρόφιμα οι δράσεις υποβάθμισης είναι φυσικοχημικές. Mελετήθηκε η διατηρησιμότητα τσιπς πατάτας. Η αντίδραση που θεωρείται βασικά υπεύθυνη για τη μείωση της ποιότητας είναι ο αυτοξειδωτικός ταγγισμός, που μετράται με προσδιορισμό της τιμής των υπεροξειδίων. Μετρήθηκε με το χρόνο η παραγωγή υπεροξειδίων σε διάφορες θερμοκρασίες. Η σταθερά ρυθμού αντίδρασης k στους 25 C υπολογίστηκε σε 0,03 (μονάδες υπεροξειδίων/ημέρα) αντίστοιχα. Η αρχική τιμή υπεροξειδίων είναι 1 και η φαινόμενη τάξη αντίδρασης μηδενική. Η επίδραση της θερμοκρασίας εκφράστηκε από τη σχέση Arrhenus με ενέργεια ενεργοποίησης Ε Α 15 kcal/mol. Να υπολογιστεί η διατηρησιμότητα του τροφίμου στους 25, 30 και 35C. Θεωρήστε ότι η μέγιστη αποδεκτή τιμή υπεροξειδίων είναι 10. (R=1,987 cal/mol.κ) Τα παραπάνω ισχύουν όταν τα συσκευασμένα τσιπς έχουν ενεργότητα νερού a w = 0,2. Αν η σταθερά ρυθμού του αυτοξειδωτικού ταγγισμού αυξάνει κατά 50% για κάθε 0,05 αύξηση στην a w, ποια θα είναι η διάρκεια ζωής ενός προϊόντος που λόγω κακής συσκευασίας έχει a w =0,3 και αποθηκεύεται στους 30C (η σχετική αύξηση του ρυθμού λόγω αύξησης της a w είναι ίδια σε όλες τις θερμοκρασίες). Λύση Στη περίπτωση του τροφίμου που εξετάζεται(συσκευασμένα τσιπς πατάτας) έχουμε σαν κύριο δείκτη ποιότητας την τιμή υπεροξειδίων, που είναι μέτρο του αυτοξειδωτικού ταγγισμού. Έχουμε δηλαδή την περίπτωση της εξίσωσης (7) (σελ. 71 σημειώσεων) που η υποβάθμιση της 84

ποιότητας εκφράζεται με το ρυθμό αύξησης μιας ανεπιθύμητης παραμέτρου που υποβαθμίζει το τρόφιμο. Δεδομένου ότι η φαινόμενη τάξη αντίδρασης είναι μηδενική, η συνάρτηση ποιότητας (εξ. 11, Πιν 2.1) εκφράζεται ως: Q(Β) = B t -B o = k t Στη αρχή της ζωής του τροφίμου έχουμε B o = 1 μονάδα υπεροξειδίων και στο τέλος έχουμε B t = 10 μονάδες υπεροξειδίων. Η σταθερά ρυθμού αντίδρασης k στους 25 C είναι k 25 =0,03 (μονάδες υπεροξειδίων/ημέρα) επομένως η διατηρησιμότητα (διάρκεια ζωής) στους 25 C είναι t= (B t -B o )/k= (10-1)/ 0,03 = 300 d. Για τον υπολογισμό της διατηρησιμότητας (διάρκειας ζωής) στους 30 και 35 C πρέπει να υπολογίσουμε τις σταθερές ρυθμού αντίδρασης k 30 και k 35. Ισχύει η σχέση Arrhenus (εξ.13, σελ. 75) με ενέργεια ενεργοποίησης Ε Α 15 kcal/mol. Έχουμε: k 25 = k A exp (-E A /R 298) (1) k 30 = k A exp (-E A /R 303) (2) k 35 = k A exp (-E A /R 308) (3) Από (2):(1) έχουμε: k 30 = k 25 exp [(E A /R) ((1/298)-(1/303))]= 0,03 exp [(15000/1,9871) ((1/298)-(1/303))]= 0,03 exp(0,4180)= 0,03. 1,519 = 0,04557 (μονάδες υπεροξειδίων/ημέρα) Αντίστοιχα έχουμε k 35 = k 25 exp [(E A /R) ((1/298)-(1/308))]= 0,03 exp [(15000/1,9871) ((1/298)-(1/308))]= 0,03 exp(0,8224)= 0,03. 2,276 = 0,06828 (μονάδες υπεροξειδίων/ημέρα) Επομένως η διατηρησιμότητα στους 30 C είναι t= (B t -B o )/k 30 = (10-1)/ 0,04557 = 197,5 d και η διατηρησιμότητα στους 35 C είναι t= (B t -B o )/k 35 = (10-1)/ 0,06828 = 131,8 d. Τα παραπάνω ισχύουν όταν τα συσκευασμένα τσιπς έχουν ενεργότητα νερού a w = 0,2. Για να υπολογίσουμε τη διάρκεια ζωής ενός προϊόντος που λόγω κακής συσκευασίας έχει a w =0,3 και αποθηκεύεται στους 30C πρέπει να υπολογίσουμε τη σταθερά ρυθμού του αυτοξειδωτικού ταγγισμού k 30-0,3 στoυς 30C και a w =0,3. Αν η σταθερά ρυθμού αυξάνει κατά 50% για κάθε 0,05 αύξηση στην a w (δηλ. x1,5) έχουμε για 0,1 αύξηση: k 30-0,3 = k 30 x1,5 x1,5 = 0,04557 x1,5 x1,5 = 0,1025(μονάδες υπεροξειδίων/ημέρα). Επομένως η διατηρησιμότητα στους 30 C και a w =0,3 είναι: t= (B t -B o )/ k 30-0,3 = (10-1)/ 0,1025 = 87,8 d (δηλ. λιγότερο από 3 μήνες). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Taouks, P. and Labuza, T. P. Summary: Integratve Concepts (Shelf-lfe testng and modellng). In: "FOOD CHEMISTRY", 3rd Edton, O. Fennema (edtor), Marcel Dekker, New York, Chapter 17, pp.1013-1042, 1996. Taouks, P.S., Labuza, T. P. and Saguy, I. Knetcs of Food Deteroraton and Shelf-Lfe predcton. In: "THE HANDBOOK OF FOOD ENGINEERING PRACTICE", K.J. Valentas, E. Rotsten, R. P. Sngh (ed.), CRC Press, Chapter 10, p.361-403, 1997. Taouks PS, Gannakourou MC. Temperature and food stablty: analyss and control. In: Understandng and measurng the shelf-lfe of food, R. Steele (ed), Woodhead Publshng Ltd, Cambrdge, England and CRC Press LLC, Boca Raton FL, USA, Ch. 3, p. 42-68, 2004. 85