ηεξεά θαηάζηαζε είλαη ε θάζε ηεο ύιεο ζηελ νπνία ηα ζώκαηα παξνπζηάδνπλ ζηαζεξό ζρήκα θαη όγθν ππό νξηζκέλεο ζπλζήθεο ζεξκνθξαζίαο θαη πίεζεο.

Στερεά υλικά ηεξεά θαηάζηαζε είλαη ε θάζε ηεο ύιεο ζηελ νπνία ηα ζώκαηα παξνπζηάδνπλ ζηαζεξό ζρήκα θαη όγθν ππό νξηζκέλεο ζπλζήθεο ζεξκνθξαζίαο θαη πίεζεο. Σα άηνκα ζηα ζηεξεά βξίζθνληαη ζε νξηζκέλεο ζέζεηο θαη κπνξνύλ λα ηαμηλνκνύληαη νκνηόκνξθα (θξπζηαιιηθά) ή αθαλόληζηα (άκνξθα) ζην ζώκα ηνπ ζηεξενύ. ηελ πξαγκαηηθόηεηα δελ ππάξρεη ηέιεηνο θξύζηαιινο θαη αηέιεηεο ππάξρνπλ ζε κηθξόηεξν ή κεγαιύηεξν βαζκό. Οη αηέιεηεο επεξεάδνπλ ζεκαληηθά ηηο ηδηόηεηεο ησλ θξπζηάιισλ θαη ζπρλά ράξε ζ απηέο ηα ζηεξεά βξίζθνπλ εθαξκνγή ζηελ θαηάιπζε, ζηελ νπηνειεθηξνληθή θ.α.! 2

Ιδιότητες των στερεών Σα ζηεξεά ζε αληίζεζε κε ηα αέξηα έρνπλ ζπγθεθξηκέλν όγθν, είλαη ζρεδόλ αζπκπίεζηα, έρνπλ ρακεινύο ζεξκηθνύο ζπληειεζηέο δηαζηνιήο θαη ζπζηνιήο θαη εκθαλίδνπλ πνιύ κηθξή δηάρπζε κεηαμύ ησλ αηόκσλ ηνπο. Σα ζηεξεά ζρεκαηίδνπλ θξπζηαιιηθέο δνκέο κε δηαθνξεηηθά αιιά θαζνξηζκέλα γεσκεηξηθά ζρήκαηα. Οη θξύζηαιινη παξνπζηάδνπλ επίπεδεο επηθάλεηεο (έδρες) ν νπνίεο ηέκλνληαη θαηά κηα γσλία. Όηαλ ζπάζεη έλαο θξύζηαιινο απηόο θόβεηαη ή εκθαλίδεη ξσγκέο, σζηόζν νη ραξαθηεξηζηηθέο ηνπο έδξεο θαη γσλίεο εμαθνινπζνύλ λα ππάξρνπλ. 3

Ιδιότητες των στερεών Πνιπκνξθηζκόο. Έλα ρεκηθό ζηνηρείν ή κηα ρεκηθή έλσζε κπνξεί ζε δηαθνξεηηθέο ζπλζήθεο λα ζρεκαηίδεη πεξηζζόηεξεο από κηα θξπζηαιιηθέο δνκέο. Οη δνκέο απηέο εκθαλίδνπλ δηαθνξέο ζηηο θπζηθέο ηδηόηεηεο θαη ζηε ζηαζεξόηεηα. Γηα παξάδεηγκα, ην CaCO 3 βξίζθεηαη σο αζβεζηίηεο (οπθοπομβικό, ζηαθεπόηεπη δομή) θαη αξαγσγίηεο (εξαγωνικό, αζηαθέζηεπη δομή). Αιινηξνπία. Ίδηα ρεκηθά ζηνηρεία ζρεκαηίδνπλ δηαθνξεηηθέο δνκέο νη νπνίεο δηαθέξνπλ είηε ζηνλ ηξόπν δηάηαμεο ησλ αηόκσλ ζην θξύζηαιιν (π.ρ. αδάκαο θαη γξαθίηεο) είηε ζηνλ αξηζκό ησλ αηόκσλ πνπ ππάξρνπλ ζην κόξην (π.ρ. O 2 θαη Ο 3, S 2 θαη S 8 ). Ηζνκνξθηζκόο. Οπζίεο πνπ έρνπλ δηαθνξεηηθή ρεκηθή ζύζηαζε δίλνπλ ίδην θξπζηαιιηθό πιέγκα. Γηα παξάδεηγκα, ην KClO 3 κε ην KMnO 4. ηεξεά δηαιύκαηα ή κηθηνί θξύζηαιινη. Δίλαη ε αλάκημε δύν νπζηώλ παξόκνηαο ρεκηθήο ζύζηαζεο θαη ν ζρεκαηηζκόο θξπζηαιιηθώλ πιεγκάησλ κε θπζηθέο ηδηόηεηεο ελδηάκεζεο ησλ αξρηθώλ ζπζηαηηθώλ (π.ρ. θξάκαηα κεηάιισλ). 4

Ταξινόμηση των κρυστάλλων Σα ζηεξεά ηαμηλνκνύληαη γεληθά ζε δύν θαηεγνξίεο: α) θξπζηαιιηθά, όπνπ ηα άηνκα ή κόξηα βξίζθνληαη ζε ζπγθεθξηκέλεο ζέζεηο ζην θξπζηαιιηθό πιέγκα θαη εκθαλίδνπλ πεξηνδηθόηεηα. β) άκνξθα, όπνπ ηα άηνκα ή κόξηα βξίζθνληαη ζε ηπραίεο ζέζεηο κέζα ζην ζηεξεό (π.ρ. γπαιηά). Σα θξπζηαιιηθά ζηεξεά εκθαλίδνπλ ζπγθεθξηκέλν ζεκείν ηήμεο θαη κεραληθέο θαη ειεθηξηθέο ηδηόηεηεο νη νπνίεο ζπλήζσο εμαξηώληαη από ηε δηάηαμε ησλ αηόκσλ ζην ρώξν (αληζνηξνπία). Αληίζεηα ηα άκνξθα ζηεξεά δελ έρνπλ θαζνξηζκέλν ζεκείν ηήμεσο θαη νη θπζηθέο ηνπο ηδηόηεηεο παξακέλνπλ ίδηεο ζε όιεο ηηο θαηεπζύλζεηο (ηζνηξνπηθά). 5

Ταξινόμηση των κρυστάλλων Αλάινγα κε ηηο δπλάκεηο πνπ ζπγθξαηνύλ ηα άηνκα ζην θξπζηαιιηθό ηνπο πιέγκα, ηα ζηεξεά ζώκαηα ρσξίδνληαη ζε ηέζζεξηο θαηεγνξίεο: α) Ηνληηθνί θξύζηαιινη β) Οκνηνπνιηθνί θξύζηαιινη γ) Μνξηαθνί θξύζηαιινη δ) Μεηαιιηθνί θξύζηαιινη ε) Τγξνί θξύζηαιινη 6

Ιοντικοί κρύσταλλοι ηνπο ηνληηθνύο θξπζηάιινπο ηα ζεηηθά θαη ηα αξλεηηθά ηόληα ζπγθξαηηνύληαη κε ειεθηξνζηαηηθέο δπλάκεηο. Οη δπλάκεηο απηέο είλαη ηόζν ηζρπξέο όζν κεγαιύηεξν είλαη ην θνξηίν θαη κηθξόηεξε ε αθηίλα ησλ ηόλησλ. Οη ηνληηθέο ελώζεηο: i) έρνπλ πςειό ζεκείν ηήμεσο θαη δέζεσο, ii) κηθξή κεραληθή αληνρή, ζπάδνπλ εύθνια, iii) κεγάιε ειεθηξηθή αγσγηκόηεηα ζε δηάιπκα ή ηήγκα, iv) είλαη δηαιπηέο ζε πνιηθνύο δηαιύηεο (π.ρ. λεξό) Σππηθά παξαδείγκαηα ηνληηθώλ θξπζηάιισλ είλαη ην NaCl, CaCO 3 θαη KNO 3 7

Ομοιoπολικοί κρύσταλλοι ηνπο νκνηνπνιηθνύο θξπζηάιινπο ηα νπδέηεξα άηνκα ζπγθξαηηνύληαη κε νκνηνπνιηθνύο δεζκνύο. ηνπο νκνηνπνιηθνύο δεζκνύο, ηα ειεθηξόληα ησλ γεηηνληθώλ αηόκσλ θαηαιακβάλνπλ ην θνηλό ρώξν ησλ ηξνρηαθώλ ηνπο. Οη νκνηνπνιηθέο ελώζεηο: i) έρνπλ πςειό ζεκείν ηήμεσο θαη δέζεσο, ii) κεγάιε ζθιεξόηεηα, iii) εκθαλίδνπλ κηθξή ειεθηξηθή αγσγηκόηεηα (κνλσηέο-αδάκαο θαη εκηαγσγνί-ge), iv) δελ είλαη δηαιπηέο ζε δηαιύηεο (πνιηθνύο ή κε) Σππηθά παξαδείγκαηα νκνηνπνιηθώλ θξπζηάιισλ είλαη ν αδάκαο, ην SiO 2, ην BeO θαη ην SiC. 8

Μοριακοί κρύσταλλοι ηνπο κνξηαθνύο θξπζηάιινπο ηα κόξηα θαηαιακβάλνπλ ζπγθεθξηκέλεο ζέζεηο ζην θξπζηαιιηθό πιέγκα. Σα κόξηα απηά ζπγθξαηηνύληαη κε αζζελείο δπλάκεηο van der Waals. Οη κνξηαθέο ελώζεηο: i) έρνπλ ρακειό ζεκείν ηήμεσο θαη εμαρλώλνληαη εύθνια (λαθζαιίλην), ii) έρνπλ πνιύ κηθξή ζθιεξόηεηα, iii) εκθαλίδνπλ κνλσηηθέο ηδηόηεηεο Σππηθά παξαδείγκαηα νκνηνπνιηθώλ θξπζηάιισλ είλαη ν πάγνο θαη νη πξσηεΐλεο. 9

Μεταλλικοί κρύσταλλοι ηνπο κεηαιιηθνύο θξπζηάιινπο ηα άηνκα ζπλδένληαη κεηαμύ ηνπο κε ηζρπξό δεζκό, ην κεηαιιηθό δεζκό. Οη κεηαιιηθέο ελώζεηο: i) έρνπλ πςειό ζεκείν ηήμεσο, ii) είλαη ειαηέο θαη όιθηκεο (ζρεκαηίδνπλ ζύξκαηα θαη ιεπηά θύιια), iii) είλαη αγώγηκεο Σππηθά παξαδείγκαηα κεηαιιηθώλ θξπζηαιιηθώλ πιηθώλ είλαη ην Fe, Cu, Au θ.α 10

Υγροί κρύσταλλοι Οη πγξνί θξύζηαιινη παξνπζηάδνπλ ηε ξεπζηόηεηα ησλ πγξώλ, δηαηεξώληαο παξάιιεια ηελ πεξηνδηθή δηάηαμε ησλ αηόκσλ ή κνξίσλ. Οξηζκέλα ζηεξεά όηαλ ζεξκαίλνληαη κεηαπίπηνπλ ζε κηα κεζόκνξθε θαηάζηαζε, ηνλ πγξό θξύζηαιιν, πξνηνύ ηερζνύλ. ηνπο πγξνύο θξπζηάιινπο ηα άηνκα ή κόξηα ζπγθξαηνύληαη κεηαμύ ηνπο κε πνιύ αζζελείο δπλάκεηο θαη, θαηά ζπλέπεηα, ε δνκή ηνπο επεξεάδεηαη εύθνια από δηάθνξνπο παξάγνληεο (ζεξκνθξαζία, ρεκηθό πεξηβάιινλ). 11

Υγροί κρύσταλλοι Αλάινγα κε ηνλ ηξόπν δηάηαμεο ησλ αηόκσλ/κνξίσλ, νη Τ.Κ. δηαθξίλνληαη: α) Νεκαηηθνί, νη δνκηθέο κνλάδεο εκθαλίδνπλ παξάιιειν πξνζαλαηνιηζκό. β) κεθηηθνί, επίπεδα ζηξώκαηα κνξίσλ πνπ έρνπλ ηνπο δηακήθεηο άμνλεο πξνζαλαηνιηζκέλνπο θάζεηα πξνο ηα ζηξώκαηα. γ) Υνιεζηεξηθνί, ηα κόξηα δηαηάζζνληαη ζε ειηθνεηδέο δνκέο κέζα ζε ιεπηά κνλνκνξηαθά ζηξώκαηα. α) β) γ) 12

Κρυσταλλικά συστήματα Ζ ειάρηζηε κνλάδα κηαο θξπζηαιιηθήο δνκήο πνπ κπνξεί λα πεξηγξάςεη ην θξπζηαιιηθό πιέγκα νλνκάδεηαη ζηνηρεηώδεο θπςειίδα ή κνλάδα θπςειίδαο (unit cell). Όηαλ επαλαιακβάλεηαη απηή ε ζηνηρεηώδεο θπςειίδαο ζηηο ηξεηο θαηεπζύλζεηο δίλεη ηε θξπζηαιιηθή δνκή ηνπ ζηεξενύ. Σν κέγεζνο θαη ην ζρήκα ηεο ζηνηρεηώδεο θπςειίδα θαζνξίδεηαη από ηα κήθε (a, b, c) ησλ ηξηώλ αθκώλ θαη ηηο γσλίεο (α, β, γ) πνπ ζρεκαηίδνληαη αλάκεζα από ηηο αθκέο (a-b, a-c, b-c), νη γσλίεο θαη νη αθκέο νλνκάδνληαη ζηαζεξέο θπςειίδαο. 13

Κρυσταλλικά συστήματα Τπάξρνπλ επηά (7) θξπζηαιιηθά ζπζηήκαηα πνπ ζπλδένληαη κε ηα 14 θξπζηαιιηθά πιέγκαηα Bravais. Κξπζηαιιηθό ζύζηεκα Μήθνο αθκώλ Γσλίεο θπςειίδαο Κπβηθό a=b=c α=β=γ=90 ν Σεηξαγσληθό a=b c α=β=γ=90 ν Οξζνξνκβηθό a b c α=β=γ=90 ν Ρνκβνεδξηθό (ηξηγσληθό) a=b=c α=β=γ 90 ν Δμαγσληθό a=b c α=β=90 ν γ=120 ν Μνλνθιηλέο a b c α=γ=90 ν β 90 ν Σξηθιηλέο a b c α β γ 90 ν 14

Κρυσταλλικά συστήματα Σα θξπζηαιιηθά ζπζηήκαηα θαηαηάζζνληαη ζε: i) απιό ή πξσηαξρηθό (P, primitive), ην νπνίν πεξηέρεη άηνκα ή κόξηα κόλν ζηηο θνξπθέο, ii) iii) ελδνθεληξσκέλν (I, body-centered), ην νπνίν πεξηέρεη άηνκα ή κόξηα ζηηο θνξπθέο θαη ζην θέληξν, νινεδξηθά θεληξσκέλν (F, face-centered), ην νπνίν πεξηέρεη άηνκα ή κόξηα ζηηο θνξπθέο, ζην θέληξν θαη ζηα θέληξα ησλ εδξώλ. i) ii) iii) 15

Κρυσταλλικά συστήματα Σα 14 θξπζηαιιηθά πιέγκαηα Bravais είλαη: 16

Προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Οη κέζνδνη γηα ηνλ πξνζδηνξηζκό ηεο θξπζηαιιηθήο δνκήο (επίιπζε δνκήο) είλαη ε πεξίζιαζε αθηίλσλ-υ, πεξίζιαζε λεηξνλίσλ (αθηίλεο-γ) θαη ε πεξίζιαζε ησλ ειεθηξνλίσλ. Από απηέο ε πην δηαδεδνκέλε κέζνδνο είλαη ε πεξίζιαζε αθηίλσλ-υ. Με απηέο ηηο κεζόδνπο κπνξνύλ λα πξνζδηνξηζηνύλ ε πιεγκαηηθή ζηαζεξά θαη νη απνζηάζεηο θαη νη γσλίεο ησλ δεζκώλ. Γ Δ Ε Ζ Νόκνο ηνπ Βragg: nι = ΔΕ+ΕΖ = 2ΕΖ = 2d*εκζ 17

Προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Γηα παξάδεηγκα, ν αδάκαο (δηακάληη) θξπζηαιιώλεη ζην νινεδξηθά θεληξσκέλν (fcc) θπβηθό θξπζηαιιηθό ζύζηεκα. Ζ κνλαδηαία θπςειίδα έρεη κέγεζνο 3,57 Ă ζηνπο 25 ν C. To κήθνο δεζκνύ C-C είλαη 1,54 Ă. 18

Ατέλειες κρυστάλλων Σα πεξηζζόηεξα θξπζηαιιηθά ζώκαηα δελ έρνπλ ηέιεην πιέγκα θαη εκθαλίδνπλ πιεγκαηηθέο αηέιεηεο. Υάξε ζ απηέο ηηο αηέιεηεο ηα ζηεξεά εκθαλίδνπλ ελδηαθέξνπζεο ηδηόηεηεο (π.ρ. θαηαιπηηθέο θαη ειεθηξηθέο)! Οη πιεγκαηηθέο αηέιεηεο ραξαθηεξίδνληαη σο ζηνηρεηνκεηξηθέο ή κεζηνηρεηνκεηξηθέο. α) ηηο ζηνηρεηνκεηξηθέο αηέιεηεο δελ αιιάδεη ε ζηνηρεηνκεηξία ησλ ζπζηαηηθώλ. Δδώ έρνπκε ηηο αηέιεηεο Frenkel θαη ηηο αηέιεηεο Schottky. Αηέιεηα Frenkel Αηέιεηα Schottky Cl Ag 19

Ατέλειες κρυστάλλων β) ηηο κε-ζηνηρεηνκεηξηθέο αηέιεηεο έρνπκε κεηαβνιή ηεο ζηνηρεηνκεηξία ησλ ζπζηαηηθώλ. Απηνύ ηνπ ηύπνπ νη αηέιεηεο εκθαλίδνληαη ζε νμείδηα θαη ζνπιθίδηα κεηαβαηηθώλ κεηάιισλ (π.ρ. FeO, TiO 2, FeS). 20

Μερικές ανόργανες δομές Οη αλόξγαλεο δνκέο κπνξνύλ λα ηαμηλνκεζνύλ ζε κηα από ηηο παξαθάησ θαηεγνξίεο. α) Ηνληηθέο δνκέο, β) Μνξηαθέο δνκέο, γ) Φπιιόκνξθεο δνκέο, δ) Άκνξθα ζηεξεά (θεξακηθά θαη γπαιηά). 21

Ιοντικές δομές Οη έμη ζεκαληηθόηεξνη ηνληηθνί δνκηθνί ηύπνη είλαη: Rock-salt (NaCl) Fluorite (CaF 2 ) Zinc blende (cubic ZnS) Cesium chloride (CsCl) Wurtzite (hexagonal ZnS) Rutile (TiO 2 ) 22

Ιοντικές δομές ε έλα δεύγνο ηόλησλ Na + Cl - πνπ βξίζθνληαη ζε απόζηαζε r o, ε ειεθηξνζηαηηθή ελέξγεηα δίλεηαη: 2 e E(joule) (ε ν = 8,854 10-12 C 2 m -1 J -1 ) 4π ε r o o ηελ ηνληηθή δνκή NaCl, θάζε ηόλ Na + πεξηβάιιεηαη από έμη ηόληα Cl -, ηα νπνία βξίζθνληαη ζε απόζηαζε r ν (Δ=6e 2 /4πε ν r o ). Σα ακέζσο επόκελα γεηηνληθά ηόληα ηνπ Na + είλαη 12 ηόληα Na + ζε απόζηαζε 2r o (E=-12e 2 / 2r o 4πε ν ). Δπαλαιακβάλνληαο απηή ηε δηαδηθαζία, ε ελέξγεηα ηνπ θξπζηαιιηθνύ πιέγκαηνο δίλεηαη: E(joule) 1 4π ε 2 e 4π ε o o 6e ro r o 2 12e 2r 12 6 2 2 o 8 3 8e 2 3r o 6 2 6e 2r o 2 24... 5... H αξηζκεηηθή αθνινπζία κέζα ζηε παξέλζεζε ηείλεη ζε κηα ηηκή 1,747558, γλσζηή σο ζηαζεξά ηνπ Madelung 23

Ιοντικές δομές Οη ζηαζεξέο Madelung γηα νξηζκέλεο δνκέο είλαη: Δομικός ηύπος Σηαθερά Madelung NaCl 1,74756 CsCl 1,76267 CaF 2 5,03878 Cubic ZnS 1,63805 hexagonal ZnS 1,64132 πλεπώο, ε ελέξγεηα ηνπ θξπζηαιιηθνύ πιέγκαηνο δίλεηαη: 2 e E NM 4π ε o r o (Joule/mol) (όπνπ, Ν ν αξηζκόο Avogadro) 24

Μοριακές δομές Ζ πην ζεκαληηθή κνξηαθή δνκή είλαη ν αδάκαο (α). Ζ δνκή ηνπ αδάκαληα είλαη ηνπ ηύπνπ zinc blend, όπνπ όια ηα άηνκα είλαη ίδηα (άλζξαθαο). Κάζε άηνκν C βξίζθεηαη ζε ηεηξαεδξηθή γεσκεηξία θαη ελώλεηαη κε άιια ηέζζεξα γεηηνληθά άηνκα C. Άιιεο κνξηαθέο δνκέο είλαη ηνπ Si, ηνπ GaAs θαη ηνπ CdS (β). (α) (β) 25

Φυλλόμορφες δομές ηε θπιιόκνξθε δνκή ην δίθηπν ησλ νκνηνπνιηθώλ δεζκώλ εθηίλεηαη πξνο ηηο δύν θαηεπζύλζεηο. ηε ηξίηε θαηεύζπλζε (π.ρ. θάζεηα ζηα ζηξώκαηα) ππάξρνπλ αζζελείο van der Waals αιιειεπηδξάζεηο. Σν πην γλσζηό παξάδεηγκα θπιιόκνξθεο δνκήο είλαη ν γξαθίηεο (α). Άιιεο θπιιόκνξθεο δνκέο είλαη ην Zr(PO 4 )(H 2 PO 4 ) 2H 2 O, ην MoS 2 (β), ην WS 2, ην MoSe 2, ην ZrS 2 θ.α. (α) (β) 26

Άμορφες δομές Παξαδείγκαηα άκνξθσλ δνκώλ είλαη ηα θεξακηθά πιηθά θαη νη ύαινη (α). Σα θεξακηθά πιηθά είλαη κε-κεηαιιηθέο, κε-κνξηαθέο αλόξγαλεο δνκέο. Υαξαθηεξηζηηθό ησλ θεξακηθώλ πιηθώλ είλαη όηη πξνθύπηνπλ έπεηηα από έςπζε ζε πςειή ζεξκνθξαζία (π.ρ. 1000-2000 ν C). Απηά ηα πιηθά παξνπζηάδνπλ κεγάιε ζεξκηθή αληίζηαζε, αιιά ην γεγνλόο όηη είλαη εύζξαπζηα πεξηνξίδεη ηελ εθαξκνγή ηνπο. Σππηθά θεξακηθά πιηθά είλαη ε αινπκίλα, SiC, θαξβίδηα κεηάιισλ, ππξηηία (silica) (β). (α) (β) 27

Υλη Ανόργανης Χημείας Από ην βηβιίν «Αλόξγαλε Υεκεία», Π. Καξαγηαλλίδεο: Πεξηνδηθόο πίλαθαο θαη ρεκεία ησλ ζηνηρείσλ (Κεθ. 3) Αξρέο νμέσλ-βάζεσλ θαη δόηε-απνδέθηε (Κεθ. 10) Ζιεθηξνρεκεία (Κεθ. 14) ηνηρεία κεηάπησζεο: Ζιεθηξνληαθή δηακόξθσζε θαη δεζκνί (Κεθ. 4 και 7) Υεκεία έληαμεο: Γνκή (Κεθ. 8 (ότι 8.5), 9 και 11) Υεκεία έληαμεο: Αληηδξάζεηο, θηλεηηθή θαη κεραληζκνί (ζεκεηώζεηο «Κινηηική ηων ανηιδράζεων ηων ζυμπλόκων», Πξόζζεηε βηβιηνγξαθία) Υεκεία ζηεξεάο θαηάζηαζεο (Κεθ. 16) Οι παραδόζεις ηοσ μαθήμαηος 28