PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF TiO 2 THIN FILMS PREPARED BY MICROARC OXIDATION AND DOPING ELECTROLYTES

44 Ø Vol.44 No. 08 Õ 1238 1242 ACTA METALLURGICA SINICA Oct. 08 pp.1238 1242 ÂØà + ÉÛÕ Ð¹ TiO 2 ¾ÃÓ 1) Æ 2) «1) 1) 2) 1) ½ Ȼ»»Ð, 1168 2) Ó È»»Ð, 1004 ß Ú ÚÒ ÀĐ«TiO 2 ºÄÀ Æ, ³ Æ Àß ĐÛ ². ³ о Í, ٠û Ú Æ ºÄÀ², ÛÆ, V, Ag, Ce û µºäà 1 min Ø % Å. ³» TiO 2 ºÄÀ², ÛÆÅ SnO 2 ¾. ³ Í, V 2 Ú 0.5 mmol/l Ê SnO 2 Ú 1.0 mmol/l ±, TiO 2 ºÄÀ ¾. XRD SEM Ð Í,» TiO 2, ² TiO 2 ºÄÀ Þ, Ò ², ÊÏÞ. ƽ Ò À, TiO 2, ºÄÀ,» ÍÀ TQ034 Ñ» A ºÀ 0412 1961(08) 1238 05 PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF TiO 2 THIN FILMS PREPARED BY MICROARC OXIDATION AND DOPING ELECTROLYTES SHAO Zhongcai 1), LI Xiaodan 2), SU Huidong 1), WEI Shouqiang 1), ZHAI Yuchun 2) 1) School of Environment and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 1168 2) School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 1004 Correspondent: SHAO Zhongcai, professor, Tel: (024)24680345, E-mail: zhongcsh@126.com Supported by Liaoning Provincial Natural Science Foundation (No.0548) and Key Research Program of Liaoning Provincial Educational Department (No.05L3) Manuscript received 07 11 15, in revised form 08 06 13 ABSTRACT TiO 2 photocatalytic thin films prepared by microarc oxidation (MAO) were modified by adding some oxides into electrolytes. The results show that the photocatalytic degradation ratio of the TiO 2 film can be improved with the doped components of V, Ag and Ce, while the semiconductor doping may also obviously improve the photocatalytic activity of the film. As the doped concentrations of V 2 and SnO 2 are 0.5 and 1.0 mmol/l, respectively, the photocatalytic degradation ratio is significantly improved. XRD analysis results reveal that the above doping does not change the lattice type of TiO 2. Doped films formed on Ti substate have high content of anatase, which would be ideal for the film with high photocatalytic properties. SEM images of the films indicate that the above doping makes the thickness and surface area of the film increase, and the microarc channel diameter of the film decrease. KEY WORDS microarc oxidation, TiO 2, photocatalysis, doping»åá² TiO 2 ļ Ϋ«Þ Á à [1 3]. TiO 2 Î ÜÚ ½Æ¹»ÅÁÕ, È Æ Ý ÎÝ, Î½Æ TiO 2 É ¼Ä, Û «[4]. «* ¼Ì 0548 Ý ¼ 05L3 «Ù : 07 11 15, µ «Ù : 08 06 13 ĐÑ : ²,, 1967, Ý,»,  TiO 2 µ [5,6]. µ : (1) TiO 2 Ù Ð ºµ, Æ TiO 2 Û ÉÀÙ À; (2) É» ÅÁȳ. Ó Á½ Û Al, Mg, Ti Ü Ë Ó ÅÐ Ð Ú ±, ß Í Á Î [7], Í ºµ. ±ÇÒÍ Ý, Û Í Ø½ Ö. Í ºµ. ÜÁ ½Û Ø, ÊÆ Ü»Å

Ø ± : Ñ + Đ Å TiO 2 «¹Ã ± 1239 Áȳ [8,9]. Û Ó Á ßÛ Í TiO 2, ¼Ø Ð À, ÛÓ Á, ßÛÐ À Á, ÜÛ TiO 2, Ê Ú Ú Ñ Õ ß, Đ ±ÒÍ. ÜÐ À Å Ú Á Á Á Ü TiO 2»ÅÁ³, ÍÏ Ü»ÅÁ³. ß Ý, TiO 2 /SnO 2, TiO 2 /W, TiO 2 /W /SnO 2. Ö ÍÁ TiO 2»ÅÁ³. Á Õ, ÅÊ ØÞ TiO 2, Ý ÐÅÁĐ» Ô; Á Õ, ߻ȳ Û ÐÙ Á ¼. Æ TiO 2 /CdS Õ, Û», TiO 2 CdS ²Ð ÊÐÔß, Ê Ê ºË,» Ð Û TiO 2 Ê, Þ±¾Ý Û CdS Ê,» Ù ¼, ÀÞ []. 1 35 mm 12 mm Ti Ô 0 ml Æ (65%, ) 0 ml Æ (%, ) 0 ml Ò À Á½. Û Ó Á Æ g/l Æ ÀÕÐ À, Æ ÕÍ, Æ (Ti Ô) Õ, Ó Á 4 min, Ð ÀÐØÕ 8 g/l, Ó ÁÐ Õ 290 V Ö TiO 2»ÅÁ. ÛÓ Á, Ð À 1 mmol/l Co 2, Fe 2, Nb 2, Cr 2, V 2, PbO, Ag 2 O, CeO 2, La 2, Gd 2, Dy 2, NdF, SnO 2, W, ZnO, CdS W /SnO 2, Û Û ¼Ø Ó Á². Ü Í¹ «Ù Ï Á Ð À ÜÓ Á TiO 2»ÅÁ³. ÖÕ: ͹ ÐØ ρ 0 =2.5 mg/l, ÅÁ 3.0 cm 2, ÚØÛ 15. Û W ( 254 nm) ÀË cm ֻŠÁ,» 2 h, Å min. 721»»Ø Ü ²Đ»Ø, ͹ ÀÐØ ρ t, Æ Í ¹ ÀÐØ Á Ç TiO 2 Ù Õ η = (ρ 0 ρ t )/ρ 0 (1), ρ 0, ρ t ½»ÅÁ ͹ ÀÐØ, mg/l. Rigaku D/MAX 3B X (XRD, Cu K α ) à һÅÁ Æ ³. JSM 61F ÌÐ Ó (SEM) ¹ÜÓ Â, (EDXS) ¹ TiO 2 /Ti. 2 Ç ÞÏ 2.1 Ë ÙÄ ÊÜÖ TiO 2 ÄÔ ÝÒ Ú Á Ð À, Ó ÁÐ Ü Ò, Ð ÀÚØÞÉ Ø Á, ÕÃ. Ú Á TiO 2»ÅÁÙ ²Ð 1 ʺ. V 2 Co 2, Ü» ÅÁ 1 min Ù º % Æ, Fe 2 Nb 2 Î, Þ Cr 2 ÝÜ TiO 2»ÅÁȳ Î È ±. ¾ V ¼Ø TiO 2»ÅÁȳ Î Ë: (1) V 5+ Î ÎÝ TiO 2 Æ Å ß, Ü Õ» Р˱¾Ð É, ÀÞÈ H + /e ; (2) Û TiO 2 ˽ ËÌ, Ë Õ» Ð É, ÀÞ» ±¾ Ï, TiO 2»ÅÁȳ Æ. ν Ï¼Ø É, Æ Õ» Ð ±¾, TiO 2»ÅÁȳ Ù. Ü Cr 2 ¼ØÎÝ»ÅÁÙ Å Î Ù, ½ÌÕ ¼Ø¼ Ü Ù Ü, ¼ Û Ö, Ü TiO 2. 2.2 Ð ÙÄ ÊÜÖ TiO 2 ÄÔ ÝÒ Á Ð À TiO 2»ÅÁÙ ²Ð 2 ʺ. Æ, CeO 2,»ÅÁ 1 min Ù «%; Dy 2, La 2 Gd 2 Ü,»ÅÁ 2 h Ù «5%; NdF Ä, Ü»ÅÁÙ Í. V 2 Co 2 Fe 2 Cr 2 Nb 2 80 0 1 1 Ù Àßµ TiO 2 ºÄÀØ Ï ± Fig.1 Relationships between photocatalytic degradation with various transition metal oxides

12 º 44 CeO 2 Dy 2 La 2 Gd 2 NdF Ag 2 O PbO 80 0 1 2 Àßµ TiO 2 ºÄÀØ Ï± Fig.2 Relationships between photocatalytic degradation with various rare earth oxides Ü CeO 2 Ü TiO 2»ÅÁ³, ½ Ce 4+ Ti 4+ É Ý, CeO 2 Æ Á Ö Ç Û TiO 2, ÛÓ Á µóæ Ô Ð Ti O Ce Ä Õ, ÌÄ È TiO 2 ß, ²ß TiO 2 Ë Å, ÀÞ ÅÁ³. ÞÛÜ Þ Á (Dy 2, La 2, Gd 2 ) TiO 2 Ç, Ti 4+ Ë ¼, ÀÞÎ ÝÐ Õ. TiO 2 Ë Đ ÞÝ OH, Ë OH»Ð ±¾, ½ ȳµÍ. Á Ë,» Ð ±¾ ¼; Á Ë, ½ È ³µÍ Á³, µ»åáá, ÀÞ»ÅÁ³. 2.3 ĐË ÙÄ ÊÜÖ TiO 2 ÄÔ ÝÒ Á Ð À TiO 2»ÅÁÙ ²Ð 3 ʺ., Á ¼Ø ÆÎ TiO 2 ÅÁȳ, ½ ÌÕ ¼ ±ÕÐ, Æ Ð ±¾ ¼,»ÅÁȳ. Ag 2 O Î PbO,»ÅÁ 1 min Ù Ò %, ½ ÌÕ PbO ¾Ï. ÌÕÉ PbO ¼ØÐØ, PbO ßÉ, PbO ÕÐ ±¾, Ù ÅÁȳ. 2.4 Á TiO 2 ÄÔ ÝÒ TiO 2»ÅÁÙ ²Ð 4 ʺ. Æ, TiO 2»ÅÁ³. Ü Ê Ð À, SnO 2 /TiO 2 Ê»ÅÁ³,»ÅÁ 1 min Ù 12.5%; W /TiO 2 SnO 2 /W /TiO 2 Ü, ZnO/TiO 2 80 0 1 3 Àßµ TiO 2 ºÄÀØ Ï± Fig.3 Relationships between photocatalytic degradation with two heavy metal oxides SnO 2 W SnO 2 +W ZnO CdS 80 0 1 4 TiO 2 ºÄÀØ Ï± Fig.4 Relationships between photocatalytic degradation with various semiconductors CB TiO VB h 2 SnO 2 5 SnO 2 /TiO 2 º ¹Ê Fig.5 Schematic photoexcitation of SnO 2 /TiO 2 composite CB VB semiconductor (CB conduction band, VB valance band) CdS/TiO 2 Þ. µ Ð ÓÒ., Ë Ð Â» Ð ¼. Æ SnO 2 / TiO 2 Õ, SnO 2 Ö ÛÐ À, SnO 2 /TiO 2, Û [8] SnO 2 TiO 2 Ê Ê, 5 ʺ.

Ø ± : Ñ + Đ Å TiO 2 «¹Ã ± 1241 5, SnO 2 TiO 2 ß, TiO 2 Ê SnO 2, Ì TiO 2» Ð Ë Â SnO 2 Ê; TiO 2» ±¾Ý TiO 2 Ë, ÉÉ TiO 2» Ð ±¾Ü ¼. W /TiO 2 SnO 2 /W /TiO 2 SnO 2 /TiO 2. Þ ZnO, CdS SnO 2, W, ½ÌÕ ZnO CdS Ê TiO 2, ²» Ð ½ ZnO CdS TiO 2, ZnO/TiO 2 CdS/TiO 2 ZnO CdS» Ð ±¾ ¼, ν ZnO CdS Û ½Ó, TiO 2»ÅÁ., ÛÐ À 1 mmol/l È (Õ 68 nm)tio 2 Æ, Æ Ü»ÅÁ. Î, Ü TiO 2»ÅÁ³ Í Ä. 2.5 Å Î TiO 2 ÄÔ ÝÒ 2.5.1 Å (V 2 ) 6 Õ TiO 2»ÅÁÙ V 2., ÅÁ»ÅÁȳ É V ß ÞÎ ßÉ, V 2 ¼Ø Û 0.5 mmol/l ²ÅÁ ȳ É,»ÅÁ 1 min Ù Õ 69.75%;, É V ß, ÅÁȳ Ù, ÎÛ Ô (< mmol/l), V 2 ¼Ø TiO 2»Å Á³ Ê. ½ÌÕ»ÅÁ ¼Ø. ¼Ø ², ÉР˱¾ м²,» Ð ±¾Ü ¼; ¼Ø ², Ú ¼ ² ÉÐ ±¾, ÕÐ ±¾, ÞßÉÐ ±¾. Đ, ¼Ø ¼ ß, ¼ Û TiO 2 Ç Æ½, Ó TiO 2 ß Ë, Ó TiO 2 Ü» Đ, ÀÞÙ»ÅÁ. 2.5.2 (SnO 2 ) TiO 2» ÅÁÙ SnO 2 ¼Ø 7 ʺ., ÅÁ»ÅÁȳ É Sn ¼Ø ß ÞÎ. Û SnO 2 Õ 1.0 mmol/l ²,»ÅÁ, ²,»ÅÁ 1 min Ù Õ 65.43%;, É Sn ¼Ø ß, ÅÁ Ù. ¾ ¼Ø SnO 2  TiO 2 È Ë» Ù ¼, TiO 2 SnO 2 ÓÒ. ¾ ¼Ø SnO 2 È TiO 2»ÅÁȳ,» Ù ¼ ½Á,» Ù ¼ Ó,»ÅÁȳÓ. 2.6 ÊÜÖ TiO 2 XRD È Ð À»ÅÁ Þ V 2 XRD 8 ʺ. V 2, µ Ti, Î V Ä ¼ TiO 2 Æ, Ë V 2, Ö Û TiO 2 Ë. Á ÀÆ ³Üؾ Ä¼Ø ÅÁȳ Ì, ¾ ßÉ» Ð 80 min min min 80 min 0 min 1 min 0 2 4 6 8 Adding quantity of V 2, mmol/l 6 TiO 2 ºÄÀØ V 2 Æ Fig.6 Relationships between photocatalytic degradation ratio and the adding quantity of V 2 in electrolyte under different reactive times min min 80 min 0 min 1 min 0 2 4 6 8 Adding quantity of SnO 2, mmol/l 7 TiO 2 ºÄÀØ SnO 2 Æ Fig.7 Relationships between photocatalytic degradation Intensity, a.u. ratio and the adding quantity of SnO 2 added in electrolyte under different reactive times Ti Anatase 80 90 0 2, deg 8 V 2 µ TiO 2 XRD Ö Fig.8 XRD pattern of TiO 2 thin film modified with V 2 ±¾ ¼, TiO 2»ÅÁȳ. Ð À»ÅÁ Þ SnO 2 XRD 9 ʺ., SnO 2, TiO 2

1242 º 44 Intensity, a.u. Ti Anatase Sn 5 Ti 6 80 90 0 2, deg 9 SnO 2 µ TiO 2 XRD Ö Fig.9 XRD pattern of TiO 2 thin film modified with SnO 2»ÅÁ. 2.7 ÊÜÖ TiO 2 SEM È Õ TiO 2 Æ V 2, SnO 2 TiO 2 SEM EDXS. Þ a b, V 2 TiO 2 Û Ó Á Ö, Ê ÑÑ ÝÞÝ, ³ÕÉ, Ë Âß Ë, ÜÙ Đ Á. EDXS º, V TiO 2 (, %) Õ 1.539. c Ô, SnO 2 TiO 2 Ë Â V 2 Ë Â À, Đ Sn TiO 2 (, %) Õ 0.827. 3 ÇÏ (1) Ð À ¼Ø TiO 2 Æ», ÅÕ µ. (2) ÛÐ À Á Ë, Æ TiO 2 Ë Ý Ý, Ó ÁÊ ³ÕÉ, Ë ß. (3) Ú Ä¼Ø Ø TiO 2»ÅÁ³, Ü, V, Ag, Ce ¼Ø»ÅÁ 1 min Ù % Æ. (4) TiO 2»ÅÁ³, Ü SnO 2, ½ SnO 2 TiO 2» Ð ±¾Ü ¼. (5) Ð À Ü»ÅÁ³, ÆÛ. V 2 Û 0.5 mmol/l Ë SnO 2 Û 1.0 mmol/l ², TiO 2»ÅÁ. ¼Ì Ñ TiO 2 SEM EDXS Ð Fig. SEM micrographs of TiO 2 thin film (a) and modified with V 2 (b), SnO 2 (c) and EDXS analysis Sn 5 Ti 6. Î Sn ÄÄ TiO 2, Ð Ð ÓÒ, TiO 2 Å µ, ÞÀÆ ³ÜØ 2.4 Ü [1] Robert D, Piscopo A, Heintz O, Weber J V. Catal Today, 1999; 54: 291 [2] Lu Y W, Ma C F, Wang W, Chang M Y. J Eng Thermophys, 04, 25: 311 ( ÑÙ, Á, Ð Ö, Ƴ. ß¾¼, 04; 25: 311) [3] Onoda K, Yoshikawa S. Appl Catal, 08; 80B: 277 [4] Chatterjee D, Mahata A. J Photochem Photobiol, 02; 153A: 199 [5] Yang G J, Li C J, Han F, Li W Y, Ohmori A. Appl Surf Sci, 08; 254: 3979 [6] Jung J M, Wang M S, Kim E J, Hahn S H. Vacuum, 08; 82: 827 [7] Xue W B, Wang C, Chen R Y, Deng Z W. Mater Lett, 02; 52: 435 [8] Shin Y K, Chae W S, Song Y W, Sung Y M. Electrochem Commun, 06; 8: 465 [9] Su H D, Shao Z C, Zhai Y C, Li X D. J Chin Rare Earth Soc, 05; 23: 434 (ÂÅÔ, ²,, Ì. ƽ ¼, 05; 23: 434)