FORMAREA ŞI DISOCIEREA CARBONAŢILOR 1. CONSIDERAŢII GENERALE Disocierea termică a carbonaţilor are loc când energia cinetică a oscilaţiilor termice ale atomilor, depăşeşte energia legăturii chimice dintre atomi sau grupuri de atomi. Disocierea are loc după următoarea reacţie eterogenă: MeCO 3(s) MeO (s) +CO 2(g) La temperaturi la care are loc procesul de disociere în procesele metalurgice, carbonaţii din minereuri, fondanţi, etc. şi oxizii respectivi sunt în stare solidă, iar presiunea lor de vapori în atmosferă este neglijabilă. Constanta de echilibru K p a reacţiei în funcţie de activităţi şi de tensiunea de disociere a carbonatului, respectiv de este: În cazul când carbonatul şi oxidul rezultat nu se dizolvă reciproc, adică nu formează soluţii solide, sau soluţiile solide formate sunt saturate, activitatea lor poate fi luată egală cu 1 ( ) şi se obţine: Aplicând legea fazelor, 1=n+2 f=2+2-3=1 rezultă că sistemul este monovariant iar constanta de echilibru a reacţiei şi deci tensiunea de disociere depinde numai de temperatură: Reacţiile de disociere sunt endoterme ( H>0), deci este valabilă ecuaţia Van't Hoff: Relaţiile prezentate sunt valabile numai atât timp cât în sistem coexistă în echilibru toate cele trei substanţe: MeCO 3, MeO şi CO 2 sub formă de faze independente. Uneori, însă, în cursul procesului de disociere, carbonaţii şi oxizii rezultaţi formează soluţii solide nesaturate în care caz activităţile nu sunt egale cu 1 şi tensiunea de disociere nu depinde numai de temperatură, ci şi de compoziţia fazei solide, deci: Constanta de echilibru şi tensiunea de disociere cresc cu temperatura conform diagramei din fig.1. Variaţia cu temperatura a entalpiei libere de formare ( a unor carbonaţi este dată de fig.2. Disocierea carbonaţilor începe întotdeauna în locurile defecte ale suprafeţelor cristalelor, adică în centrele active care prezintă de fapt punctele de deformare maximă a reţelei cristaline. Reţelele cristaline ale carbonaţilor şi oxizilor formaţi ca produşi ai disocierii sunt reţele ionice
cu două tipuri de noduri: unele noduri sunt ocupate de ionii de metal (Ca 2+, Mg 2+ etc.) iar altele sunt ocupate cu anionii în reţeaua carbonatului sau cu anionii în reţeaua oxidului. Fig.1. Schema variaţiei tensiunii de disociere a carbonaţilor cu temperatura. Fig.2. Variaţia cu temperatura a entalpiei libere de formare a unor carbonaţi. Procesul de disociere al unui carbonat cuprinde următoarele etape: a) descompunerea anionului, cu formarea anionului şi a moleculei adsorbite CO 2 : ; molecule de CO 2 trec într-o stare de adsorbţie, deoarece sunt legate de ionii superficiali cărora le corespunde o energie de exces. [CO 2 ] (CO 2 ) ads b) desorbţia moleculelor CO 2 : reacţia de disociere se localizează de obicei la limita interfazică şi din această cauză, odată cu descompunerea anionului superficial se produce şi desorbţia CO 2, adică îndepărtarea moleculei de CO 2 în faza gazoasă. Această etapă se realizează cu o viteză mare, fără să întârzie dezvoltarea procesului, când se desfăşoară în locurile defecte ale suprafeţei cristalelor: ea produce dificultăţi când moleculele de CO 2 părăsesc straturile adânci ale cristalului, deoarece în timpul deplasării lor întâlnesc anionii cu care formează din nou anionii. c) rearanjarea (reconstrucţia) reţelei cristaline a carbonatului în reţeaua produsului de disociere; această etapă determină în general cinetica procesului de disociere a carbonaţilor. Dintre carbonaţii: calcar, dolomită şi magnezită viteza maximă de descompunere o are totuşi carbonatul cel mai stabil: CaCO 3. Acest carbonat se descompune la temperaturi mai înalte când viteza de deplasare a ionilor este mai mare decât în cazul celorlalţi doi carbonaţi. Descompunerea anionilor şi prin aceasta întregul proces de disociere, se accelerează la un contact minim al celor două faze (MeCO 3 şi MeO), deoarece apariţia ionilor O 2- în locul deranjează simetria câmpurilor de forţă care caracterizează reţeaua cristalină a carbonatului şi provoacă distrugerea acestuia. Pe de altă parte, asimetria câmpurilor de forţă corespunzătoare particulelor elementare ale celor două reţele cristaline diferite provoacă deformarea anionilor existenţi în zona de reacţie, micşorând în mare măsură dificultăţile energetice care apar la disocierea carbonaţilor.
Când solubilitatea MeO în MeCO 3, este mai mică se ajunge repede la suprasaturarea soluţiei de oxid în carbonaţi în aceste condiţii interacţiunea câmpurilor de forţă ale ionilor din soluţie determină separarea energetică a moleculelor MeO din reţeaua carbonatului sub forma unei faze noi. În continuarea, procesul se desfăşoară şi în acest caz pe calea reconstruiri unei reţele cristaline în altă reţea, el fiind localizat la limita de separare a celor două faze. Schema procesului de disociere a carbonaţilor se poate prezenta astfel: a. MeCO 3(S) MeO (S) (CO 2 ) ads ; b. MeO (S) (CO 2 ) ads MeO (S) +CO 2. Oxidul care se formează prin disociere se prezintă sub forma unei substanţe solide poroase, foarte ramificată, deoarece în timpul procesului zona de reacţie se fărâmiţează şi se ramifică: contactul dintre cele două faze se deranjează ca urmare a faptului că transformarea carbonatului, în oxid este însoţită de o micşorare a volumului substanţei cristaline de 2,2 2,4 ori. Prin urmare, cinetica procesului de disociere a carbonaţilor depinde de stabilitatea anionului, de suprasaturare chimică, de diferenţa dintre tensiunea de disociere a carbonatului şi presiunea parţială a CO 2, stabilită în sistem, de temperatură, de activitatea substanţei cristaline iniţiale şi de alţi factori. La o presiune parţială constantă a din faza gazoasă, temperatura de descompunere a ionului în ion O 2- şi moleculă de CO 2 este cu atât mai joasă, adică anionul este cu atât mai instabil în reţeaua de carbonat, cu cât este mai mare energia de legătură dintre cation şi ionul de asigurare. Pentru cationii Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, etc., energiile de legătură cu anionul O 2- sunt diferite energia reţelei cristaline a oxizilor creşte de la CaO spre FeO; pentru CaO corespund 3500 KJ/mol; pentru MgO corespund 3900 KJ/mol iar pentru FeO corespund 4000 KJ/mol. Deci stabilitatea acestor carbonaţi creşte de la FeCO 3 la CaCO 3, anionul fiind relativ slab deformat în reţeaua de CaCO 3 şi cel mai puternic deformat în reţeaua de FeCO 3. Carbonatul de calciu are viteza de disociere mai mare, deoarece, fiind mai stabil se descompune la temperaturi ridicate când deplasarea prin difuzie a ionilor se face cu viteză apreciabilă şi fără să îngreuneze mult construcţia reţelei cristaline. Când temperatura este relativ joasă, produsul de disociere (oxidul) se formează în stare cristalină fină şi are o capacitate de reacţie mare; dacă disocierea se realizează la temperaturi înalte, se produc procese de recristalizare, creşterea cristalelor, reducerea activităţii oxizilor etc. În cadrul reacţiei de formare a carbonatului, MeO + CO 2 MeCO 3 transformarea unei substanţe solide (MeO) în altă substanţă (MeCO) 3 este însoţită de o creştere mare a volumului şi ca urmare a acestui fapt, particula de oxid se acoperă întotdeauna cu un strat foarte compact de carbonat. Prin urmare, procesul de formare a carbonatului se desfăşoară cu viteză mică, deoarece stratul de carbonat care acoperă particula de oxid îngreunează pătrunderea CO 2 la limita interfazică; în aceste condiţii, procesul se bazează aproape exclusiv pe difuziune. La temperaturi joase, formarea carbonatului se realizează incomplet, deoarece dificultăţile de difuziune cresc mult în asemenea condiţii. Aşa se explică de ce în experimentele de încălzire şi de răcire în cazul MgCO 3 s-a constatat numai disocierea MgCO 3 ; reacţia de formare a MgCO 3 la răcirea sistemului nu a mai avut loc, datorită dificultăţilor mari de difuziune la temperaturi joase. În momentul iniţial al procesului de disociere, cantitatea x de produs al disocierii este mică şi se află practic în totalitate pe suprafaţa interfazică şi deci viteza de reacţie (v r ) este proporţională cu mărimea ei.
sau x = C e kt unde: K = constanta vitezei de reacţie; C = coeficient; T = timpul Pe măsura dezvoltării frontului de reacţie în procesul topochimic de disociere nu mai participă întreaga masă (x) a produsului de reacţie ci doar o parte (x 2/3 ), concentrată la limita interfazică: Mărimea x 2/3 are dimensiunile unei suprafeţe (S = x 2/3 ) şi prin urmare: V r = K'' S Ecuaţiile cinetice stabilite se referă la etapa iniţială a procesului când, particulele de carbonat nu sunt acoperite cu un strat omogen de MeO şi ca urmare viteza procesului este determinată de viteza reacţiei chimice. După apariţia unui strat de MeO, etapa cea mai lentă a procesului va fi difuzia CO 2 prin aceasta, care determină viteza globală a procesului. În aceste condiţii, viteza procesului este dată de relaţia: V = K S Influenţa temperaturii în aceste condiţii este dată de relaţia de tip Arrhenius: unde: A = constanta de reacţie; E = energia de activare a procesului; R = constanta gazelor; T = temperatura absolută. DISOCIEREA CARBONATULUI DE CALCIU Carbonatul de calciu cristalin se prezintă sub două stări alotropice: aragonita (stabilă sub -59 o C şi metastabilă la temperatură normală) şi calcita (stabilă în condiţii normale); se prezintă în natură sub formă de calcar, marmură, cretă etc., dintre care numai calcarul prezintă interes în metalurgie. Folosirea calcarului ca fondant, măreşte însă consumul de combustibil şi micşorează randamentul agregatelor metalurgice din care cauză, se caută ca pentru unele agregate disocierea să se realizeze în afara agregatelor, folosindu-se pentru aceasta combustibili mai ieftini. Astfel, calcarul poate fi calcinat (ars) în cuptoare speciale în cadrul pregătirii materiei prime de bază, de exemplu, la obţinerea agregatului autofondant, sub formă de component în amestecul de aglomerare. Disocierea carbonatului de calciu are loc după reacţia: CaCO 3 CaO+CO 2 ; =178,031 J/mol
Pentru caracteristicile termodinamice au fost stabilite relaţiile: =168,510 142,36 Τ lgk p = Variaţia tensiunii de disociere cu temperatura este prezentată în fig. 3. Fig.3. Variaţia tensiunii de disociere a carbonatului de calciu cu temperatura. Reacţia începe când, devine egală cu presiunea parţială a bioxidului de carbon din atmosfera în care are loc disocierea ( at în aerul atmosferic) iar temperatura la care începe disocierea se calculează folosind relaţia: unde: = şi rezultă T 810 K = 537 o C În mod obişnuit însă, se ia în considerare nu această temperatură, ci aceea la care ar începe disocierea de CO 2 la presiunea = 1 at, ceea ce corespunde condiţiilor standard: T Dintre impurităţi, SiO 2 influenţează cel mai mult temperatura la care începe disocierea, ceea ce explică prin formarea silicaţilor de calciu şi deplasarea spre dreapta a reacţiei, deoarece activitatea CaO se micşorează. 2. SCOPUL LUCRĂRII a. Trasarea curbelor cinetice ale variaţiei presiunii CO 2 în funcţie de timp, la temperaturi de lucru date. b. Determinarea vitezei de disociere a carbonatului la temperaturi de lucru date. c. Trasarea diagramei dependenţei lgv=f( ) şi determinarea energie de activare a procesului la valori determinate ale presiunii bioxidului de carbon. 3. APARATURĂ, INSTALAŢII ŞI MATERIALE
Se propune pentru studiu carbonatul de calciu în starea alotropică calcită. Instalaţia experimentală se prezintă în figura 4. Tubul de reacţie 3 se introduce într-un cuptor electric cu rezistenţă 1 a cărui temperatură se reglează cu ajutorul unui autotransformator 4 şi se determină cu un termocuplu prevăzut cu milivoltmetru 5. În tubul de reacţie 3 se introduce nacela cu cantitatea de carbonat de calciu pregătită pentru experimentări. Fig.4. Schema instalaţiei pentru studiul cineticii disocierii carbonaţilor. Spaţiul de reacţie este pus în legătură cu manometrul 7 prin intermediul unui robinet cu trei căi 6. Manometrul 7 măsoară presiunea bioxidului de carbon dezvoltat în urma disocierii carbonatului. Rarefierea în spaţiul de reacţie se analizează cu ajutorul unei pompe de vid. 4. MODUL DE LUCRU Se pregăteşte carbonatul de calciu şi se pune în nacelă o cantitate în corespondenţă cu volumul sistemului (pentru un sistem cu volumul de 25-50 cm 3 masa probei trebuie să fie de 1 2 g volumul bioxidului de carbon ce rezultă din disociere trebuie să fie puţin mai mare decât volumul sistemului la temperatura de 700-900 o C). Se pune în funcţie pompa de vid iar prin intermediul robinetului cu trei căi se elimină aerul din spaţiul de reacţie până la presiuni de 450-500 mm col Hg. Se încălzeşte cuptorul până la temperatura de lucru după care se introduce nacela cu încărcătura de carbonat de calciu în tubul de reacţie. Se citeşte presiunea bioxidului de carbon la intervale egale de timp (20-30 secunde) până când valoarea acesteia se menţine constantă. Experimentările se efectuează la 4 temperaturi diferite. După experimentări se face cu atenţie legătura spaţiului de reacţie cu atmosfera cu ajutorul robinetului 8. Se va evita trecerea bruscă de la rarefiere la presiunea atmosferică, deoarece aceasta duce la circulaţia rapidă a mercurului în manometru şi la spargerea acestuia. 5. REZULTATE EXPERIMENTALE ŞI INTERPRETAREA LOR a. Valorile presiunii bioxidului de carbon în funcţie de timp se vor trece într-un tabel de forma: Timpul (s) citită la manometru (mm Hg) la:
T 1 = T 2 = T 3 = T 4 = Se vor trasa graficele de variaţie a = f (timp) la cele pentru temperaturi T 1, T 2, T 3 şi T 4. Se determină viteza de reacţie pe graficele de mai sus pentru valori ale de 500-550 mm Hg pentru fiecare temperatură la care s-au făcut experimentări. Valoarea vitezei rezultă din panta dreptei tangentă la curba cinetică în punctul corespunzător presiunii date de CO 2, obţinându-se vitezele de disociere v 1, v 2, v 3, v 4. b. Se trasează graficul în coordonate v=f( ) iar după unghiul de înclinare al dreptei în v=- E/RT+ln A S se determină valoarea energiei de activare a procesului de disociere a carbonatului de calciu.